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1、第一章 化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式 中，为什么要用环境的压力？在什么情况下可用体系的压力？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 中，可用体系的压力代替。1-2 298K时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到373K；（3）定容下加热到373K。已知 Cv,m = 28.28Jmol-1K-1。 计算三过程的Q、W、U、H和S。解 （1）
2、;U = H = 0 （2） W = U QP = 3.12 kJ （3） W = 0
3、 1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10Pq，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lPq，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lPq时，气体做多少功？解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且 （2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且 &nb
4、sp; （3） 1-4 1mol 理想气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的 Q 、W、U及H。解： U = H = 0 1-5 1molH2由始态25及Pq可逆绝热压缩至 5d
5、m-3, 求（1）最后温度；(2）最后压力； ( 3 ) 过程做功。解：（1） （2） （3）
6、 1-6 40g氦在3Pq 下从25加热到50，试求该过程的H、U、Q和W 。设氦是理想气体。（ He的M=4 gmol-1 )解： W = U QP = -2078.5J1-7 已知水在100 时蒸发热为2259.4 Jg-1，则100时蒸发30g水，过程的U、H 、 Q和W为多少？（计算时可忽略液态水的体积）解： 1-81-9 298K时将1mol液态苯氧化为CO
7、2 和 H2O ( l ) ，其定容热为 3267 kJmol-1 , 求定压反应热为多少？解： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 6CO2 (g) +3 H2O ( l )1-101-11 300K时2mol理想气体由ldm-3可逆膨胀至 10dm-3 ，计算此过程的嫡变。解： 1-12已知反应在298K时的有关数据如下 &nb
8、sp; C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l)f Hm /kJmol-1 52.3 241.8 277.6CP , m / JK-1mol-1 43.6 33.6 &nbs
9、p; 111.5计算（1）298K时反应的r Hm 。 （2）反应物的温度为288K，产物的温度为348K时反应的r Hm 。解（1） rHm = 277.6 + 241.8 52.3 = 88.1 kJmol-1 （2） 288K C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 348K
10、 H1 H2 H3 298K C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (l) 298K rHm = rHm ( 298K ) + H1 + H2 + H3
11、; = 88.1 + ( 43.6 + 33.6 ) (298-288) + 111.5( 348-298)10-3 = - 81.75 kJmol-1 1-13 定容下，理想气体lmolN2由300K加热到600K ，求过程的S。 已知 解： 1-14 若上
12、题是在定压下进行，求过程的嫡变。解： 1-15 101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？已知甲醇的气化热Hm = 35.1kJmol-1解： 1-16 绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J的热量流人温度为298K的空气中，求（1）绝热瓶的S体；(2）环境的S环；(3）总熵变S总。解：近似认为传热过程是可逆过程
13、 S总 = S体 + S环 = 2.70JK-11-17 在298K及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH4 , 若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度。CH4 O2 CO2 H2O (g) N2f Hm /kJmol-1 74.8
14、1 0 393.51 - 241.82CP , m / JK-1mol-1 28.17 26.75 29.16 27.32解; 空气中 n (O2) = 4mol , n (N2) = n (O2) (79
15、%21%)= 15mol CH4(g) +2 O2 CO2 (g) + 2H2O (g) rHm ( 298K ) = 2(-241.82) + (-393.51) (-74.81) = - 802.34 kJ 反应后产物的含量为： O2 CO2 H2O (g) &nbs
16、p; N2 n / mol 2 1 2 15 - 802.34103 + ( 228.17+ 1527.32 + 2
17、6.75 + 229.16 )(T-298) = 0 T = 1754K1-18在110、105Pa下使 1mol H2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。已知H2O(g) 和H2O(l)的热容分别为1.866 JK-1g-1和4.184 JK-1g-1，在100、105Pa下H2O(l)的的汽化热为 2255.176 Jg-1。解: 1mol H2O(l , 110, 105Pa ) -
18、; 1mol H2O(g , 110, 105Pa ) H1 , S1 H3 , S3 1mol H2O(l , 100, 105Pa ) - 1mol H2O(g , 100, 105Pa )
19、 H2 , S2 = 40.176 kJ
20、 = 107.7 JK-1 1-20 1mol ideal gas with Cv,m = 21JK-1mol-1,was heated from 300K to 600K by (1) reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the U separately.解：（1）由题知
21、 U = n Cv,m T = 121（600300）= 6300（J）(2) 对i.g由于U只是温度的函数， 所以U2 = U1 = 6300（J）1-191-21 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20, 101.325kPa. vapHm(water) = 40.67 kJmol-1, Cp,m(water) = 75.3 JK-1mol-1, Cp,m(water vapor) = 33.2 JK-1mol-1 at 100, 101.325kPa.解：
22、; 1mol H2O(l , 20, 105Pa ) - 1mol H2O(g , 20, 105Pa ) H1 , H3 , 1mol H2O(l , 100, 105Pa ) -
