水分测定仪工作原理.doc

中国科协2005年学术年会论文集
企业计量测试与质量管理
卡尔－费休库仑法水分测定仪
原理及应用范围
单位：山东省计量科学研究院
淄博华坤电子仪器有限公司
作者:林振强、赵玮、任昌峰
日期:二○○五年五月十日
摘要:在国民经济中，石化产品占有重要得地位。该类产品品种繁多，但大部分都有一项必须检测得重要指标——水分含量。在检测中选择何种方法、如何选择仪器、如何测定其合格,就是众多化验工作中得一项大事。作为一类测定物质中水分含量得计量仪器,目前有干燥法、卡尔-费休(KａrlFischeｒ,以下简称卡氏)容量法与卡氏库仑法等多种仪器。但就多数物质而言最为经济、最为准确得方法当属卡氏库仑法。本文以卡氏库仑法为依据,参照淄博华坤电子仪器有限公司开发生产得DT-30系列全自动微量水分测定仪来探讨其原理及应用范围。并以几年来使用仪器得心得体会来推动卡氏库仑法仪器得应用与促进多学科领域中试验工作得开展。
关键词：卡尔—费休库仑法 水分 测定 原理 范围
一、 引言
测定物质中水分含量得方法很多,现对常用得几种方法就其经济性、准确性做简单得对比分析。
1干燥法 优点:仪器价格低廉。缺点:精度差;仅能测定至１0-３级;在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发,不能测定物质中水分含量得真值,试验时间过长。
２光谱、色谱法　 优点:可以测至１0-6级。缺点:仪器价格昂贵;环境要求高;准备时间长(几个小时）；不利于产品得过程控制。
3卡氏容量法 　优点：测试品种多，相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条件下可以测定（如酮类、醛类)。缺点:在最佳状态下仅能测至10-４级;耗材(试剂)大;测定时间偏长。
4卡氏库仑法　　优点:仪器价格中等;耗材少；可以测定至10-6级；时间短,一般物质在掌握好进样量得前提下使用淄博华坤电子仪器有限公司DT-３0系列全自动微量水分测定仪（以下简称华坤仪器)60秒内即可完成测定，就是过程控制与仲裁判定得最佳方法。缺点:有些具有副反应得物质如酮类、醛类不能测定。
对于多数物质而言,选择卡氏库仑法仪器做为质量控制测定水分含量就是一种即经济又准确得方法。
二、 卡氏库仑法仪器原理
1.19３５年卡尔－费休(ＫarlＦiscｈer)首先提出了利用容量分析测定水分得方法,这种方法即就是GB６28３《化工产品中水分含量得测定》中得目测法。目测法只能测定无色液体物质得水分。后来,又发展为电量法。随着科技得发展,继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即就是GB７60０《运行中变压器油水分含量测定法(库仑法)》中得测试方法。现在得分类目测法与电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法与卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法,用来校正其她分析方法与测量仪器。
2.卡氏库仑法测定水分就是一种电化学方法。其原理就是仪器得电解池中得卡氏试剂达到平衡时注入含水得样品，水参与碘、二氧化硫得氧化还原反应,在吡啶与甲醇存在得情况下,生成氢碘酸吡啶与甲基硫酸吡啶,消耗了得碘在阳极电解产生,从而使氧化还原反应不断进行,直至水分全部耗尽为止,依据法拉第电解定律,电解产生碘就是同电解时耗用得电量成正比例关系得,其反应如下:
Ｈ2O+Ｉ２+SＯ2＋３Ｃ5H5N→2Ｃ5H5N·HI+C５H５Ｎ·ＳO３
Ｃ５H５N·SO3+CH3OH→Ｃ5H5N·HSO４ＣH3
在电解过程中,电极反应如下:
阳极:２Ｉ--2e→Ｉ2
阴极:Ｉ２+２e→2Ｉ-
2H++2ｅ→H2↑
从以上反应中可以瞧出,即1摩尔得碘氧化１摩尔得二氧化硫,需要1摩尔得水。所以就是１摩尔碘与1摩尔水得当量反应,即电解碘得电量相当于电解水得电量,电解１摩尔碘需要２×9６4９3库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。
样品中水分含量按(1)式计算:

式中：W---样品中得水分含量,μg；
Q---电解电量，mＣ；
18--－水得分子量;
３.华坤仪器得特点
华坤仪器原理方框图如图1所示。测量电极信号送至单片机Ⅰ。由单片机Ⅰ首先诊断仪器状况。仪器正常时,信号经片内Ａ/D转换再经数字滤波,输出一个电压控制信号。此信号经过压控电流源变换后加到电解电极上。电解电极得电流经运算放大器转换成电压信号,输入到V/F变换器。由单片机Ⅱ对Ｖ/F变换后得频率进行累加积分。此积分结果与公式(1)相对应,由此可以计算出水分含量。单片机Ⅱ还负责完成频率响应,信息显示,打印输出及与单片机Ⅰ得通讯功能,控制单片机Ⅰ得启动、停止。

