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第三章 习题及解答
复习题3、 证明:(1)在pV图上,理想气体得两条可逆绝热线不会相交。(2) 在pV图上,一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
证明:使用反证法。

(1) 假设理想气体得两条可逆绝热线相交就是成立得,则这两条可逆绝热线就可以与一条可逆等温线构成一个可逆循环。如图所示,此可逆循环得结果就是可以制成从单一热源吸热并全部做功得热机,这就是违反热力学第二定律得,就是不可能实现得,所以前面得假设就是错误得,即理想气体得两条可逆绝热线就是不会相交得。

(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点就是成立得,则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环如图所示,此可逆循环得结果就是可以制成从单一热源吸热并全部做功得热机,这就是违反热力学第二定律得,就是不可能实现得,所以这个假设也就是错误得,即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
1、 有5mol某双原子理想气体,已知其CV,m=2、5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程得Q,W,ΔU,ΔH与ΔS。
解 绝热可逆压缩过程:

即 T2=400K×(200kPa/400kPa)(11、4)/1、4=487、6K
ΔU1=W1=nCV,m(T2T1)=5×2、5×8、315×(487、6400)J=9105J
ΔH1=nCp,m(T2T1)=5×3、5×8、315×(487、6400)J=12747J
Q1=0,ΔS1=0。
理想气体真空膨胀过程:Q2=W2=ΔU2=ΔH2=0
ΔS2=nRln(p1/p2)= [5×8、315×ln(400/200)] J·K1=28、8J·K1
Q=Q1+Q2=0,W= W1+ W2=9105J,
ΔU=ΔU1+ΔU2=9105J,ΔH=ΔH1+ΔH2=12747J
ΔS=ΔS1+ΔS2=28、8J·K1
2、 有5mol He(g),可瞧作理想气体,已知其CV,m=1、5R,从始态273、15K与100kPa,变到终态298、15K与1000kPa,计算该过程得ΔS。
解 ΔS=nR+n(CV,m+R)
=(5mol)(8、314J·K1·mol1)
+(5mol)(×8、314J·K1·mol1)
= 86、67 J·K1。
4、 0、10kg 283、2K得水与0、20kg 313、2K得水混合, 求ΔS。设水得平均比热为4、184kJ· K1·kg1。
解 先求混合后得温度,设为T。设混合过程绝热,即
Q1+Q2=0, Q1=－Q2 , n1Cp,m(TT1)= n2Cp,m(TT2)
得 n1 (TT1)= n2(TT2)
(0、10kg) (T2832K)= ( 0、20kg) (T313、2K)
T=303、1K
ΔS1==(0、10kg) (4、184kJ· K1·kg1)
ΔS2==(0、20kg) (4、184kJ· K1·kg1)
ΔmixS=ΔS1+ΔS2=1、40J·K1。
6.有2mol 理想气体,从始态300K,20dm3,经下列不同过程等温膨胀至50 dm3,计算各过程得Q,W,ΔU,ΔH与ΔS。
(1)可逆膨胀;
(2)真空膨胀;
(3)对抗恒外压100kPa膨胀。
解 (1)可逆膨胀:ΔU1=ΔH1=0,
W1=Q1=nRTln(V2/V1)=[2×8、315×300×ln(50/20)]J
=4571J
ΔS1= nRln(V2/V1)=15、24J·K1。
(2) 真空膨胀: ΔU2=ΔH2=0,ΔS2= 15、24J·K1。
W2=Q2=0
(3)对抗恒外压100kPa膨胀: ΔU3=ΔH3=0,
W3=Q3=p环(V2V1)= 100kPa(5020) dm3=3000J,
ΔS3= 15、24J·K1。
7、 有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气体,计算该过程得Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA与ΔG。已知在该温度下,甲苯得汽化热为362kJ·kg1。
解 M甲苯=92×103kg·mol1,
ΔvapHm=362kJ·kg1×92×103kg·mol1=33、304 kJ·mol1,
Q=ΔH=nΔvapHm=1mol×33、304 kJ·mol1=33、304 kJ
W=p[V(g)V(l)]=pV(g)=nRT=(1×8、3145×383)J
=3184J
ΔU= Q+ W=(33、3043、184) kJ=30、12kJ
ΔS=ΔH/T=33、304 ×103J/383K=86、96J·K1
ΔA=ΔUTΔS=30、12kJ33、304 kJ=3、184kJ
ΔG=ΔHTΔS=33、304 kJ33、304 kJ=0
8、在298、15K及p$下,一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下得水,求此过程得ΔG。已知298、15K时水得蒸气压为3167Pa。
解 实际过程为不可逆相变过程,设计成可逆途径容易计算,设计可逆途径为

ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3
= + 0 +
≈=nRTln(p2/p1)
= (1mol)(8、314J·K1·mol1)(298、2K)
×ln
= 8590J
9、 实验室中有一个大恒温槽得温度为400K,室温为300K。因恒温槽绝热不良而有4000J得热传给了室内得空气,用计算说明这一过程就是否为可逆？
解 ΔS体=
ΔS环=
ΔS隔离=ΔS体+ΔS环=3、33J·K1＞0
由计算知该过程为不可逆过程。
10、 有1mol过冷水,从始态,变成同温、同压得冰,求该过程得熵变。并用计算说明这一过程得可逆性。已知水与冰在该温度范围内得平均摩尔定压热容分别为:Cp,m(H2O,l)=75、3J·K1·mol1,Cp,m(H2O,s)=37、7J·K1·mol1;在273K,101kPa时水得摩尔凝固热为ΔfusHm(H2O,s)=
5、90kJ·mol1。
解 在273K,101kPa时水转变为冰就是可逆相变。263 K,101kPa时水转变为冰就是不可逆相变。计算时设计可逆途径如下:

本过程恒压,Qp=ΔH(T)=ΔHl+ΔH(Tf)+ΔHs
ΔHl=nCp,m(H2O,l)(273263)K=1×75、3×10J=753J
ΔH(Tf)=nΔfusHm(H2O,s)= [1×(5、90)]kJ=5、90kJ
ΔHs= nCp,m(H2O,s)(263273)K=1×37、7×(10)J=377J
ΔH(T)= 753J5900J377J=5524J=5、524kJ
计算系统熵变
ΔS(T)=ΔSl+ΔS(Tf)+ΔSs
ΔSl=nCp,m(H2O,l)ln(273/263)=[1×75、3×0、0373]J·K1
=2、81 J·K1
ΔS(Tf)= ΔH(Tf)/ Tf=5、90kJ/273K=21、61 J·K1
ΔSs=nCp,m(H2O,s)ln(263/273)=[1×37、7×(0、0373)]J·K1
=1、41 J·K1
ΔS(T)= (2、81 21、611、41)J·K1=20、21 J·K1
计算环境熵变
ΔS环= Qp/T环=(5524)J/263K=21 J·K1
隔离系统熵变
ΔSiso=ΔS(T)+ΔS环=(20、21+21)J·K1=0、79 J·K1
ΔSiso>0,过程不可逆。
12、 将298、15K、1mol O2从p$绝热可逆压缩到6×p$,试求Q、WΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS与ΔSiso(Cp,m=R)。已知205、03 J·K1·mol1。
解 设氧为理想气体。绝热可逆过程QR=0
ΔS体=QR/T=0, ΔS环= QR/T=0
ΔSiso=0
求其它变量应先求出体系终态温度,由绝热可逆过程方程
,
=497、5K
W=nCV,m(T1T2)
=(1mol)(8、314J·K1·mol1)(298、2K497、5K)
=4142J
ΔU=W=4142J
ΔH== nCp,m(T2T1)
=(1mol)(8、314J·K1·mol1)( 497、5K298、2K)
=5799J
ΔF=ΔUSΔT
=4142J(1mol)(205、03J·K1·mol1)
×( 497、5K298、2K)
=36720J
ΔG=ΔHSΔT
=5799J(1mol)(205、03J·K1·mol1)
×( 497、5K298、2K)
=35063J
13、 将1mol 双原子理想气体从始态298K、100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm3,试求 终态得温度、压力与过程得Q、W、ΔU、ΔH、与ΔS。
解 理想气体得初始体积
V1=nRT1/p1=(1×8、314×298/100) dm3=24、78 dm3
理想气体为双原子分子,
理想气体得终态温度