23、1mol H2O(g , 100, 105Pa ) H2 H =H1 + H2 + H3 = nCp,m(l) T+ nvap+ nCp,m(g) T= 175.3(100-20)10-3 + 140.67 + 133.2(20-100)10-3= 44.04 kJ第二章 自由能、化学势和溶液2-1 判断下列过程的Q、W、U、H、S、G
24、值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。 ( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。 解： 过程 QW U H S G（1） 0 0 0 0 > 0<0 0="">0<0 2-2 说明下列各式的适用条件。 ( 1） G = H一TS；（2）dG 一SdT + Vdp （3）-G = -W答：公式（1）：封闭体系的定温过程公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组
25、成不变的多组分）的封闭体系公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。2-3 298K时，1mol 理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；（2）向真空膨胀两种情况下的 G解： （1） （2） G = 1717.3 J2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变H和熵变S分别为 251.04kJmol-1和753JK-1mol-1，计算（1）298K时蛋白变性过程的G； (2) 发生变性过程的最低温度。解：将H和S近似看作与温度无关 （1） （2）2-5 2
26、98K ,P 下，1mol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ,计算U、H、S和G解： G = W = 9183.87kJ S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K U = Q + W = 9183.87 + 216.35 = 8967.52 kJ H = G + TS = 8967.52 kJ2-62-72-8 &
27、nbsp;广义化学势 式中哪几项不是偏摩尔量？答： 、不是偏摩尔量2-9 由 2.0 mol A和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm-3，已知VB , m 为250.0cm-3mol-1，求VA,m 。解： 2-10 298K及Pq下，将1mol液态苯加人到的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的G 。 解：设苯用A表示，甲苯用B表示。混合过程示意图如下：(nA
28、+1)A、nBB xA=0.21molAnAA、nBB xA=0.2 + G 混合前 混合后 混合过程
29、 2-11 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3104 Pa，今测得x氯仿 = 0.3的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？解： 若为理想溶液，必符合Raoult定律，则有 由于，因此此溶液不是理想溶液。2-12由A和B组成的近似理想溶液，在B的摩尔分数为0.03，温度为370.26K时，溶液的蒸气总压为101325Pa。已知纯A
30、在该温度下的饱和蒸气压为91293.8Pa，计算相同温度时B的摩尔分数为0.02的溶液上方：(1) A的蒸气分压； (2) B的蒸气分压。解： 溶液1 xB,1 = 0.03 xA,1 = 0.97 溶液2 xB,2 = 0.02 xA,2 = 0.98（1） （2） 溶液1
31、; 溶液2 2-13 在 100g苯中加人 13.76g C6H5-C6H5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点 353.2K上升到355.5K。求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。解： 用A表示苯，B表示联苯（1）
32、;（2） 因为 所以 2-14 ( 1）若A、B两种物质在a、b两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？ ( 2）若A在 a、b两相中达平衡，而B正由b相向a相迁移，下列关系式是否正确？
33、; 答： （1） （2） 正确的是 ，不正确的是 2-15 (1) 同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势m和标准化学势mq是否相等。 (2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的m*、m是否相等。 &n
34、bsp;(3) 写出在T、P下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的标准态化学势m*、化学势m是否相等。答：（1） 两种状态的化学势m和标准化学势mq都不相等。 （2） 纯苯 理想溶液中苯 两者化学势m不相等，标准态化学势m*相等。
35、 （3） 达到渗透平衡时, 半透膜两边溶剂的化学势相等,即 对纯溶剂 对稀溶液中的溶剂 因此，两者的m*不相等、化学势m相等。2-16 (1) 在定温定庄下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等？ (2) 在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以三种活度表示
36、的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。答： （1）不相等 （2） 2-17 298K , Pq 下，金刚石、石墨的有关数据如下 DcHm q/kJmol-1 Smq/JK-1mol-1 r/kgm-3 金刚石
37、; -395.40 2.377 3513石墨 -393.51 5.740
38、 2260讨论：(1) 298K , Pq 下，石墨能否转变为金刚石？ (2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并计算转变条件.解：(1) DrSmq（体系） = 2.377 5.740 = -3.363 JK-1 DrHmq = -393.51(-395.40) = 1.89 kJ DS（环境） = 1.89103 / 298 = 6.342 JK-1 &
39、nbsp; DS = DrSmq(体系) + DS(环境) = 9.705 JK-1 < 0 因此在298K , Pq 下，石墨不能转变为金刚石.(2) 由于DrSmq < 0 , DrHm q >0 , 则DrGmq 在任意温度下都大于零，因此，不能通过升温的方法使石墨转变为金刚石。 因为 且 ， 当压力增
40、大时，可以使 设温度为298K、压力为转折压力P时反应的吉布斯自由能变为DrGm，温度为298K、压力为Pq时反应的吉布斯自由能变为DrGmq 。有 DrGm = 0 DrGmq = DrHm qTDrSmq = 1890298（-3.363）= 2892J因为：积分得：即：P = 1.5109 Pa 计算说明, 298K下, 当压力大于1.5109 时, 石墨可以转变为金刚石2-18 400K,105Pa, 1mol ideal gass was reversibly isotherm
41、ally compressed to106Pa. Calculate Q, W, H, S, G, U of this process. 解：对i.g由于温度不变，所以H=0，U=0 可逆压缩功 W = nRT = 18.314400
42、= 7657.48(J) Q = -W= -7657.48(J) G = nRT= 7657.48(J) S = -nR=-=-19.14(JK-1)2-19 Calculate G =?
