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第四章 配位化合物
1、举例说明什么叫配合物,什么叫中心离子(或原子)。
答:配合物得定义就是:由一个中心离子(或原子)与几个配位体(阴离子或原子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)通常称这种复杂离子为结构单元,凡就是由结构单元组成得化合物叫配合物,例如中心离子Co3+与6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子,由[Co(NH3)6]3+配离子组成得相应化合物[Co(NH3)6]Cl3就是配合物。同理,K2[HgI4]、 [Cu(NH3)4]SO4等都就是配合物。
每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置得离子,这个离子称为中心离子或称配合物得形成体。
2、 什么叫中心离子得配位数,它同哪些因素有关。
答:直接同中心离子(或原子)结合得配位原子数,称为中心离子(或原子)得配位数。影响中心离子配位数得因素比较复杂,但主要就是由中心离子与配位体得性质(半径、电荷)来决定。
（1） 中心离子得电荷越高,吸引配位体得能力越强,因此配位数就越大,如Pt4+形成
PtCl62－,而Pt2+易形成PtCl42－,就是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。
（2） 中心离子半径越大,其周围可容纳得配位体就越多,配位数就越大,例如Al3+得半径大于B3+得半径。它们得氟配合物分别就是AlF63－与BF4－。但就是中心离子半径太大又削弱了它对配位体得吸引力,反而配位数减少。
（3） 配位体得负电荷增加时,配位体之间得斥力增大,使配位数降低。例如:[Co(H2O)6]2+与CoCl42－。
（4） 配位体得半径越大,则中心离子周围容纳得配位体就越小,配位数也越小。例如
AlF63－与AlCl4－因为F－半径小于Cl－半径。
2、命名下述配合物,并指出配离子得电荷数与中心离子得氧化数？
根据配合物分子为电中性得原则,由配合物外界离子得电荷总数确定配离子得电荷数、中心离子氧化数。
解:配合物 命名 配离子电荷数 中心离子氧化数
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴(Ⅲ) +3 +3
K2[Co(NCS)4] 四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾 －2 +2
Na2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钠 －2 +4
[Co(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ) +2 +3
K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 －2 +2
[Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸一叠氮·五氨合钴(Ⅲ) +2　　　　 　+3
[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ) +2 +3
3、指出下列配离子中中心离子得氧化数与配位数:
配离子 中心离子氧化数 配位数
(1) [Zn(NH3)4]2+ +2 4
(2) [Cr(en)3]3+ +3 6
(3) [Fe(CN)6]3－ +3 6
(4) [Pt(CN)4(NO2)I]2－ +4 6
(5) [Fe(CN)5(CO)]3－ +2 6
(6) [Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+ +4 6
4、指出下列化合物中得配离子、中心离子及其配位数。
化合物 配离子 中心离子 配位数
(1)3KNO2·Co(NO2)3 [Co(NO2)6]3－ Co3+ 6
(2)Co(CN)3·3KCN [Co(CN)6]3－ Co3+ 6
(3)2Ca(CN)2·Fe(CN)2 [Fe(CN)6]4－ Fe2+ 6
(4)2KCl·PtCl2 [PtCl4]2－ Pt2+ 4
(5)KCl·AuCl3 [AuCl4]－ Au3+ 4
(6)CrCl3·4H2O [Cr(H2O)4Cl2]+ Cr3+ 6
5、命名下列配合物与配离子。
(1) (NH4)3[SbCl6] 六氯合锑(Ⅲ)酸铵
(2)Li[AlH4] 四氢合铝(Ⅲ)酸锂
(3)[Co(en)3]Cl3 三氯化三乙二胺合钴(Ⅲ)
(4)[Co(H2O)4Cl2]Cl 氯化二氯四水合钴(Ⅲ)
(5)[Co(NO2)6]3－ 六硝基合钴(Ⅲ)配离子
