川大有机课件-烷烃.pdf

吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30第二章第二章第二章第二章 烷烃烷烃烷烃烷烃（AlkaneAlkane）化学学院 吴凯群化学学院 吴凯群Organic chemistryOrganic chemistry有 机 化 学有 机 化 学吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30主要内容主要内容主要内容主要内容?烷烃的结构，同分异构体烷烃的结构，同分异构体烷烃的结构，同分异构体烷烃的结构，同分异构体?烷烃的命名（普通命名法，烷烃的命名（普通命名法，烷烃的命名（普通命名法，烷烃的命名（普通命名法，IUPACIUPAC命名法命名法命名法命名法）?构象和构象异构体，构象式的表示法构象和构象异构体，构象式的表示法构象和构象异构体，构象式的表示法构象和构象异构体，构象式的表示法?烷烃的性质烷烃的性质烷烃的性质烷烃的性质?烷烃的制备烷烃的制备烷烃的制备烷烃的制备烷烷烷烷 烃（烃（烃（烃（AlkanesAlkanes,ParaffinsParaffins）烃的主要来源：烃的主要来源：天然气天然气甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷石油石油各种烃的混合物：汽油各种烃的混合物：汽油 C5-11，煤油，煤油C11-15，柴油，柴油C15-18，润滑油，润滑油C16-20，石蜡，石蜡C18-30，沥青，沥青C30-40 煤煤芳香烃等芳香烃等饱和烃饱和烃烷烃不饱和烃烷烃不饱和烃烯烃、炔烃脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）烯烃、炔烃脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）烃：只由烃：只由碳碳和和氢氢两种元素组成的化合物两种元素组成的化合物(hydrocarbons).脂肪烃芳香烃脂肪烃芳香烃链烃苯型芳香烃非苯型芳烃链烃苯型芳香烃非苯型芳烃吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30Structure of alkaneStructure of alkane结构特点：碳原子结构特点：碳原子结构特点：碳原子结构特点：碳原子 spsp3 3杂化杂化杂化杂化(hybridization)(hybridization)C C-H H键长键长键长键长 109 pm 109 pm 键能键能键能键能 346.94 kJ346.94 kJ molmol-1 1键角键角键角键角 1091092828HHHH乙烷分子的形成乙烷分子的形成头碰头重叠形成头碰头重叠形成CC键键2.通式和同系列通式和同系列烷烃的通式：烷烃的通式：CnH2n+2同系列（同系列（homologous series）：有相同通式、结构上有相同通式、结构上有相同通式、结构上有相同通式、结构上相差一定的相差一定的相差一定的相差一定的“原子团原子团原子团原子团”的一系列化合物。的一系列化合物。的一系列化合物。的一系列化合物。同系物（同系物（homolog）：同系列中的化合物互称为同系物：同系列中的化合物互称为同系物同 系 差同 系 差：相 邻 两 同 系 物 之 间 的 组 成 差 别。烷烃同系物的系差为：相 邻 两 同 系 物 之 间 的 组 成 差 别。烷烃同系物的系差为CH2?烷烃的通式烷烃的通式烷烃的通式烷烃的通式：C Cn nH H2n+22n+2例：例：例：例：CHCH4 4,C,C2 2H H6 6,C,C3 3H H8 8,C,C4 4H H1010,同系列同系列同系列同系列（同系物（同系物（同系物（同系物,HomologsHomologs）吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30同系物具有同系物具有相似相似的的化学性质化学性质，但反应速率往往有较大的差异；，但反应速率往往有较大的差异；物理性质物理性质一般随碳原子数的增加而呈现一般随碳原子数的增加而呈现规律性规律性变化。同系列中的变化。同系列中的第一个第一个化合物往往具有明显的特性。化合物往往具有明显的特性。3.碳原子的类型碳原子的类型将将饱和饱和碳原子分为碳原子分为伯伯、仲仲、叔叔、季季四种类型四种类型CH3 CH3CH3C CH2C CH3HCH3伯碳伯碳(1)：只与：只与1个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连,一级碳原子一级碳原子仲碳仲碳(2)：只与：只与2个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连,二级碳原子二级碳原子叔碳叔碳(3)：只与：只与3个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连,三级碳原子三级碳原子季碳季碳(4)：只与：只与4个其他碳原子直接相连个其他碳原子直接相连,四级碳原子四级碳原子伯氢伯氢(1H)：伯碳上的：伯碳上的H仲氢仲氢(2H)：仲碳上的：仲碳上的H叔氢叔氢(3H)：叔碳上的：叔碳上的H不同类型的氢反应活性不一样不同类型的氢反应活性不一样吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30?