第三章-第二定律习题及解答.doc

第三章 习题及解答复习题3、 证明:(1)在pV图上,理想气体得两条可逆绝热线不会相交。(2) 在pV图上,一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。证明:使用反证法。(1) 假设理想气体得两条可逆绝热线相交就是成立得,则这两条可逆绝热线就可以与一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示,此可逆循环得结果就是可以制成从单一热源吸热并全部做功得热机,这就是违反热力学第二定律得,就是不可能实现得,所以前面得假设就是错误得,即理想气体得两条可逆绝热线就是不会相交得。(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点就是成立得,则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。如图所示,此可逆循环得结果就是可以制成从单一热源吸热并全部做功得热机,这就是违反热力学第二定律得,就是不可能实现得,所以这个假设也就是错误得,即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。1、 有5mol某双原子理想气体,已知其CV,m=2、5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程得Q,W,U,H与S。解 绝热可逆压缩过程:即 T2=400K(200kPa/400kPa)(11、4)/1、4=487、6KU1=W1=nCV,m(T2T1)=52、58、315(487、6400)J=9105JH1=nCp,m(T2T1)=53、58、315(487、6400)J=12747JQ1=0,S1=0。理想气体真空膨胀过程:Q2=W2=U2=H2=0S2=nRln(p1/p2)= 58、315ln(400/200) JK1=28、8JK1Q=Q1+Q2=0,W= W1+ W2=9105J,U=U1+U2=9105J,H=H1+H2=12747JS=S1+S2=28、8JK12、 有5mol He(g),可瞧作理想气体,已知其CV,m=1、5R,从始态273、15K与100kPa,变到终态298、15K与1000kPa,计算该过程得S。解 S=nR+n(CV,m+R)=(5mol)(8、314JK1mol1) +(5mol)(8、314JK1mol1)= 86、67 JK1。4、 0、10kg 283、2K得水与0、20kg 313、2K得水混合, 求S。设水得平均比热为4、184kJ K1kg1。解 先求混合后得温度,设为T。设混合过程绝热,即Q1+Q2=0, Q1=Q2 , n1Cp,m(TT1)= n2Cp,m(TT2)得 n1 (TT1)= n2(TT2)(0、10kg) (T283、2K)= ( 0、20kg) (T313、2K)T=303、1KS1=(0、10kg) (4、184kJ K1kg1)S2=(0、20kg) (4、184kJ K1kg1)mixS=S1+S2=1、40JK1。6.有2mol 理想气体,从始态300K,20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50 dm3,计算各过程得Q,W,U,H与S。(1)可逆膨胀;(2)真空膨胀;(3)对抗恒外压100kPa膨胀。解 (1)可逆膨胀:U1=H1=0,W1=Q1=nRTln(V2/V1)=28、315300ln(50/20)J=4571JS1= nRln(V2/V1)=15、24JK1。(2) 真空膨胀: U2=H2=0,S2= 15、24JK1。W2=Q2=0(3)对抗恒外压100kPa膨胀: U3=H3=0,W3=Q3=p环(V2V1)= 100kPa(5020) dm3=3000J,S3= 15、24JK1。7、 有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气体,计算该过程得Q,W,U,H,S,A与G。已知在该温度下,甲苯得汽化热为362kJkg1。解 M甲苯=92103kgmol1,vapHm=362kJkg192103kgmol1=33、304 kJmol1,Q=H=nvapHm=1mol33、304 kJmol1=33、304 kJW=pV(g)V(l)=pV(g)=nRT=(18、3145383)J=3184JU= Q+ W=(33、3043、184) kJ=30、12kJS=H/T=33、304 103J/383K=86、96JK1A=UTS=30、12kJ33、304 kJ=3、184kJG=HTS=33、304 kJ33、304 kJ=08、在298、15K及p$下,一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下得水,求此过程得G。已知298、15K时水得蒸气压为3167Pa。解 实际过程为不可逆相变过程,设计成可逆途径容易计算,设计可逆途径为 G=G1+G2+G3 = + 0 + =nRTln(p2/p1) = (1mol)(8、314JK1mol1)(298、2K)ln = 8590J 9、 实验室中有一个大恒温槽得温度为400K,室温为300K。因恒温槽绝热不良而有4000J得热传给了室内得空气,用计算说明这一过程就是否为可逆？解 S体=S环=S隔离=S体+S环=3、33JK10由计算知该过程为不可逆过程。10、 有1mol过冷水,从始态,变成同温、同压得冰,求该过程得熵变。并用计算说明这一过程得可逆性。已知水与冰在该温度范围内得平均摩尔定压热容分别为:Cp,m(H2O,l)=75、3JK1mol1,Cp,m(H2O,s)=37、7JK1mol1;在273K,101kPa时水得摩尔凝固热为fusHm(H2O,s)=5、90kJmol1。