(6)[Co(NH3)4(NO2)Cl]+ 一氯一硝基·四氨合钴(Ⅲ)配离子
6、写出下列配合物得化学式。
(1)硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Cu(NH3)4]SO4
(2)氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl
(3)六氯合铂(Ⅳ)酸钾 K2[PtCl6]
(4)二氯·四硫氰合铬(Ⅱ)酸铵 (NH4)3[Cr(SCN)4·Cl2]
7、有两种配合物A与B,她们得组成为21、95%Co,39、64%Cl,26、08%N,6、38%H,5、95%O,并根据下面得实验结果,确定它们得配离子,中心离子与配位数。
（1） A与B得水溶液却呈微酸性,加入强碱并加热至沸时,有氨放出,同时析出Co2O3沉淀
（2） 向A与B得溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl得沉淀
（3） 过滤除去两种溶液得沉淀后,再加硝酸银均无变化,但加热至沸时,在B得溶液中又有AgCl沉淀生成,其质量为原来析出沉淀得一半。
解:首先求化学式,根据各元素在配合物中所占得百分比来求原子个数比。
Co∶Cl∶N∶H∶O =
= 0、37∶1、12∶1、86∶6、38∶0、37 = 1∶3∶5∶17∶1
化学式为CoCl3N5H17O或CoCl3(NH3)5·H2O
(1)水溶液呈酸性,说明NH3在内界,均与Co3+配位,当加入碱并加热至沸时,配离子被破坏而放出氨气,同时析出Co2O3沉淀。
(2)说明在外界含有Cl－,所以加入AgNO3都生成AgCl沉淀。
(3)说明B配合物中内界得Cl－仅为外界得一半,即两个Cl－在外界,一个Cl－在内界。
∴ 中心离子 配位数
A:[Co(NH3)5·(H2O)]3+ Co3+ 6
B:[Co(NH3)5·Cl]2+ Co3+ 6
10 根据价键理论,指出下列配离子得成键情况与空间构型。
解:配合物得价键理论要点
（1） 要点:配合物得中心离子与配位体之间通过配位键相结合:①配位体必须具有孤对电 子,而中心离子(或原子)必须具有空得能量相近得价电子轨道。以容纳配位体得孤电子对。这就是形成配合物得必要条件。②在配位体得作用下,中心离子(或原子)得空轨道首先进行 杂化,形成数目相同得,能量相等得具有一定方向性得杂化轨道。杂化轨道接受配位原子 上得孤对电子形成σ配键。③杂化轨道得类型不同,其配离子得空间构型也不同,可以根据 中心离子(或原子)提供得杂化轨道中d轨道能量不同,分为低自旋(内轨型)配合物与高 自旋(外轨型)配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。
（2） 配离子得空间构型,配位数等,主要决定于中心离子(或原子)杂化轨道得数目与类 型。如sp3d2或d2sp3杂化,为八面体。
（3） 价键理论在解释配离子空间构型,中心离子(或原子)得配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。但存在着局限性。
①[Fe(CN)6]3－ :Fe3+得价电子层结构为3d5
3d 4s 4p
Fe3+
在配位体CN－得作用下,Fe3+得5个3d电子发生了重排,重配对,腾出2个空得3d轨道,此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道,6个CN－中配位原子碳得孤对电子对填入到杂化轨道成键,形成正八面体配离子
[Fe(CN)6]3－
d2sp3杂化
③[Cr(H2O)5Cl]2+:Cr3+得价电子层结构为3d3:
3d 4s 4p
Cr3+
Cr3+得3d中有两个空轨道,Cr3+采取了d2sp3杂化,形成了6个能量相等得d2sp3杂化轨道。5个H2O分子氧原子上得孤电子对与Cl－上得孤电子对分别填入杂化轨道中,形成八面体配离子。
[Cr(H2O)5Cl]2+
d2sp3杂化
⑤Ag+得价电子层结构为4d10:
4d 5s 5p
Ag+
[Ag(CN)2]－
sp杂化
由于Ag+得4d价轨道已全充满,所以只采取sp杂化与2个CN－形成直线型配离。
⑥Fe原子得价电子层结构为3d64s2
3d 4s 4p
Fe
[Fe(CO)5]
dsp3杂化(三角双锥)
Fe原子在CO得影响下,4s得2个电子合并到3d轨道中,而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里,此时3d腾出一个空轨道,形成dsp3杂化轨道与5个CO得分子形成了三角双锥得配合物,而且Fe原子得3d轨道中有4对孤电子对,CO分子中C有空轨道,又形成了反馈键,使它们键间结合力更强些。
11、写出下列八面体构型或平面正方形构型得配合物得可能几何异构体。
(1)[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)