碳原子的四种类型碳原子的四种类型碳原子的四种类型碳原子的四种类型1 1 C C（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）primary carbonprimary carbon2 2 C C（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）secondary carbonsecondary carbontertiary carbontertiary carbon3 3 C C（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）4 4 C C（季碳，四级碳（季碳，四级碳）（季碳，四级碳（季碳，四级碳）quaternary carbonquaternary carbonH3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH31 1 H H（伯氢）（伯氢）（伯氢）（伯氢）2 2 H H（仲氢）（仲氢）（仲氢）（仲氢）3 3 H H（叔氢）（叔氢）（叔氢）（叔氢）(一一)普通命名法，又叫习惯命名法，普通命名法，又叫习惯命名法，1.按分子中碳原子总数叫“某烷”按分子中碳原子总数叫“某烷”。10C 用用甲甲、乙乙、丙丙、丁丁、戊戊、己己、庚庚、辛辛、壬壬、癸癸表示，表示，10C 用十一、十二 等中文数字表示。用十一、十二 等中文数字表示。2.用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷戊烷正异新正异新二、烷烃的命名二、烷烃的命名吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30中文名中文名中文名中文名英文名英文名英文名英文名甲甲甲甲烷烷烷烷乙乙乙乙烷烷烷烷丙丙丙丙烷烷烷烷methmethaneaneethethaneaneproppropaneane?碳原子碳原子碳原子碳原子数目数目数目数目+烷烷烷烷?英文命名用词尾英文命名用词尾英文命名用词尾英文命名用词尾-aneane表示烷烃表示烷烃表示烷烃表示烷烃C1C2C3CH4CH3CH3CH3CH2CH3吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3(CH2)3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3?异构词头用词头异构词头用词头异构词头用词头异构词头用词头“正正正正”、“异异异异”和和和和“新新新新”等区分等区分等区分等区分?相应的英文词头为相应的英文词头为相应的英文词头为相应的英文词头为 n n-、isoiso-和和和和neoneo-.中文名中文名中文名中文名英文名英文名英文名英文名正正正正丁烷丁烷丁烷丁烷异异异异丁烷丁烷丁烷丁烷正正正正戊烷戊烷戊烷戊烷异异异异戊烷戊烷戊烷戊烷新新新新戊烷戊烷戊烷戊烷n n-butbutaneaneisoisobutbutaneanen n-pentpentaneaneisoisopentpentaneaneneoneopentpentaneaneC4C5吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30CH3(CH2)4CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3C6正正正正己烷己烷己烷己烷异异异异己烷己烷己烷己烷新新新新己烷己烷己烷己烷n n-hexhexaneaneisoisohexhexaneaneneoneohexhexaneane中文名中文名中文名中文名英文名英文名英文名英文名如何命名？如何命名？如何命名？如何命名？吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30正庚烷正庚烷正庚烷正庚烷正辛烷正辛烷正辛烷正辛烷正壬烷正壬烷正壬烷正壬烷正癸烷正癸烷正癸烷正癸烷正正正正十一十一十一十一烷烷烷烷正正正正十二十二十二十二烷烷烷烷正正正正十三十三十三十三烷烷烷烷正正正正二十二十二十二十烷烷烷烷n n-heptheptaneanen n-octoctaneanen n-nonnonaneanen n-decdecaneanen n-undecundecaneanen n-dodecdodecaneanen n-tridectridecaneanen n-eicoseicosaneane碳原子数为碳原子数为碳原子数为碳原子数为1010以上时用以上时用以上时用以上时用大写数字大写数字大写数字大写数字表示表示表示表示CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)18CH3C7C8C9C10C11C12C13C20中文名中文名中文名中文名英文名英文名英文名英文名 烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基烃基。烷基烷基：烷烃去掉：烷烃去掉1个个H所剩下的部分。所剩下的部分。“R-”烃基的名称由相应的烃名确定。烃基的名称由相应的烃名确定。当烃分子中含有当烃分子中含有不同类型的氢不同类型的氢时，会出现时，会出现不同的烃基不同的烃基。