资源描述
<p><span id="_baidu_bookmark_start_0" style="display: none; line-height: 0px;"></span>第一章 化学热力学基础
1-1 气体体积功的计算式 中，为什么要用环境的压力？在什么情况下可用体系的压力？
答：
在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 中，
可用体系的压力代替。
1-2 298K时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到373K；（3）定容下加热到373K。已知 Cv,m = 28.28J·mol-1·K-1。
计算三过程的Q、W、△U、△H和△S。
解 （1） △U = △H = 0
（2）
W = △U – QP = － 3.12 kJ
（3）
W = 0
1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10Pq，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lPq，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lPq时，气体做多少功？
解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且
（2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且
（3）
1-4 1mol 理想气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的 Q 、W、△U及△H。
解： △U = △H = 0
1-5 1molH2由始态25℃及Pq可逆绝热压缩至 5dm-3, 求（1）最后温度；(2）最后压力； ( 3 ) 过程做功。
解：（1）
（2）
（3）
1-6 40g氦在3Pq 下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H、△U、Q和W 。设氦是理想
气体。（ He的M=4 g·mol-1 )
解：
W = △U – QP = -2078.5J
1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259.4 J·g-1，则100℃时蒸发30g水，过程的△U、△H 、 Q和W为多少？（计算时可忽略液态水的体积）
解：
1-8
1-9 298K时将1mol液态苯氧化为CO2 和 H2O ( l ) ，其定容热为 －3267 kJ·mol-1 , 求定压反应热为多少？
解： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 6CO2 (g) +3 H2O ( l )
1-10
1-11 300K时2mol理想气体由ldm-3可逆膨胀至 10dm-3 ，计算此过程的嫡变。
解：
1-12．已知反应在298K时的有关数据如下
C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (l)
△f HmӨ /kJ·mol-1 52.3 －241.8 －277.6
CP , m / J·K-1·mol-1 43.6 33.6 111.5
计算（1）298K时反应的△r HmӨ 。
（2）反应物的温度为288K，产物的温度为348K时反应的△r HmӨ 。
解（1） △rHmӨ = －277.6 + 241.8 － 52.3 = －88.1 kJ·mol-1
（2） 288K C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (l) 348K
↓△H1 ↓△H2 ↑△H3
298K C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (l) 298K
△rHmӨ = △rHmӨ ( 298K ) + △H1 + △H2 + △H3
= －88.1 + [( 43.6 + 33.6 ) ×(298-288) + 111.5×( 348-298)]×10-3
= - 81.75 kJ·mol-1
1-13 定容下，理想气体lmolN2由300K加热到600K ，求过程的△S。
已知
解：
1-14 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。
解：
1-15 101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？已知甲醇的气化热△Hm = 35.1kJ·mol-1
解：
1-16 绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J的热量流人温度为298K的空气中，求（1）绝热瓶的△S体；(2）环境的△S环；(3）总熵变△S总。
解：近似认为传热过程是可逆过程
△S总 = △S体 + △S环 = 2.70J·K-1
1-17 在298K及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH4 , 若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度。
CH4 O2 CO2 H2O (g) N2
△f HmӨ /kJ·mol-1 －74.81 0 －393.51 - 241.82
CP , m / J·K-1·mol-1 28.17 26.75 29.16 27.32
解; 空气中 n (O2) = 4mol , n (N2) = n (O2) ×(79%÷21%)= 15mol
CH4(g) +2 O2 → CO2 (g) + 2H2O (g)
△rHmӨ ( 298K ) = 2×(-241.82) + (-393.51) – (-74.81) = - 802.34 kJ
反应后产物的含量为：
O2 CO2 H2O (g) N2
n / mol 2 1 2 15
- 802.34×103 + ( 2×28.17+ 15×27.32 + 26.75 + 2×29.16 )(T-298) = 0
T = 1754K
1-18．在110℃、105Pa下使 1mol H2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。已知H2O(g) 和H2O(l)的热容分别为1.866 J·K-1·g-1和4.184 J·K-1·g-1，在100℃、105Pa下H2O(l)的的汽化热为 2255.176 J·g-1。
解: 1mol H2O(l , 110℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 110℃, 105Pa )
↓∆H1 , ∆S1 ↑∆H3 , ∆S3
1mol H2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 100℃, 105Pa )
∆H2 , ∆S2
= 40.176 kJ
= 107.7 J·K-1
1-20 1mol ideal gas with Cv,m = 21J·K-1·mol-1,was heated from 300K to 600K by (1) reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the △U separately.