顺式 反式
(2)[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ)

(3)[PtPyNH3ClBr] 一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)

补充题:根据实验测得得磁矩数据判断下列各配离子得未成对电子数,成键轨道,哪些属于内轨型,哪些属于外轨型。
(1)[Fe(H2O)6]2+ μ= 5、3 B·M
(2)[Fe(CN)6]4－ μ= 0 B·M
(3)[Ni(NH3)4]2+ μ= 3、2 B·M
(4)[Co(NH3)6]2+ μ= 4、26 B·M
(5)[CuCl4]2－ μ= 2、0 B·M
解:配合物中含有由(n－1)d ns np组成得杂化轨道,这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态得电子结构。配位体得孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道得配合物,称为高自旋配合物或称外轨型配合物,用磁矩得降低来判断内轨型配合物得生成。
配合物磁性得大小以磁矩μ来表示,μ与成单电子数n得关系:μ=
(1)[Fe(H2O)6]2+ μ= 5、3 B·M μ= n = 4
有4个未成成对电子,可见Fe2+3d轨道没有参加杂化,它得杂化轨道就是sp3d2,就是外轨型。
(2)[Fe(CN)6]4－ μ= 0 B·M n = 0 可见Fe2+以d2sp3杂化,为内轨型
(3)[Ni(NH3)4]2+ μ= 3、2 B·M μ= n = 2
Ni2+杂化轨道就是sp3,就是外轨型
(4)[Co(NH3)6]2+ μ= 4、26 B·M μ= n = 3
Co2+杂化轨道就是sp3d2,就是外轨型
3d 4s 4p 4d
Co2+
[Co(NH3)6] 2+
sp3d2杂化
如[Co(NH3)6] 3+ u = 0 n = 0 Co2+以d2sp3杂化,为内轨型
(5)[CuCl4]2－ u = 2、0 B·M n = 1 Cu2+以dsp2杂化,为内轨型
12、试用配合物化学知识来解释下列事实
(1)为何大多数过渡元素得配离子就是有色得,而大多数Zn(II)得配离子为无色得？
解:由于大多数过渡金属离子得d轨道未充满,当吸收一定光能后,就可产生从低能级得d轨道向高能级得电子跃迁,从而使配离子显颜色;而Zn(II)离子得d轨道就是全充满得,不能发生dd跃迁,因而无色。
(2)为什么多数得Cu(Ⅱ)得配离子得空间构型为平面正方形？
答:大多数Cu(Ⅱ)得配离子为平面正方形就是因为Cu2+得价电子层结构就是3d9,在形成配离子过程中,由于配位体得影响,使3d轨道被激发到4p轨道上,空出一个3d轨道,形成dsp2杂化,即:
3d 4s 4p
Cu2+