烃基及其命名烃基及其命名CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3-CH-CH3甲基乙基正丙基异丙基甲基乙基正丙基异丙基CH3CH3CH2CH2CH2 CH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3-CCH3CH3n-Bu s-Bu i-Bu t-BuMeEtn-Pri-Pr正丁基仲丁基异丁基叔丁基正丁基仲丁基异丁基叔丁基吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30 International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC Committee on Organic Nomenclature（二）系统命名法（二）系统命名法（IUPAC命名法）命名法）系统命名法系统命名法分为三步：分为三步：一选二编三配基一选二编三配基。1.选母体：选母体：碳链最长，取代最多碳链最长，取代最多2.编号：编号：位次最低位次最低(最低系列原则最低系列原则)3.配基：配基：先小后大先小后大(优先基团后列出优先基团后列出)同基合并同基合并吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30第一条规则：将各种取代基的连接原子，按第一条规则：将各种取代基的连接原子，按原子序数的大小原子序数的大小排列，原子序数排列，原子序数大大的顺序在的顺序在前前。若为同位素，则。若为同位素，则质量数高质量数高的顺序在的顺序在前前。*顺序规则*顺序规则I Br Cl F O N C D H不同原子按原子序数排列不同原子按原子序数排列同位素按质量数由高到低的顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。同位素按质量数由高到低的顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。次序大的基团称优先基团。次序大的基团称优先基团。吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30CHOHHCHCCCClHHHHHHHCHCCCHHHHHHHHHHHOCH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2Cl1234第二条规则第二条规则若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为止。若多原子基团的第一个连接原子相同，则比较与它相连的其它原子，先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。若第二层次的原子仍相同，则沿取代链依次相比，直至比出大小为止。（顺藤摸瓜）（顺藤摸瓜）1 2 3 4吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30CH2CH2CH3 C（C、H、H、）、）C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H）C（F、F、H）吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30第三条规则第三条规则含不饱和键时排列顺序大小的规则：含不饱和键时排列顺序大小的规则：连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子.CCH CHCH2CH(CH3)2CCCCCHHHHHCCCHHHHHHHCCCCCHCCCCCHH吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30系统命名原则系统命名原则 选择最长碳链作主链。选择最长碳链作主链。4 3 2 15 6 7 4-EthylheptaneCH3CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2CH34-乙基庚烷乙基庚烷吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30系统命名原则系统命名原则有等长碳链可选择时，主链应含最多取代基。有等长碳链可选择时，主链应含最多取代基。CH3CHCH2CCH3CH3CH2CH3C2H5CH3CH3CHCH2CH2注：英文名称中，取代基按首字母先后顺序排列。注：英文名称中，取代基按首字母先后顺序排列。?5?6?7?4?5?7?1?2?3?4?62,2,6-三甲基三甲基-3-乙基乙基-4-丙基庚烷丙基庚烷3-ethyl-2,2,6-trimethyl-4-propyl heptane吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30系统命名原则系统命名原则离取代基最近一端对主链编号。离取代基最近一端对主链编号。a).哪端先遇取代基，先从此端编号。a).哪端先遇取代基，先从此端编号。CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2-甲基甲基-3-乙基戊烷乙基戊烷3-ethyl-2-methyl pentane12123 345455431254312吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30系统命名原则系统命名原则b).