解：（1）由题知
△U = n Cv,m △T = 1×21×（600－300）= 6300（J）
(2) 对i.g由于U只是温度的函数，
所以△U2 = △U1 = 6300（J）
1-19
1-21 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20℃, 101.325kPa. △vapHmӨ(water) = 40.67 kJ·mol-1, Cp,m(water) = 75.3 J·K-1·mol-1, Cp,m(water vapor) = 33.2 J·K-1·mol-1 at 100℃, 101.325kPa.
解： 1mol H2O(l , 20℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 20℃, 105Pa )
↓∆H1 , ↑∆H3 ,
1mol H2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 100℃, 105Pa )
∆H2
△H =△H1 + △H2 + △H3 = nCp,m(l) △T+ n△vap+ nCp,m(g) △T
= 1×75.3×(100-20)×10-3 + 1×40.67 + 1×33.2×(20-100)×10-3
= 44.04 kJ
第二章 自由能、化学势和溶液
2-1 判断下列过程的Q、W、△U、△H、△S、△G值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。 ( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。
解：
过程
Q
W
△U
△H
△S
△G
（1）
0
0
0
0
> 0<0 0="">0<0
2-2 说明下列各式的适用条件。 ( 1） △G = △H一T△S；（2）dG ＝一SdT + Vdp
（3）-△G = -W¢
答：公式（1）：封闭体系的定温过程
公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系
公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。
2-3 298K时，1mol 理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；
（2）向真空膨胀两种情况下的 △G
解： （1）
（2） △G = －1717.3 J
2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H和熵变△S分别为
251.04kJ·mol-1和753J·K-1·mol-1，计算（1）298K时蛋白变性过程的△G；
(2) 发生变性过程的最低温度。
解：将△H和△S近似看作与温度无关
（1）
（2）
2-5 298K ,PӨ 下，1mol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ,
计算△U、△H、△S和△G
解： △G = W¢ = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K
△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ
△H = △G + T△S = －8967.52 kJ
2-6
2-7
2-8 广义化学势 式中哪几项不是偏摩尔量？
答： 、、不是偏摩尔量
2-9 由 2.0 mol A和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm-3，已知VB , m 为
250.0cm-3·mol-1，求VA,m 。
解：
2-10 298K及Pq下，将1mol液态苯加人到的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的△G 。
解：设苯用A表示，甲苯用B表示。混合过程示意图如下：
(nA+1)A、nBB
xA=0.2
1molA
nAA、nBB
xA=0.2
+ △G
混合前 混合后
混合过程
2-11 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104 Pa，今测得x氯仿 = 0.3的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？
解： 若为理想溶液，必符合Raoult定律，则有
由于，因此此溶液不是理想溶液。
2-12由A和B组成的近似理想溶液，在B的摩尔分数为0.03，温度为370.26K时，溶液的蒸气总压为101325Pa。已知纯A在该温度下的饱和蒸气压为91293.8Pa，计算相同温度时B的摩尔分数为0.02的溶液上方：(1) A的蒸气分压； (2) B的蒸气分压。
解： 溶液1 xB,1 = 0.03 xA,1 = 0.97 溶液2 xB,2 = 0.02 xA,2 = 0.98
（1）
（2） 溶液1
溶液2
2-13 在 100g苯中加人 13.76g C6H5-C6H5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点 353.2K上升到355.5K。求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。
解： 用A表示苯，B表示联苯
（1）
（2） 因为
所以
2-14 ( 1）若A、B两种物质在a、b两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？
① ② ③
( 2）若A在 a、b两相中达平衡，而B正由b相向a相迁移，下列关系式是否正确？
答： （1） ② ③
（2） 正确的是 ，不正确的是
2-15 (1) 同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势m和标准化学势mq是否相等。
(2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的m*、m是否相等。
(3) 写出在T、P下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的标准态化学势m*、化学势m是否相等。
答：（1）
两种状态的化学势m和标准化学势mq都不相等。
（2） 纯苯
理想溶液中苯
两者化学势m不相等，标准态化学势m*相等。
（3） 达到渗透平衡时, 半透膜两边溶剂的化学势相等,即
对纯溶剂
对稀溶液中的溶剂
因此，两者的m*不相等、化学势m相等。
2-16 (1) 在定温定庄下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等？
(2) 在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以三种活度表示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。
答： （1）不相等
（2）
2-17 298K , Pq 下，金刚石、石墨的有关数据如下
DcHm q/kJ·mol-1 Smq/J·K-1·mol-1 r/kg·m-3
金刚石 -395.40 2.377 3513
石墨 -393.51 5.740 2260
讨论：(1) 298K , Pq 下，石墨能否转变为金刚石？
(2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并计算转变条件.