dsp2杂化
dsp2杂化轨道成键得配离子则为平面正方形。
(3)HgS为何能溶于Na2S与NaOH得混合溶液,而不溶于(NH4)2S与NH3·H2O中？
答:因为在Na2S与NaOH混合溶液中,溶液为强碱性,S2—水解程度小,[S2—]大,加HgS时,形成Na2[HgS2]配合物而溶解
HgS + Na2S == Na2[HgS2]
而在(NH4)2S与NH3·H2O中为弱碱性,由于NH4+与S2—得双水解S2—浓度小,加HgS时,不能形成[HgS2]2—,则HgS不溶于(NH4)2S与NH3·H2O中,而溶于Na2S与NaOH溶液中。
(4)何将Cu2O溶于浓氨水中,得到溶液为无色？
答:因为Cu2O溶于氨水中,形成稳定得无色配合物[Cu(NH3)2]+,
Cu2O + 4NH3·H2O == 2[Cu(NH3)2]+(无色) + 2OH－ + 3H2O
但[Cu(NH3)2]+ 很快在空气中氧化成兰色[Cu(NH3)4]2+
(5)为何AgI不能溶于过量氨水中,却能溶于KCN溶液中？
解:因为AgI得溶度积很小,NH3得配位能力不如CN—强,CN—能夺取AgI中得Ag+生成更稳定得[Ag(CN)2]—而使AgI溶解,而NH3却不能,因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。
(6)AgBr沉淀可溶于KCN溶液中,但Ag2S不溶。
解:因为Ag2S得Ksp远小于AgBr得Ksp,以至于CN—不能与之配位形成易溶得配合物,而AgBr却能与CN—作用,生成[Ag(CN)2]—,而使AgBr溶解。
(7)为何CdS能溶于KI溶液中？
解:CdS能与I—生成十分稳定得[CdI4]2—配离子,使CdS溶解。
(9)为何用简单得锌盐与铜盐得混合溶液进行电镀,锌与铜不会同时析出。如果在此混合溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)？
答:因为,,Cu2+得氧化性比Zn2+得氧化性要强,所以用简单得锌盐与铜盐混合溶液电镀时,Cu比Zn先析出,所以不会同时析出,加入NaCN后,Zn2+ 与Cu2+都形成配离子[Zn(CN)4]2—,[Cu(CN)4]2—,电极电势值都降低。,二者得电极电势几乎相等,得到电子得能力相同,因而同时析出锌、铜。
(10)化合物K2SiF6,K2SnF6与K2SnCl6都为已知得,但K2SiCl6却不存在,试加以解释
答:因为F—半径较小,在Si(Ⅳ)与Sn(Ⅳ)周围均可容纳下6个F—,因而K2SiF6,K2SnF6存在;Cl—半径较大,同时Sn(IV)半径也较大,使得Sn(Ⅳ)周围也可容纳得下6个Cl—,因而K2SnCl6也存在。Si(IV)半径较小,而Cl—半径相比之下较大,因而Si(IV)周围不能容纳6个Cl—,而只能容纳4个Cl—,因而不存在K2SiCl6
14、0、1mol·L—1AgNO3溶液50mL,加入密度为0、932g·L—1含NH318、24%得氨水30mL后,加水冲稀到100mL,求算这溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]2+与NH3得浓度？已配位在[Ag(NH3)2]2+中得Ag+、占Ag+离子总浓度百分之几？
解:先求出混合后始态得Ag+与NH3得浓度
[Ag+]==0、05 mol·L—1
[NH3]==3 mol·L—1
AgNO3与NH3水混合后发生了下面配位反应
Ag++2NH3 == [Ag(NH3)2]+
NH3得起始浓度较大,因此配位剂就是过量得。又因[Ag(NH3)2]+稳定常数较大,可以认为Ag+全部转化为[Ag(NH3)2]+配离子,那么溶液中得[Ag(NH3)2]+应为0、05 mol·L—1,剩余氨得浓度为3－2×0、05=2、9 mol·L—1。配离子在溶液中存在配位平衡,还会离解出部分Ag+与NH3。设平衡时[Ag+]为x,平衡时溶液中得[Ag+]、[NH3]、[Ag(NH3) 2 ]+由配位平衡计算:
Ag+ + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+
起始浓度 3－2×0、05=2、9 0、05
平衡浓度 x 2、9+2x 0、05 x
===1、7×107
因x值很小,可视为 0、05－x≈0、05 2、9+2x≈2、9
[Ag+]= x ==3、7×10－10 mol·L—1
[NH3]=2、9+2x(3、7×10－10) ≈2、9 mol·L—1
[Ag(NH3) 2 +]=0、05－3、7×10－10≈0、05 mol·L—1
已配位在[Ag(NH3)2]+中得Ag+占Ag+总浓度得百分数:×100%≈100%
可视为Ag+已经100%得配合。
P775,15、解:AgCl溶解在KCN中得反应如下:
AgCl+2CN－== [Ag(CN)2]－+Cl－
平衡常数表示为:K =
上述平衡式得分子与分母各乘以[Ag+],得
K ==
如AgCl不生成沉淀,则Ag+应基本上全部转化为[Ag(CN)2]－,因此可以假定溶液中
[Ag(CN)2－]=2、5 mol·L—1 [Cl－]=0、41 mol·L—1 代入上式得
K ===1×1021×1、56×10－10
[CN－]==2、6×10－6 mol·L—1
答:如果不使AgCl沉淀生成,溶液中最低得自由CN－浓度就是2、6×10－6 mol·L—1
16、在1L原始浓度为0、10mol·L—1得[Ag(NO2)2]—离子溶液中,加入0、20mol得晶体KCN,求溶液中Ag(NO2)2—,Ag(CN)2—,NO2－与CN—等各种离子得平衡浓度(可忽略体积变化)。
解:配位反应为 [Ag(NO2)2]— + 2CN— == [Ag(CN)2]— + 2NO2—