解 在273K,101kPa时水转变为冰就是可逆相变。263 K,101kPa时水转变为冰就是不可逆相变。计算时设计可逆途径如下:本过程恒压,Qp=H(T)=Hl+H(Tf)+HsHl=nCp,m(H2O,l)(273263)K=175、310J=753JH(Tf)=nfusHm(H2O,s)= 1(5、90)kJ=5、90kJHs= nCp,m(H2O,s)(263273)K=137、7(10)J=377JH(T)= 753J5900J377J=5524J=5、524kJ计算系统熵变S(T)=Sl+S(Tf)+Ss Sl=nCp,m(H2O,l)ln(273/263)=175、30、0373JK1=2、81 JK1 S(Tf)= H(Tf)/ Tf=5、90kJ/273K=21、61 JK1 Ss=nCp,m(H2O,s)ln(263/273)=137、7(0、0373)JK1=1、41 JK1 S(T)= (2、81 21、611、41)JK1=20、21 JK1 计算环境熵变S环= Qp/T环=(5524)J/263K=21 JK1 隔离系统熵变Siso=S(T)+S环=(20、21+21)JK1=0、79 JK1 Siso0,过程不可逆。12、 将298、15K、1mol O2从p$绝热可逆压缩到6p$,试求Q、W、U、H、F、G、S与Siso(Cp,m=R)。已知205、03 JK1mol1。 解 设氧为理想气体。绝热可逆过程QR=0S体=QR/T=0, S环= QR/T=0Siso=0求其它变量应先求出体系终态温度,由绝热可逆过程方程, =497、5KW=nCV,m(T1T2) =(1mol)(8、314JK1mol1)(298、2K497、5K) =4142JU=W=4142JH= nCp,m(T2T1) =(1mol)(8、314JK1mol1)( 497、5K298、2K) =5799JF=UST=4142J(1mol)(205、03JK1mol1)( 497、5K298、2K) =36720JG=HST=5799J(1mol)(205、03JK1mol1)( 497、5K298、2K) =35063J13、 将1mol 双原子理想气体从始态298K、100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm3,试求 终态得温度、压力与过程得Q、W、U、H、与S。解 理想气体得初始体积V1=nRT1/p1=(18、314298/100) dm3=24、78 dm3 理想气体为双原子分子,理想气体得终态温度理想气体得终态压力Q = 0U=nCV,m(T2T1)=12、58、314(565、29298)J=5555、6JH=nCp,m(T2T1)=13、58、314(565、29298)J=7777、9JS= nCp,mln(T2/ T1)nRln(p2/p1)=014、 将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K与101、3kPa压力下,向真空蒸发为同温、同压得蒸气,已知在该条件下,苯得摩尔汽化焓为vapHm=30、77kJmol1,设气体为理想气体。试求(1)该过程得Q与W;(2)苯得摩尔汽化熵vapSm与摩尔汽化Gibbs自由能vapGm;(3)环境得熵变S环;(4)根据计算结果,判断上述过程得可逆性。解 (1) 向真空蒸发W=0,U=H(pV)= HpV=HnRT=nvapHmnRT=30、77kJ(18、3145353)103kJ=27、835kJQ=U=27、835kJ(2) vapSm=vapHm/T=(30、77103/353)JK1mol1=87、167 JK1mol1vapGm=0(3) S环=Q系/T环=(27、835103/353)J K1 =78、853 J K1 (4) S隔离=S系+S环=(87、16778、853) JK1=8、314 JK1S隔离0,过程不可逆。16、 1mol单原子理想气体,从始态273K、100kPa,分别经下列可逆变化到达各自得终态,试计算各过程得Q、W、U、H、S、A与G。已知该气体在273K、100kPa得摩尔熵Sm=100 JK1mol1。(1)恒温下压力加倍;(2)恒压下体积加倍;(3)恒容下压力加倍;(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。解 (1) 理想气体恒温U1=H1=0W1=Q1=nRTln(p1/p2)=18、315273ln(1/2)J=1573JS1= nRln(p1/ p2)= 18、315ln(1/2)=5、763JK1。A1=U1TS1=TS1= W1=1573JG1=H1TS1=TS1=1573J(2) 恒压下体积加倍V1/T1=V2/T2=2V1/T2,则T2=2T1,U2=nCV,m(T2T1)=n(3/2)RT1=(11、58、3145273)J=3405JH2=nCp,m(T2T1)=n(5/2)RT1=(12、58、3145273)J=5675J恒压Q2=H2=5675J,W2=U2Q2=3405J5675J=2270JS2= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=(CV,m+R)nln2=nCp,mln2=(5/2)8、31451ln2 JK1=14、41 JK1A2=U2(S1T+T2S2)= 3405J(100 JK1273K+2273K14、41 JK1)=31、763kJG2=H2(S1T+T2S2)= 5675J(100 JK1273K+2273K14、41 JK1)=29、493kJ(3) 恒容W3=0,压力加倍,温度也加倍。