解：(1) DrSmq（体系） = 2.377 –5.740 = -3.363 J·K-1
DrHmq = -393.51－(-395.40) = 1.89 kJ
DS（环境） = －1.89×103 / 298 = －6.342 J·K-1
DS = DrSmq(体系) + DS(环境) = －9.705 J·K-1 < 0
因此在298K , Pq 下，石墨不能转变为金刚石.
(2) 由于DrSmq < 0 , DrHm q >0 , 则DrGmq 在任意温度下都大于零，因此，不能通过升温的方法使石墨转变为金刚石。
因为
且 ， 当压力增大时，可以使
设温度为298K、压力为转折压力P时反应的吉布斯自由能变为DrGm，温度为298K、压力为Pq时反应的吉布斯自由能变为DrGmq 。有
DrGm = 0
DrGmq = DrHm q－TDrSmq = 1890－298×（-3.363）= 2892J
因为：
积分得：
即：
P = 1.5×109 Pa
计算说明, 298K下, 当压力大于1.5×109 时, 石墨可以转变为金刚石
2-18 400K,105Pa, 1mol ideal gass was reversibly isothermally compressed to106Pa. Calculate Q, W, △H, △S, △G, △U of this process.
解：对i.g由于温度不变，所以△H=0，△U=0
可逆压缩功 W = nRT
= 1×8.314×400×
= 7657.48(J)
Q = -W= -7657.48(J)
△G = nRT= 7657.48(J)
△S = -nR=-=-19.14(J·K-1)
2-19 Calculate △G =?
H2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) → H2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa)
解：
H2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) H2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa)
△G
H2O(1mol, g,100℃, 101.325KPa)
△G1
△G2
△G = △G1+ △G2 = 0+ nRT = 1×8.314×373×
= 2149.53(J)
第三章 相平衡
3-1．指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？
(1) NH4Cl（s）部分分解为 NH3 ( g）和HCl (g）。
(2) 上述体系中再额外加人少量的 NH3 ( g )。
(3) NH4HS ( S )和任意量的NH3( g )、H2S ( g )混合达平衡。
(4) C ( s ) 与CO(g)、CO2（g）、O2（g）在 700℃ 时达平衡。
解： （1） C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1
（2） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（3） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（4） C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 1
3-2 CaCO3（ S ）在高温下分解为 CaO ( s ）和CO2（ g ) ,
(1) 若在定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3 不会分解；
(2) 若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。
答：（1）该体系 C = 2 ，因此在定压下 f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P
而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 , 所以，P = 2 , 说明体系只有CaCO3（S）和CO2(g)两相，没有CaO ( s ），由此说明定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，在一定温度范围内CaCO3 不会分解；
（2）该体系 S = 3，R = 1，C = 3-1-0 = 2 ，P = 3，所以在压力恒定时，
f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 , 结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。
3-3． 液态As的蒸气压与温度的关系为 ，固态As的蒸气压与温度关系为 ，求As的三相点温度与压力。
解： 在三相点： Pl = Ps
即 T = 1091.7 K
P = 11232.9 Pa
3-4 373.2K 时水的蒸发热为 40.67kJ· mol-1，求当外压降到0.66Pq时水的沸点。