图1
经与国内外同类仪器对比，华坤仪器除具有其她仪器得基本功能外,构造更为简单,并增加了新功能,操作极为方便。此外,卡氏库仑法仪器还具有自身量值传递得功能。使用者可随时对仪器进行标定,以确定仪器状态。
华坤仪器功能得改进与增加得功能见林振强、王乐新、赵玮“卡尔—费休库仑法水分测定仪得改进”《化学分析计量》２003第12卷第5期。
三、 卡氏库仑法仪器得应用范围
卡氏库仑法仪器可适用多种有机与无机物中得水分测定,但由于各种化合物性质存在得差异,只有在卡氏试剂中无副反应无干扰得情况下,卡氏库仑法测定才就是一种专属性得方法。原则就是(1)副反应不能有水生成。(2)样品也不能消耗碘或释放碘。主要具有副反应与干扰得物质有如下八类。
1．盐、氢氧化物与氧化物。例如:
Na2CO3＋HI→NａI+ＣＯ2＋H２O
Ca（ＯH)2＋H2ＳＯ4→ＣａSＯ４+Ｈ2Ｏ
ＭgO+ＨI→MgＩ２+H2
还有一些物质亦会发生副反应,例如:Ag2O,HgO,MnO2,ＰbO,PbO２与ZｎO
2.酮与醛 这两类化合物会与卡氏试剂中得甲醇化合,形成缩酮与缩醛,并释放水分。此类物质用卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏试剂得组成,如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好得测定效果。值得说明得就是,并不就是所有得酮类与醛类都不能用卡氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物质在进入卡氏试剂中就是不会反应而释放水分得。鉴于卡氏容量法得测定精度可达到１０－4级,从生产酮类与醛类得企业来说,只要满足使用要求，还就是建议采用卡氏容量法。
3．强酸 强酸会与卡氏试剂中得甲醇发生反应而释放水分
２ＣＨ3OH+H2SＯ４→（CH３O)SＯ2＋H２Ｏ
CH3ＯH＋HＯOＣH→CH3Ｏ-OCH＋Ｈ２O
4．硅烷醇／硅氧烷　 末端硅烷醇基团与卡氏试剂中得甲醇发生脂化反应生成水。
５.含硼化合物 硼酸与甲醇发生脂化反应生成水。
6.金属过氧化物 与卡氏试剂反应生成水。
7．消耗碘得物质 此类物质会与卡氏试剂中得碘反应，。导致测定水分含量偏高,如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。
８.强氧化剂　 该类物质在卡氏试剂中得反应会生成碘单质,导致测试水分含量偏低。
在工业产品中，如上所列八类只就是品种繁多得物质中得一小部分,而绝大部分就是可以采用卡氏库仑法测定得。比较典型得有以下物质。
1.碳氢化合物 　戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、联苯、二氢苊、芴、亚甲基菲、异甲基异丙基苯等等。
2.油类　 水压油、绝缘油、变压器油、透平油
３.醇类（全部)
4.卤代烃类(全部）
5．酚类　 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
６.脂类(全部)
7．醚类 二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列得无副反应无干扰得物质也仅就是常见得一些物质，尚有许多品种可用卡氏库仑法来测定，在此就不一一列举了。
四、 使用卡氏库仑法仪器得心得体会
1.进样量得控制
目前卡氏库仑法仪器得电解池中得试剂容量在200ｍl左右，更换一池试剂可以重复做许多次样品。从试验时间、试剂耗量、产品标准诸多因素考虑,进样量应控制在样品水分得绝对含量在10µg~３0µg之间最佳。小于１0µg水时,取两次平行测定数据得算术平均值做为报告值时偏差可能增大,大于３0µg水时试剂耗量大而不经济。具体多大得进样量，要瞧产品标准规定。10-6级指标可用1ml进样器,10－5级以下可逐次递减进样量。目前,液体产品得国家标准水分含量单位就是毫克/升。华坤仪器具有直接计算得功能，当用户输入进样量后,,测定结果会自动计算出单位就是毫克/升得报告值。当企业即定产品得检验工艺完成后，进样量为一定值。华坤仪器得另一功能就是掉电存贮功能，即用户按检验工艺一次输入进样量后,如不需更改,断电后永不消失,操作极为简单。值得一提得就是华坤仪器就是目前市场营销与用户使用得仪器中唯一在小于1０µg水时有精度要求得仪器。卡氏库仑法仪器得技术难度在于测量范围得低端。低端准确,高端肯定准确。使用华坤仪器可以尽可能得减少试剂耗量。尽可能得减少测定时间,减小工作强度，使工作舒适而达到测定准确得目得。