K很大,使配位反应向生成[Ag(CN)2]—方向进行趋势很大。因此:在[Ag(NO2)2]—中加足量KCN时,[Ag(NO2)2]—几乎完全生成[Ag(CN)2]—,则溶液中。
[Ag(CN)2]—= 0、1－x [NO2—] = 0、2—2x
[Ag(NO2)2]—= x [CN—] = 2x
代入上式:

x=[Ag(NO2)2]—= 8、7×10—8mol·L—1
[NO2—] = 0、2—8、7×10—8×2≈0、2 mol·L—1
[Ag(CN)2]—=0、1—8、7×10—8≈0、1 mol·L—1
[CN—] =2×8、7×10—8=1、7×10—7 mol·L—1
17、阳离子M2+可形成配离子[MCl4]2—,其不稳定常数为1、0×10—21。MI2得溶度积为1、5×10—15。计算在1L溶液中欲使0、010 mol MI2溶解,所需Cl—得物质得量。
解:MI2溶解在Cl—中得反应如下:
MI2 + 4 Cl— = MCl42— + 2I—

K很大。如使0、010 mol MI2溶解,M2+几乎全部转化为[MCl42—],因此假设溶液中
[MCl4]2—=0、01 mol·L—1,[I—]=2×0、01=0、02 mol·L—1

18、解:首先根据配位平衡求出Ag+浓度,其次分别求出离子积来判断就是否都能产生沉淀,设[Ag+]为x
Ag+ + 2CN－ == [Ag(CN)2]－
起始浓度: 0 0 0、1
平衡浓度: x 2x 0、1－x
=1×1021
很大,x值很小,可视0、1－x ≈0、1
[Ag+]= x =2、92×10－8 mol·L—1
[Ag+][Cl－]= 2、92×10－8×0、1=2、92×10－9> ,所以有AgCl沉淀产生
同理,[Ag+][I－]= 2、92×10－8×0、1=2、92×10－9>,所以也有AgI沉淀产生。
22、判断下列配位反应得方向
(2)[Cu(CN)2]— + 2NH3 == [Cu(NH3)2]+ + 2CN—
解:反应向哪个方向进行,可以根据配合物[Cu(NH3)2]+与[Cu(CN)2]—得稳定常数,求出反应得平衡常数来判断。