若两端等距离处遇取代基时，则比较第二取代基的位置大小，小者优先编号，同基合并若两端等距离处遇取代基时，则比较第二取代基的位置大小，小者优先编号，同基合并.CH3CH2CHCH3CHCH3CH3CH2CH3CHCH2?1?2?3?4?5?6?7?81?2?3?4?5?6?782,4,7-三甲基辛烷三甲基辛烷?（2,4,7-trimethyl octane）辛烷辛烷3-甲基甲基-3-乙基乙基-5-丙基丙基-4-异丙基异丙基CH3CH3-CH CH3CH3-CH2-CH2CHCHCCH2-CH3CH2CH2CH2CH3CH3主要烷基的优先顺序：异丙基主要烷基的优先顺序：异丙基丙基丙基乙基乙基甲基甲基配基先小后大(优先基团后列出)配基先小后大(优先基团后列出)吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30支链上连有取代基支链上连有取代基,则从和则从和主链相连的碳原子主链相连的碳原子开始将支链碳原子依次编号开始将支链碳原子依次编号,并将支链上取代基位号、名称连同支链名写在括号内。并将支链上取代基位号、名称连同支链名写在括号内。CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CCH3H3CCH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 102312-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷或或 2-甲基甲基-5-1,1-二甲基丙基癸二甲基丙基癸含复杂支链烷烃的命名含复杂支链烷烃的命名烷烷2-methyl-5-(1,1-dimethylpropyl)decane吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CHCH2CH3CH2CH31234567891233-乙基-5-(1-乙基丙基)壬烷3-ethyl-5-(1-ethylpropyl)nonane同分异构同分异构(isomerism)：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同：分子式相同，但分子中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同立体异构立体异构：构造相同构造相同，原子在，原子在空间排布方式不同空间排布方式不同三、烷烃的同分异构现象三、烷烃的同分异构现象构造异构构造异构：分子中原子间的：分子中原子间的排列顺序、结合方式排列顺序、结合方式异构现象异构现象碳架异构位置异构官能团异构（包括互变异构）构型异构碳架异构位置异构官能团异构（包括互变异构）构型异构顺反异构旋光异构构象异构顺反异构旋光异构构象异构CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH3CH31.碳架异构碳架异构(carbon-chain isomerism)碳原子之间的连接次序和方式不同例碳原子之间的连接次序和方式不同例1 C5H12（3种）种）例2 例2 C6H14（5种）种）随随C原子数增加，异构体数目迅速增加。原子数增加，异构体数目迅速增加。C7H169个个C10H2275个个C12H26355个个2.构象异构构象异构(conformational isomerism)因因单键单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象构象。每一种空间排列形象就是一种构象(conformation),因构象不同而产生的异构现象称为。每一种空间排列形象就是一种构象(conformation),因构象不同而产生的异构现象称为构象异构构象异构。(1)乙烷的构象(1)乙烷的构象构象的表示方法构象的表示方法锯架式锯架式(透视式透视式)sawhorse formula交叉式交叉式重叠式重叠式Newman投影式投影式606000227227289289249249306306构象的能量分析构象的能量分析非键合的两原子或基团接近到相当于非键合的两原子或基团接近到相当于范氏半径之和范氏半径之和时，二者间以弱的时，二者间以弱的引力引力相互作用，体系能量相互作用，体系能量较低较低；如果接近到这一距离；如果接近到这一距离以内以内，斥力斥力就会急剧增大，体系能量就会急剧增大，体系能量升高升高。一些原子或基团的范德华半径一些原子或基团的范德华半径(pm)H C N O ClCH3120 150 150140 180 200吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30扭转张力-扭转张力-非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量。凡是两个以非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量。凡是两个以四面体构型四面体构型相连的碳，它们的键都倾向于成为交叉式，与此交叉式的任何偏差都会产生扭转张力。相连的碳，它们的键都倾向于成为交叉式，与此交叉式的任何偏差都会产生扭转张力。乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式交叉式内能最低，最为稳定。这种构象称为内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象优势构象。