理想气体得终态压力

Q = 0

ΔU=nCV,m(T2T1)=1×2、5×8、314×(565、29298)J=5555、6J
ΔH=nCp,m(T2T1)=1×3、5×8、314×(565、29298)J=7777、9J
ΔS= nCp,mln(T2/ T1)nRln(p2/p1)=0
14、 将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K与101、3kPa压力下,向真空蒸发为同温、同压得蒸气,已知在该条件下,苯得摩尔汽化焓为ΔvapHm=30、77kJ·mol1,设气体为理想气体。试求
(1)该过程得Q与W;
2)苯得摩尔汽化熵ΔvapSm与摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm;
(3)环境得熵变ΔS环;
(4)根据计算结果,判断上述过程得可逆性。
解 (1) 向真空蒸发W=0,
ΔU=ΔHΔ(pV)= ΔHpΔV=ΔHnRT=nΔvapHmnRT=
=30、77kJ(1×8、3145×353)×103kJ=27、835kJ
Q=ΔU=27、835kJ
(2) ΔvapSm=ΔvapHm/T=(30、77×103/353)J·K1·mol1
=87、167 J·K1·mol1
ΔvapGm=0
(3) ΔS环=Q系 /T环=(27、835×103/353)J K1
=78、853 J K1
(4) ΔS隔离=ΔS系+ΔS环=(87、16778、853) J·K1·
=8、314 J·K1·
ΔS隔离>0,过程不可逆。
16、 1mol单原子理想气体,从始态273K、100kPa,分别经下列可逆变化到达各自得终态,试计算各过程得Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA与ΔG。已知该气体在273K、100kPa得摩尔熵Sm=100 J·K1·mol1。
(1)恒温下压力加倍;
(2)恒压下体积加倍;
(3)恒容下压力加倍;
(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半;
(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡。
解 (1) 理想气体恒温ΔU1=ΔH1=0
W1=Q1=nRTln(p1/p2)=[1×8、315×273×ln(1/2)]J
=1573J
ΔS1= nRln(p1/ p2)= [1×8、315×ln(1/2)]=5、763J·K1。
ΔA1=ΔU1TΔS1=TΔS1= W1=1573J
ΔG1=ΔH1TΔS1=TΔS1=1573J
(2) 恒压下体积加倍V1/T1=V2/T2=2V1/T2,则T2=2T1,
ΔU2=nCV,m(T2T1)=n(3/2)RT1=(1×1、5×8、3145×273)J
=3405J
ΔH2=nCp,m(T2T1)=n(5/2)RT1=(1×2、5×8、3145×273)J

=5675J
恒压Q2=ΔH2=5675J,W2=ΔU2Q2=3405J5675J=2270J
ΔS2= nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=(CV,m+R)nln2
=nCp,mln2
=[(5/2)×8、3145×1×ln2] J·K1=14、41 J·K1
ΔA2=ΔU2(S1ΔT+T2ΔS2)
= 3405J(100 J·K1×273K+2×273K×14、41 J·K1)
=31、763kJ
ΔG2=ΔH2(S1ΔT+T2ΔS2)
= 5675J(100 J·K1×273K+2×273K×14、41 J·K1)
=29、493kJ
(3) 恒容W3=0,压力加倍,温度也加倍。
ΔU3=nCV,m(T2T1)=n(3/2)RT1=(1×1、5×8、3145×273)J
=3405J
ΔH3=nCp,m(T2T1)=n(5/2)RT1=(1×2、5×8、3145×273)J
=5675J
Q3=ΔU3=3405J
ΔS3= nCV,mln(T2/T1)
=[1×(3/2)×8、3145×ln2] J·K1=8、644 J·K1
ΔA3=ΔU3(S1ΔT+T2ΔS3)
= 3405J(100 J·K1×273K+2×273K×8、644J·K1)
=28、615kJ
ΔG3=ΔH3(S1ΔT+T2ΔS3)
= 5675J(100 J·K1×273K+2×273K×8、644 J·K1)
=26、345kJ
(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半
g= Cp,m /CV,m=5/3,