计算出K值很小,配位反应向生成[Cu(CN)2]—得方向移动,因此,在[Cu(NH3)2]+得溶液中,加入足够得CN—时,[Cu(NH3)2]+被破坏而生成[Cu(CN)2]—。
(3) [Cu(NH3)4]2+ + Zn2+ == [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+
,将等式右边分子与分母各乘以[NH3]4

K值小,配位反应逆向进行,即向[Cu(NH3)4]2+生成得方向进行。
23、计算反应CuS(s)+4NH3==[Cu(NH3)4]+S2—得K值,评述用氨水溶解CuS得效果。
解:该反应得平衡常数为:
计算结果表明,CuS在氨水中较难溶(溶解效果差)。
补充题:用NH3·H2O处理含Ni2+与Al3+离子得溶液,起先得到有色沉淀,继续加氨,沉淀部分溶解形成深兰色得溶液。剩下得沉淀就是白色得,再用过量得碱溶液(如NaOH溶液)处理,得到澄清得溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸,则又形成白色沉淀,继续加酸则沉淀又溶解,写出每一步反应得配平离子方程式。
解:用氨水处理含有Ni2+与Al3+溶液,起先得到有色沉淀,有色沉淀就是含有Ni2 (OH)2SO4与Al(OH)3, Ni2 (OH)2SO4为浅绿色沉淀,Al(OH)3为白色沉淀,白色与浅绿色混起来就称为有色沉淀。
2NiSO4 + 2NH3·H2O == Ni2(OH)2SO4↓+ (NH4)2SO4
Al3+ + 3NH3·H2O == Al(OH)3↓+ 3NH4+
继续加氨水,沉淀部分溶解形成深兰色溶液,兰色溶液就是Ni(NH3)6]2+。(兰色,兰紫色,各书不一致)
Ni2(OH)2SO4 + 12NH3 == 2 Ni(NH3)6]2+ + 2OH— + SO42—
剩下得沉淀就是白色得Al(OH)3,Al(OH)3不溶于过量氨水形成配合物。但溶于过量NaOH,生成无色得Al(OH)42—溶液。
Al(OH)3 + OH— == [Al(OH)4]2—
如果在清液中慢慢加入酸,则生成Al(OH)3得 白色沉淀,继续加入酸又变成了Al3+。
Al(OH)42— + H+ == Al(OH)3↓+ H2O
Al(OH)3 + 3H+ == Al3+ + 3H2O
26、已知Au+ + e == Au得,试计算下列电对得电势
(1)[Au(CN)2]— + e == Au + 2CN— (2)[Au(SCN)2]— + e == Au + 2SCN—
解:首先计算[Au(CN)2]—与[Au(SCN)2]—在平衡时离解出Au+得浓度,其次按奈斯特方程分别求值。
Au+ + 2CN— == [Au(CN)2]—
按题意,配离子与配位体得浓度应为1 mol·L—1,则
mol·L—1

即
(2)同理: mol·L—1

30、在水溶液中Co(III)离子能氧化水
Co3++e－=Co2+
已知[Co(NH3)6]3+得稳定常数为1、4×1035,而[Co(NH3)6]2+为2、4×104。试证[Co(NH3)6]3+配离子在氨水溶液中不能氧化水。
解:在标准状态下Co3+能氧化水,就是因为:
所以能氧化水。
但加入了配位剂NH3以后Co3+、Co2+都能形成配合物
Co3+ + 6NH3 == [Co(NH3)6]3+
Co2+ + 6NH3 == [Co(NH3)6]2+
当 [Co(NH3)6]3+ == [Co(NH3)6]2+ = [NH3] = 1 mol·L—1时,

根据奈斯特方程式:

其次计算在1 mol·L—1氨水中得[OH—]
NH3·H2O == NH4+ + OH—
mol·L—1
由于 O2 + 2H2O + 4e— == 4OH—

所以在1 mol·L—1氨水中[Co(NH3)6]3+不能氧化水、