12.5kj/mol其他构象的内能则介于交叉式与重叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。其他构象的内能则介于交叉式与重叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存在的比率不同。(2)丁烷的构象丁烷的构象Most stable(anti)and least stable(eclipsed)conformation of butane obtained by rotation about the C2C3 bond丁烷构象的能量曲线丁烷构象的能量曲线正丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物，但对位交叉式正丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物，但对位交叉式(Anti)为优势构象，约占为优势构象，约占70%，邻位交叉式，邻位交叉式(Gauche)约占约占30%，其他构象所占比例极小。，其他构象所占比例极小。全重叠式全重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式对位交叉式对位交叉式当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象对位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形锯齿形的。如正戊烷主要以第的。如正戊烷主要以第 1 种构象形式存在，第种构象形式存在，第 3 种为全重叠构象，最不稳定。种为全重叠构象，最不稳定。（熔点、沸点、比重、溶解性等）（熔点、沸点、比重、溶解性等）C1C4 气气体体C516 液体液体C17 固体固体36.136.1四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图），）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图），因为偶数碳原子的烷烃分子，有较大的对称性。因为偶数碳原子的烷烃分子，有较大的对称性。（3）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳奇数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。1、熔点1、熔点烷烃的物理性质规律：烷烃的物理性质规律：吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。如：的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。如：CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3bp()36.1 27.99.5mp()-129.8 -159.9-16.8吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低（非极性，只有范德华引力）。（）沸点一般很低（非极性，只有范德华引力）。（2）随相对分子质量增大而增大（范德华引力增大）。（）随相对分子质量增大而增大（范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。2、沸点沸点在同分异构体中，在同分异构体中，分支程度越高，沸点越低分支程度越高，沸点越低。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近，减弱分子间的引力。因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近，减弱分子间的引力(主要是范德华力，范德华力是短距离的力主要是范德华力，范德华力是短距离的力)，使沸点随之降低。，使沸点随之降低。吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30有机化合物的物理性质与分子结构的关系有机化合物的物理性质与分子结构的关系A、沸点、沸点 b.p.沸点大小取决于分子间的作用力沸点大小取决于分子间的作用力a.a.分子的极性大，沸点高：分子的极性大，沸点高：偶极偶极作用力大偶极偶极作用力大CH3CH2CH3-42CH3OCH3-23b.b.同系列中分子量大，沸点高：同系列中分子量大，沸点高：范德华力具有加和性，随碳原子和氢原子数目的增加，范德华力增大，同时分子间接触面积也增大。范德华力具有加和性，随碳原子和氢原子数目的增加，范德华力增大，同时分子间接触面积也增大。CH3Cl-22.7CH3CH2Cl-12.5吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30c.异构体异构体中直链沸点比支链高：中直链沸点比支链高：支链使分子靠近支链使分子靠近变得困难，分子间接触面积小，范德华力变小。变得困难，分子间接触面积小，范德华力变小。369d.分子间存在分子间存在氢键氢键沸点显著升高：氢键是强的偶极偶极作用。沸点显著升高：氢键是强的偶极偶极作用。