解：
T2 = 361.7K
3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105Pa ，求当压力达此值时锅内温度为多少？
解：
T2 = 398.5K
3-6 硝基苯（C6H5NO2）与水是互不相溶体系，在压力为1.01×105Pa 时，沸点为99℃，此时水蒸气压力为9.74×l04 Pa ，试求100g 馏出物中含硝基苯多少克？
解：设气相中含硝基苯的物质的量分数为yB，馏出物中含硝基苯x克，则
解得 x = 20.14g
3-7 30℃时，以60g水、40g酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70 % ，水层含水92 %，求酚层、水层各多少克？
解： 设酚层的质量为m1，设水层的质量为m2， 则有
解方程组得：m1 = 51.61g ; m2 = 48.39g
3-8 The vapor pressure of water is 101.3kPa at 100℃ and heat of vaporization is
40.68kJ·mol-1. Calculate (1)the vapor pressure of water at 95℃;
(2) the boiling point of water with 106.3kpa.
解：由题意可知P1=101.3KPa，T1=373K，T2=95+273=368K，△vapHm= 40.68 KJ·mol-1
(1) =
即 =
P2 = 84.76(KPa)
(2) 同理
=
T = 374.37(K)
第四章 化学平衡
习题4-1 为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？
答：反应达到平衡之前，DrGm<0，当反应平衡时， drgm="">0。而定温定压，不作非体积功的条件下， DrGm>0 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。
习题4-2 影响化学平衡的因素有哪些？那些因素不影响平衡常数？
答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准平衡常数。
习题4-3 已知反应N2O4 === 2NO2 在298K时的，试判断在该温度及下列条件下的反应方向。
（1）
（2）
（3）
解： 得 K q = 0.145
设反应体系为理想气体，则
根据公式： 得
(1) Q =101.3 Q > Kq 反应向逆反应方向进行
(2) Q =1.013×1020 Q > Kq 反应向逆反应方向进行
(3) Q =1.35 Q > Kq 反应向逆反应方向进行
习题4-4 反应C(s) + H2O(g) ==== H2(g) + CO(g) 若在1000K及1200K时的Kq分别为2.472及37.58。试计算在此温度范围内的平均反应热及在1100K时的标准平衡常数。
解：
习题4-5 已知298K时反应 N2O4(g) === 2NO2(g) 的Kq1=0.141，求
（1）N2O4(g) === 2NO2(g) 的;
（2） N2O4(g) === NO2(g) 的、Kq2。
解：（1）
（2） DrGmq ,2 = DrGmq ,1 = 2.427 KJ/mol
K q2 = (K q1)1/2 = 0.375
习题4-6 在27oC时，理想气体反应A === B的Kq=0.10。计算 （1）；（2）由压力为2.02×106Pa的A生成压力为1.01×105Pa的B时的，判断能否自发？
解: (1) DrGmq = - RT lnK =5.743KJ/mol
(2) A ============ B
t = 0 2.02´ 106pa 0
t = t (2.02 ´106-1.01 ´105)pa 1.01 ´105pa
得 DrGm =DrGmq + RT lnQ =-1.6071 KJ/mol < 0
反应向正反应方向进行
习题4-7 已知 PCl5(g) ==== PCl3(g) + Cl2(g) , 在200 oC时Kq=0.308。求
（1）200 oC、101.3kPa下PCl5(g)的分解率；
（2）组成为1:5的PCl3(g) 和Cl2(g)的混合物在200 oC、101.3kPa下PCl5(g)的分解率。
解: 设离解度为a 反应物PCl5的起始摩尔数为1，
平衡时摩尔数
平衡时
平衡时
(2) 设离解度为a， 反应前PCl5 、Cl5的物质量为1mol、5mol。
平衡时摩尔数 5+
平衡时
习题4-8 298K时 NH4HS(s) 在抽真空的容器内按下式分解：
NH4HS(s) === NH3(g) + H2S(g)
达平衡时，测得反应体系的总压力为66.66kPa，求Kq
解: p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa
习题4-9 已知反应
(1) 2 === H2 + O2 , DrGmq,1 = 136.8kJ·mol-1 ;
(2) 丙氨酸 + H2O === 丙酮酸盐 + NH4+ + H2 , DrGmq,2 = 54.4kJ·mol-1.