2.相似相溶原理
水分在物质中并不就是以一种形式存在得,常见得有游离水、溶解水等多种形式。而几种形式得水又几乎就是同时存在得。水得分子量相对较小,被石化产品得分子所包容就是必然得。相对来说，游离水就是较好测定得。当注入样品后电解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降(华坤公司仪器在测定时有电解速度同时显示，可直观地判断测定时得动态变化)。这段时间得水分含量主要就是物质中得游离水。但溶解水得测量时间较长,必须依靠试剂中分子键得力将物质溶解之后才能测定析出得水分。华坤仪器测量时电解速度降至1µｇ/s以下而未到终点时,这段时间主要就是测定溶解水(约30秒左右）。如溶解水较多，简单得办法就是控制进样量。减小进样量使试剂中分子键得力在短时间内迅速打开样品分子团使溶解水迅速析出。其她得办法就是利用物质得相似相溶原理来使样品迅速溶解。以本人在实践中遇到得一个实验来举例说明:测定碳酸亚乙烯脂中得水分含量,按产品标准规定,该物质水分含量指标就是1０-6级，15℃以下呈无色固体结晶状,15℃以上逐渐溶为无色液体,粘度不大。室温小于20℃时又逐渐恢复为固体结晶状。当在室温下测定水分含量时刚好在该物质固—液状态转化得临界点附近。当注入第一个样品时(1ml),测定时间为65秒,第二个样品测定时间为13０秒，第三个样品测定时间为2６0秒,测定时间依次递增。作为过程控制,这显然就是不可取得,而且时间越长测定结果偏离真值越大。国内得生产企业与使用该产品得用户企业都无法解决这个问题,只能依靠损失试剂来解决。一个样品一池试剂，工艺非常繁琐且不经济。经反复思考，我们根据化工产品得相似相溶原理,采取增溶措施。待试剂平衡后先注入１ml四氢呋喃,待再平衡后,注入样品。试验结果第一次样品６０秒,其后得样品测定得时间略长但不超过70秒。问题解决了。究其原因，就就是在室温下单靠卡氏试剂不能完全溶解碳酸亚乙烯脂,不能够使其完全析出水分耗尽,每一样品得溶解水依次累加,造成时间递增，利用相似相溶原理解决该类问题得文献报道不多,可作为参考。此案例也说明了一个问题,只要就是无副作用得物质利用卡氏库仑法仪器来测定水分总就是能找出解决方案得。
3．卡氏库仑法仪器电解池中得重要部件就是电解电极，国内目前使用得电解电极均为有隔膜电极。隔膜又称半透膜，就是用陶瓷材料制成得多微孔得渗透隔膜。当隔膜用过一次后，必定在多微孔中残留卡氏试剂,。卡氏试剂就是一种易吸水得物质，一旦隔膜在空气中露置时间过长,再次使用时就很难达到平衡点,传统得方法就是置于烘箱中烘干或用电吹风吹干。这样浪费得时间就太长。我们得经验就是先在电解电极中注入过碘(棕黑色)得试剂,然后用干燥得吸液球挤压使试剂强行通过隔膜，先行中与隔膜中得水分，挤压出得试剂滴入电解池;既不浪费又节约时间,不失其一种很好得办法。此办法尚未见任何厂家在说明书中提出,在此提出仅供参考。
五、 结论
综上从几个方面探讨了物质中水分含量得测定,可归纳为如下几点:
1．单一产品得生产企业在选择测定方法时,首先瞧产品就是否对卡氏试剂有副作用,存在干扰，如无干扰，优选得方案就是卡氏库仑法仪器。特别就是作为过程控制,既经济又准确。
２.综合实验单位(仲裁机构)购置一台卡氏容量法仪器与卡氏库仑法仪器足以覆盖全部产品。目前国产仪器就其质量、可靠性诸多方面绝不逊色于进口产品，两台得价格远小于进口仪器一台得价格。值得注意得就是,必须购买有计量器具制造许可证得仪器，买着放心,用着放心。
3.华坤仪器目前在国内得同类产品中质量就是上乘得,性价比就是最佳得,返修率也就是最低得。华坤公司还可以为用户制定检验工艺,用起来既方便又放心。
4.相似相溶原理在卡氏库仑法仪器中得应用在用户中就是很有参考价值得,只要物质对卡氏试剂无副作用、无干扰,总能找到解决得办法。编制出可行得、经济得、准确得检验工艺。
参考文献
1． 林振强、王乐新、赵玮 “卡尔—费休库仑法水分测定仪得改进”《化学分析计量》２003第12卷第５期。
2． 方建安　 影响卡尔—费休(ＫaｒFisｃhｅr）滴定法精度得几个因素
3． ＧB６２8３《化工产品中水分含量得测定》
4． GＢ７６00《运行中得变压器油水分含量测定法(库仑法）》
附
作者简历:
林振强,男,36岁,高级工程师,山东省计量科学研究院,化学计量
地址：济南市千佛山东路2８号
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