CH3OCH3-23C2H5OH78.4CH3CH2CH2OH97H2COHH2COH197CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3-C-CH3CH3吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30B、熔点、熔点m.p.熔点除了与熔点除了与分子间力分子间力有关外，还与晶体结构中分子的排列是否紧密有很大关系,即分子的有关外，还与晶体结构中分子的排列是否紧密有很大关系,即分子的对称性对称性有关。a.有关。a.同系列中，分子量越大，熔点也就越高同系列中，分子量越大，熔点也就越高：与沸点原因相同。：与沸点原因相同。ONOHO=NONHOOOOOH216279216279吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30b.分子的对称性大，熔点较高分子的对称性大，熔点较高：分子越对称，分子在晶格中排列的越紧密，需要克服的晶格能就越大。：分子越对称，分子在晶格中排列的越紧密，需要克服的晶格能就越大。C、在溶剂中的溶解度、在溶剂中的溶解度“相似相溶相似相溶”原理：结构相似者互相溶解，极性相近者互相溶解。原理：结构相似者互相溶解，极性相近者互相溶解。亲水基团亲水基团：-OH,-SO3H,-COOH,-NH2,-CHO等极性基团，增加在水中的溶解度。等极性基团，增加在水中的溶解度。疏水基团：疏水基团：-R,-X 有利于在有机溶剂中的溶解。有利于在有机溶剂中的溶解。烷烃的密度均小于1（烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)，且随分子量增大而增加。，且随分子量增大而增加。因为分子间作用力随分子量增大而增加，使分子间距离相对的减小，密度也就增大。因为分子间作用力随分子量增大而增加，使分子间距离相对的减小，密度也就增大。偶极矩均为0。偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂，且随分子量增加而减小。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂，且随分子量增加而减小。三 密度三 密度四 饱和烃的偶极矩四 饱和烃的偶极矩五 溶解度五 溶解度（1）.稳定。稳定。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂不发生反应或反应很慢。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂不发生反应或反应很慢。（2）.烷烃的多数反应都是通过烷烃的多数反应都是通过自由基机理自由基机理进行的。进行的。五、烷烃的化学性质五、烷烃的化学性质1、总体特点1、总体特点有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应取代反应(substitution)。被卤原子取代叫。被卤原子取代叫卤代卤代。HHHCH+Cl2光光HCCl+HClHH一氯甲烷一氯甲烷2、卤代反应、卤代反应(halogenation reaction)生成的一氯甲烷还会继续被氯代生成的一氯甲烷还会继续被氯代,生成生成二氯甲烷二氯甲烷、三氯甲烷三氯甲烷和和四氯化碳四氯化碳四种产物的混合物四种产物的混合物.工业上把这种混合物作为溶剂使用。工业上把这种混合物作为溶剂使用。CH3-Cl +Cl2 CH2Cl2+HCl二氯甲烷二氯甲烷CHCl3+Cl2 CCl4+HCl四氯化碳四氯化碳CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl三氯甲烷三氯甲烷通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代物成为主要的产品。比如：通过控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代物成为主要的产品。比如：400450,甲烷甲烷:氯气氯气=10:1，主要生成一氯甲烷。，主要生成一氯甲烷。400左右左右,甲烷甲烷:氯氯=0.263:1，主要生成四氯化碳。，主要生成四氯化碳。吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.301 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。的一氯化反应也能用此方法制备。(1)甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl含有不同类型含有不同类型H的烷烃氯代时的烷烃氯代时,可得到不同的氯代烃。可得到不同的氯代烃。CH3-CH2-CH3+Cl2光，光，25CH3CH2CH2-Cl +CH3-CH-CH3 Cl1-氯丙烷氯丙烷(45%)2-氯丙烷氯丙烷(55%)仲氢与伯氢的活性比：仲氢与伯氢的活性比：2/1=（55/2）（）（45/6）=3.67/1 仲氢比伯氢活泼仲氢比伯氢活泼CH3CH2CH2CH3+Cl2光，光，25CH3CH2CH2CH2-Cl+CH3CH2CHCH3 Cl1-氯丁烷氯丁烷(28%)2-氯丁烷氯丁烷(72%)2/1=（72/4）（）（28/6）=3.86/1仲氢比伯氢活泼仲氢比伯氢活泼（2）烷烃氯化反应的选择性）烷烃氯化反应的选择性CH3CH2-ClCH3CH3-CH+Cl2光，光，25CH3-C-H +CH3-CCl+多氯代物多氯代物CH3CH3CH3(48%)(29%)(23%)叔氢与伯氢的活性比：叔氢与伯氢的活性比：3/1=（29/1）（）（48/9）=5.44/1叔氢比伯氢活泼叔氢比伯氢活泼实验结果表明：室温下实验结果表明：室温下3、2、1氢原子相对活性之比约为氢原子相对活性之比约为5:4:1,并并与烷烃的结构基本无关与烷烃的结构基本无关。