ΔU4=nCV,m(T2T1)=n(3/2)R(T2T1)
=(1×1、5×8、3145×(206、9273)J
=824J
ΔH4=nCp,m(T2T1)= (1×2、5×8、3145×(206、9273)J
=1374J
ΔS4=0,Q4=0,W4=ΔU4=824J
ΔA4=ΔU4[S1(T2T1)+T2ΔS4]
= 824J[100 J·K1×(206、9 K 273K)]
=5786J
ΔG4=ΔH4(S1ΔT+T2ΔS4)
= 1374J [100 J·K1×(206、9 K 273K)]
=5236J
(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡
Q5=0,ΔU5=W5
nCV,m(T2T1)=p2(V2V1)=nR[T2(p2/p1)T1]
T2=218、4K
ΔU5=W5=nCV,m(T2T1)= n(3/2)R(T2T1)
=(1×1、5×8、3145×(218、4273)J
=681J
ΔH5= nCp,m(T2T1)= n(5/2)R(T2T1)
=(1×2、5×8、3145×(218、4273)J
=1135J
ΔS5= nCp,mln(T2/T1)nRln(p2/p1)
=(1×2、5×8、3145×ln(218、4/273)1×8、3145×ln(50/100)
=1、125 J·K1
ΔA5=ΔU5[S1(T2T1)+T2ΔS5]
=681J[100J·K1×(218、4K273K)+218、4K×1、125J·K1]
=4533、3J
ΔG5=ΔH5(S1ΔT+T2ΔS5)
=1135J[100J·K1×(218、4K273K)+218、4K×1、125J·K1]
=4079、3J
18、 用合适得判据证明:
(1)在373K、200kPa压力下,H 2O(l)比H 2O(g)更稳定;
(2)在263K、100kPa压力下,H 2O(s)比H 2O(l)更稳定
解 (1) H 2O(l)(373K、200kPa)→H 2O(g)(373K、200kPa)
ΔG=V(l)(100200)kPa+ V(g)(200100) kPa
=100[V(g) V(l)]kPa
V(g)>V(l),ΔG>0,H 2O(l) 更稳定
(2) H 2O(s)(263K、100kPa)→H 2O(l)(263K、100kPa)
ΔG=S (s)(273263)K S(l)(263273)K
=10[S (l)S(s)]K
S (l)>S(s),ΔG<0,H 2O(s) 更稳定
19、 在温度为298、15K、压力为p$下,C(石墨)与C(金刚石)得摩尔熵分别为2、45与5、71J·K1·mol1,其燃烧焓依次分别为395、40与393、51kJ·mol1,又其密度3513与2260kg·m3。试求:
(1)在298、15K、p$下,石墨→金刚石得;
(2)哪一种晶型较为稳定？
(3)增加压力能否使石墨转变成金刚石,如有可能,需要加多大得压力？
解 (1)C(石墨)→C(金刚石)

。
(2)在298、15K、p$下,石墨→金刚石得＞0,说明在此条件下反应不能向右进行,即石墨不能变为金刚石,所以石墨稳定。
(3)加压有利于反应朝着体积缩小得方向进行。金刚石得密度比石墨大,单位质量得体积比石墨小,所以增加压力有可能使石墨变为金刚石。
,

欲使＜0,解上式得p2＞1、52×109Pa。即需加压至1、52×109Pa时才能使石墨变为金刚石。
20. 某实际气体状态方程式为pVm=RT+ap(式中a就是常数)。设有1mol该气体,在温度为T得等温条件下,由 p1可逆得变化到p2。试写出: Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA与ΔG得计算表示式。
解 等温:p(Vma)=常数,

设 U=U(T,V), 则
又
所以 ΔU=0, Q=W=
ΔH=ΔU+Δ(pVm)=Δ(RT+ap)=Δ(ap)=a(p2p1)
ΔS=Q/T=,
ΔA= W=
ΔG=ΔHTΔS= a(p2p1)
17. 证明:
解 由dU=TdSpdV,得,

21. 证明:
解 设S=S(p,V)
dS=
=
所以 。
24. 对范德华气体,证明
证明 因为 dU=TdSpdV
(1)
范德华气体方程为
, (2)
将(2)式代入(1)式得:
证完。
25、 对理想气体,试证明:
。
解 由dU=TdSpdV,恒容时式两边除以dS,得
,恒熵时式两边除以dV,得,
再由dH=TdS+Vdp,恒熵时式两边除以dp,得,所以
28、 苯在正常沸点353K下得,今将353K及p$下得1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压得苯蒸气(设为理想气体,液体体积相对于气体体积可忽略不计)
（1） 求算在此过程中苯吸收得热量Q与作得功W。
（2） 求苯得摩尔气化熵及摩尔气化吉布斯自由能。
（3） 求环境得熵变。
（4） 应用有关原理,判断上述过程就是否为不可逆过程？
（5） 298K时苯得蒸气压为多大？
解 此真空蒸发过程得始末态与同温同压可逆蒸发相同,因此其中状态函数计算时与同温同压可逆蒸发相同。
(1)W=0;
Q=ΔU +W=ΔU=ΔHΔ(pV)
=np外[V(g)V(l)]= np外V(g)
= nnRT
=(1mol)(30770J·mol1)
(1mol)(8、314J·K1·mol1)(353K)
=27835J
(2) =
=T=0
(3) =Q环/T=Q/T=(27835J)/(353K)=78、9J·K1
(4) =+=n+
=(1mol)(87、2 J·K1·mol1)+( 78、9J·K1)
=8、3J·K1)＞0
故此真空蒸发为不可逆过程。
(5)由克－克方程

p2=14633Pa。