43、;H2O(1mol,l, 100,101.325KPa) H2O(1mol, g,100, 2101.325KPa)解：H2O(1mol,l, 100,101.325KPa) H2O(1mol, g,100, 2101.325KPa)GH2O(1mol, g,100, 101.325KPa)G1G2 G = G1+ G2 = 0+ nRT = 18.314373 &n
44、bsp; = 2149.53(J) 第三章 相平衡3-1指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？ (1) NH4Cl（s）部分分解为 NH3 ( g）和HCl (g）。 (2) 上述体系中再额外加人少量的 NH3 ( g )。(3) NH4HS ( S )和任意量的NH3( g )、H2S ( g )混合达平衡。 (4) C ( s ) 与CO(g)、CO2（g）、O2（g）在 700 时达平衡。解： （1）
45、C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1（2） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2（3） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2（4） C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 13-2 CaCO3（ S ）在高温下分解为 CaO ( s ）和CO2（ g ) , (1) 若在定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，实验证明加热
46、过程中，在一定温度范围内CaCO3 不会分解； (2) 若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。答：（1）该体系 C = 2 ，因此在定压下 f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P 而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 , 所以，P = 2 , 说明体系只有CaCO3（S）和CO2(g)两相，没有CaO ( s ），由此说明定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，在一定温度范围内CaCO3 不会分解； （2）该体系 S = 3
47、，R = 1，C = 3-1-0 = 2 ，P = 3，所以在压力恒定时， f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 , 结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。3-3 液态As的蒸气压与温度的关系为 ，固态As的蒸气压与温度关系为 ，求As的三相点温度与压力。解： 在三相点： Pl = Ps 即 T = 1091.7 K
48、 P = 11232.9 Pa3-4 373.2K 时水的蒸发热为 40.67kJ mol-1，求当外压降到0.66Pq时水的沸点。解： T2 = 361.7K3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32105Pa ，求当压力达此值时锅内温度为多少？解： T2 = 398.5K3-6 硝基苯（C6H5NO2
49、）与水是互不相溶体系，在压力为1.01105Pa 时，沸点为99，此时水蒸气压力为9.74l04 Pa ，试求100g 馏出物中含硝基苯多少克？解：设气相中含硝基苯的物质的量分数为yB，馏出物中含硝基苯x克，则 解得 x = 20.14g3-7 30时，以60g水、40g酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70 % ，水层含水92 %，求酚层、水层各多少
50、克？解： 设酚层的质量为m1，设水层的质量为m2， 则有 解方程组得：m1 = 51.61g m2 = 48.39g 3-8 The vapor pressure of water is 101.3kPa at 100 and heat of vaporization is 40.68kJmo
51、l-1. Calculate (1)the vapor pressure of water at 95;(2) the boiling point of water with 106.3kpa.解：由题意可知P1=101.3KPa，T1=373K，T2=95+273=368K，vapHm= 40.68 KJmol-1 (1) = 即 = P2 = 84.76(KPa)(2) 同理
52、; = T = 374.37(K)第四章 化学平衡 习题4-1 为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？答：反应达到平衡之前，DrGm<0，当反应平衡时， drgm="">0。而定温定压，不作非体积功的条件下， DrGm>0的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。习题4-2 影响化学平衡的因素有哪些？那些因素不影响平衡常数？答案：
53、温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准平衡常数。习题4-3 已知反应N2O4 = 2NO2 在298K时的，试判断在该温度及下列条件下的反应方向。 （1） （2） （3） 解： 得 K q = 0.145设反应体系为理想气体，则根据公式： 得(1) Q =101.3 Q > Kq