根据各类。根据各类H的相对活性的相对活性,可预测烷烃各氯代产物异构体的得率。可预测烷烃各氯代产物异构体的得率。1-氯丁烷得率氯丁烷得率2-氯丁烷得率氯丁烷得率=1o H的总数的总数2o H的总数的总数1o H相对反应活性相对反应活性2o H相对反应活性相对反应活性=6 1 34 4 8=1-氯丁烷得率：氯丁烷得率：3/(3+8)100%=27.3%（实际为（实际为28%）2-氯丁烷得率：氯丁烷得率：8/(3+8)100%=72.7%（实际为（实际为72%）如丁烷的氯代：如丁烷的氯代：CH3CH2CH3Br2 光，光，127 CH3CH2CH2-Br+CH3CHCH3Br(3%)(97%)CH3CH2CH2CH3Br2 光，光，127 CH3CH2CH2CH2Br+CH3CHCH2CH3Br(2%)(98%)2/1=（97/2）（）（3/6）=97/1溴代比氯代反应的选择性更强。溴代比氯代反应的选择性更强。溴代溴代也生成相应的溴代物也生成相应的溴代物。CH3-CH3+Br2光，光，127 CH3CH2-Br+HBr（3）烷烃溴化反应的选择性（3）烷烃溴化反应的选择性卤代反应活性次序（易到难）卤代反应活性次序（易到难）：叔氢仲氢伯氢：叔氢仲氢伯氢吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.301.氟化反应难以控制。氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。万倍。（4）甲烷卤代反应的比较）甲烷卤代反应的比较 X +CH3-H CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2+16.7+75.3+141总反应热总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)卤代反应活性次序（易到难）卤代反应活性次序（易到难）：F2 Cl2 Br2 I23、甲烷的氯代、甲烷的氯代反应机制反应机制反 应 机 制反 应 机 制(也 叫也 叫 反 应 历 程反 应 历 程，reaction mechanism)，就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。，就是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30（1）、自 由 基）、自 由 基一级碳自由基一级碳自由基定定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基二级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基自由基的产生自由基的产生1.热均裂产生热均裂产生2.辐射均裂产生辐射均裂产生3.单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30烷基自由基结构烷基自由基结构带单电子碳 sp带单电子碳 sp杂化。单电子占据未参与杂化的p轨道。p轨道垂直于三个sp杂化。单电子占据未参与杂化的p轨道。p轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3sp2乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基CHHHC原子形成自由基，杂化态改变原子形成自由基，杂化态改变sp3sp2吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30自由基的稳定性自由基的稳定性共价键均裂时所需的能量称为共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HH=359.8kJ/mol (88kcal/mol)自由基的稳定性顺序：自由基的稳定性顺序：321 CH3这可以从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的这可以从甲烷、伯、仲、叔碳原子上的CH键离解能看出。键离解能看出。CH3HRCH2HR2CHHR3CHECH3RCH2R2CHR3C H=436kj/mol H=393 H=406 H=379图烷基游离基的能量比较图烷基游离基的能量比较吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH苯甲基（苄基）烯丙基叔丁基异丙基自由基自由基自由基自由基苯甲基（苄基）烯丙基叔丁基异丙基自由基自由基自由基自由基 CH3CH2 CH3 乙基自由基甲基自由基苯基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30两点说明两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电亲电的。的。吴凯群吴凯群吴凯群吴凯群2010.8.302010.8.30性共性共（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对