U3=nCV,m(T2T1)=n(3/2)RT1=(11、58、3145273)J=3405JH3=nCp,m(T2T1)=n(5/2)RT1=(12、58、3145273)J=5675JQ3=U3=3405JS3= nCV,mln(T2/T1)=1(3/2)8、3145ln2 JK1=8、644 JK1A3=U3(S1T+T2S3)= 3405J(100 JK1273K+2273K8、644JK1)=28、615kJG3=H3(S1T+T2S3)= 5675J(100 JK1273K+2273K8、644 JK1)=26、345kJ(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半g= Cp,m /CV,m=5/3,U4=nCV,m(T2T1)=n(3/2)R(T2T1)=(11、58、3145(206、9273)J=824JH4=nCp,m(T2T1)= (12、58、3145(206、9273)J=1374JS4=0,Q4=0,W4=U4=824JA4=U4S1(T2T1)+T2S4= 824J100 JK1(206、9 K 273K)=5786JG4=H4(S1T+T2S4)= 1374J 100 JK1(206、9 K 273K)=5236J(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡Q5=0,U5=W5 nCV,m(T2T1)=p2(V2V1)=nRT2(p2/p1)T1T2=218、4KU5=W5=nCV,m(T2T1)= n(3/2)R(T2T1)=(11、58、3145(218、4273)J=681JH5= nCp,m(T2T1)= n(5/2)R(T2T1)=(12、58、3145(218、4273)J=1135JS5= nCp,mln(T2/T1)nRln(p2/p1)=(12、58、3145ln(218、4/273)18、3145ln(50/100)=1、125 JK1A5=U5S1(T2T1)+T2S5=681J100JK1(218、4K273K)+218、4K1、125JK1=4533、3JG5=H5(S1T+T2S5)=1135J100JK1(218、4K273K)+218、4K1、125JK1=4079、3J18、 用合适得判据证明:(1)在373K、200kPa压力下,H 2O(l)比H 2O(g)更稳定;(2)在263K、100kPa压力下,H 2O(s)比H 2O(l)更稳定解 (1) H 2O(l)(373K、200kPa)H 2O(g)(373K、200kPa)G=V(l)(100200)kPa+ V(g)(200100) kPa=100V(g) V(l)kPaV(g)V(l),G0,H 2O(l) 更稳定(2) H 2O(s)(263K、100kPa)H 2O(l)(263K、100kPa)G=S (s)(273263)K S(l)(263273)K=10S (l)S(s)KS (l)S(s),G0,H 2O(s) 更稳定19、 在温度为298、15K、压力为p$下,C(石墨)与C(金刚石)得摩尔熵分别为2、45与5、71JK1mol1,其燃烧焓依次分别为395、40与393、51kJmol1,又其密度3513与2260kgm3。试求:(1)在298、15K、p$下,石墨金刚石得;(2)哪一种晶型较为稳定？(3)增加压力能否使石墨转变成金刚石,如有可能,需要加多大得压力？解 (1)C(石墨)C(金刚石) 。(2)在298、15K、p$下,石墨金刚石得0,说明在此条件下反应不能向右进行,即石墨不能变为金刚石,所以石墨稳定。(3)加压有利于反应朝着体积缩小得方向进行。金刚石得密度比石墨大,单位质量得体积比石墨小,所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。, 欲使0,解上式得p21、52109Pa。即需加压至1、52109Pa时才能使石墨变为金刚石。20. 某实际气体状态方程式为pVm=RT+ap(式中a就是常数)。设有1mol该气体,在温度为T得等温条件下,由 p1可逆得变化到p2。试写出: Q、W、U、H、S、A与G得计算表示式。解 等温:p(Vma)=常数,设 U=U(T,V), 则 又 所以 U=0, Q=W=H=U+(pVm)=(RT+ap)=(ap)=a(p2p1)S=Q/T=,A= W=G=HTS= a(p2p1) 17. 证明:解 由dU=TdSpdV,得,21. 证明:解 设S=S(p,V)dS= =所以 。24. 对范德华气体,证明证明 因为 dU=TdSpdV (1)范德华气体方程为, (2)将(2)式代入(1)式得: 证完。25、 对理想气体,试证明:。解 由dU=TdSpdV,恒容时式两边除以dS,得,恒熵时式两边除以dV,得,再由dH=TdS+Vdp,恒熵时式两边除以dp,得,所以28、 苯在正常沸点353K下得,今将353K及p$下得1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压得苯蒸气(设为理想气体,液体体积相对于气体体积可忽略不计)（1） 求算在此过程中苯吸收得热量Q与作得功W。（2） 求苯得摩尔气化熵及摩尔气化吉布斯自由能。（3） 求环境得熵变。（4） 应用有关原理,判断上述过程就是否为不可逆过程？（5） 298K时苯得蒸气压为多大？解 此真空蒸发过程得始末态与同温同压可逆蒸发相同,因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。 (1)W=0;Q=U +W=U=H(pV)=np外V(g)V(l)= np外V(g)= nnRT=(1mol)(30770Jmol1)(1mol)(8、314JK1mol1)(353K)=27835J (2) = =T=0 (3) =Q环/T=Q/T=(27835J)/(353K)=78、9JK1 (4) =+=n+ =(1mol)(87、2 JK1mol1)+( 78、9JK1) =8、3JK1)0故此真空蒸发为不可逆过程。 (5)由克克方程p2=14633Pa。