计算pH=7时下列反应的DrGmq ：丙氨酸 + O2 + H2O === 丙酮酸盐 + NH4+ + H2O2
解：
习题4-10 已知I- 和 I3- 在298K时的 DfGmq 分别为 -51.67 kJ·mol-1 和 -51.50 kJ·mol-1，I2在水中的溶解度为 0.00132 mol·dm-3,求反应 I- + I2 ==== I3- 在298K时的Kq。
解：
习题4-11 At 1500K , pq , reaction (1) H2O(g) === H2(g) + 0.5O2(g) degree of dissociation of H2O(g) was 2.21×10-4 , reaction (2) CO2(g) === CO(g) + 0.5O2(g) degree of dissociation of
CO2(g) was 4.8×10-4 , Calculate K q of reaction (3) CO + H2O(g) === CO2 + H2 .
解: H2O(g) = H2(g) + 0.5O2(g)
t=0 1 mol 0 0
t = t eq 1-a a 0.5a ntal = 1+0.5a
xB (1-a)/(1+0.5a) a /(1+0.5a) 0.5a /(1+0.5a)
将 a = 0.000221代入上式得：K q1 = 2.323´10-6
同理得 K q 2 = 7.44×10-6
反应3式可由1式减2式得:
Kq 3= Kq1/ Kq2= 2.323´10-6/ 7.44´10-6 = 0.312
习题4-12 6%(mole fraction) of SO2 and 12% O2 was mixed with inert gas ,reacted at 100kPa . Calculate the temperature that 80% of SO2 was transformed into SO3 at equilibrium . It is known that =-98.86 kJ·mol-1 , =-94.03 J·mol-1·K-1 .
解： SO2 + 0.5O2 = SO3 惰性气体
n0 / mol 6 12 0 82
neq /mol 6-6´0.8=1.2 12-6´0.8´0.5=9.6 6´0.8=4.8 82
ntal = 1.2+9.6+4.8+82 = 97.6mol
pB / pq 1.2/97.6 9.6/97.6 4.8/97.6
T =857.94K
第五章 电解质溶液
习题5.1
解：（1） Kcell= l/A = κ KCl · R = 0.1410 ×145.00 = 20.44 m-1
（2） 0.02871 S · m2·mol-1
习题5.2
解： Lm¥(NH4OH) = Lm¥ (NH4+) + Lm¥ (OH-)
= Lm¥ ( NH4Cl) + Lm¥ (NaOH) − Lm¥ (NaCl)= 2.701×102 S · m2/ mol
习题5.3
解：（1）设氰化银钾配合物的化学式为 [Ag n(CN ) m]n-m
阴极部Ag+的减少有两种原因：一种是Ag+在阴极上还原；另一种是[Ag n(CN ) m] n-m向阳极迁移。当通过2mol电子的电量时，有2 mol的Ag+在阴极还原，则有0.8 mol的
[Ag n(CN ) m] n-m迁向阳极，所以 m/n= 1.60 mol /0.8 mol =2/1，
故氰化银钾配合物的化学式为 [Ag (CN ) 2]－
（2）t (K+)= 1.2 mol /2 mol = 0.6 t ([Ag (CN ) 2]-)= 1 − 0.6 = 0.4
习题5.4
解：（1）Lm¥ (K+)=Lm¥ (KCl)×t (K+ ) = 73.58×10-4S · m2 · mol-1
Lm¥</p><!--0，当反应平衡时，--><!--0-->
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