54、反应向逆反应方向进行 (2) Q =1.0131020 Q > Kq 反应向逆反应方向进行(3) Q =1.35 Q > Kq 反应向逆反应方向进行习题4-4 反应C(s) + H2O(g) = H2(g) + CO(g) 若在1000K及1200K时的Kq分别为2.472及37.58。试计算在此温度范围内的平均反应热及在1100K时的标准平衡常数。解： &nbs
55、p; 习题4-5 已知298K时反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的Kq1=0.141，求 （1）N2O4(g) = 2NO2(g) 的; （2） N2O4(g) = NO2(g) 的、Kq2。解：（1） （2） DrGmq ,2 = DrGmq ,1 = 2.427 KJ/mol K q2 = (K q1)1/2 = 0.375习题4-6 在27oC时，理想气体反应A
56、= B的Kq=0.10。计算 （1）；（2）由压力为2.02106Pa的A生成压力为1.01105Pa的B时的，判断能否自发？解: (1) DrGmq = - RT lnK =5.743KJ/mol (2) A = Bt = 0 2.02 106pa
57、 0t = t (2.02 106-1.01 105)pa 1.01 105pa得 DrGm =DrGmq + RT lnQ =-1.6071 KJ/mol < 0反应向正反应方向进行习题4-7 已知 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) , 在200 oC时Kq=0.308。求 （1）200
58、 oC、101.3kPa下PCl5(g)的分解率； （2）组成为1:5的PCl3(g) 和Cl2(g)的混合物在200 oC、101.3kPa下PCl5(g)的分解率。解: 设离解度为a 反应物PCl5的起始摩尔数为1， 平衡时摩尔数 &nb
59、sp; 平衡时 平衡时 (2) 设离解度为a， 反应前PCl5 、Cl5的物质量为1mol、5mol。
60、平衡时摩尔数 5+ 平衡时 习题4-8 298K时 NH4HS(s) 在抽真空的容器内按下式分解： NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 达平衡时，测得反应体
61、系的总压力为66.66kPa，求Kq 解: p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa习题4-9 已知反应 (1) 2 = H2 + O2 , DrGmq,1 = 136.8kJmol-1 ; (2) 丙氨酸 + H2O = 丙酮酸盐 + NH4+ + H2 , DrGmq,2 = 54.4kJmol-1. 计算pH=7时下列反应的DrGmq ：丙氨酸 + O2 + H2O = 丙酮酸盐 + NH4+ + H2O2解：习题4-10 已知I- 和
62、I3- 在298K时的 DfGmq 分别为 -51.67 kJmol-1 和 -51.50 kJmol-1，I2在水中的溶解度为 0.00132 moldm-3,求反应 I- + I2 = I3- 在298K时的Kq。 解：
63、 习题4-11 At 1500K , pq , reaction (1) H2O(g) = H2(g) + 0.5O2(g) degree of dissociation of H2O(g) was
64、 2.2110-4 , reaction (2) CO2(g) = CO(g) + 0.5O2(g) degree of dissociation of CO2(g) was 4.810-4 , Calculate K q of reaction (3) CO + H2O(g) = CO2 + H2 .解: H2O(g) = H2(g) + 0.5O2(
65、g)t=0 1 mol 0 0t = t eq 1-a &n
66、bsp; a 0.5a ntal = 1+0.5axB (1-a)/(1+0.5a) a /(1+0.5a) 0.5a /(1+0.5a)将 a = 0.000221代入上式得：K q1 = 2.32310-6同理得
67、 K q 2 = 7.4410-6反应3式可由1式减2式得: Kq 3= Kq1/ Kq2= 2.32310-6/ 7.4410-6 = 0.312习题4-12 6%(mole fraction) of SO2 and 12% O2 was mixed with inert gas ,reacted at 100kPa . Calculate the temperature that 80% of SO2 was transformed into
68、 SO3 at equilibrium . It is known that =-98.86 kJmol-1 , =-94.03 Jmol-1K-1 . 解： SO2 + 0.5O2 = SO3 惰性气体n0 / mol &nbs
69、p; 6 12 0 82neq /mol 6-60.8=1.2 12-60.80.5=9.6 60.8=4.8
70、 82 ntal = 1.2+9.6+4.8+82 = 97.6molpB / pq &n
71、bsp; 1.2/97.6 9.6/97.6 4.8/97.6 &nbs
72、p; T =857.94K 第五章 电解质溶液习题5.1 解：（1） Kcell= l/A = KCl R = 0.1410 145.00 = 20.44 m-1 （2） 0.02871 S m2mol-1习题5.2 解： Lm(NH4OH) = Lm (NH4+) + Lm (OH-)= Lm ( NH4Cl) + Lm (NaOH) Lm (NaCl)= 2.701102 S m2/ mol 习题5.3 解：（1）设氰化银钾配合物的化学式为 Ag n(CN )
73、 mn-m 阴极部Ag+的减少有两种原因：一种是Ag+在阴极上还原；另一种是Ag n(CN ) m n-m向阳极迁移。当通过2mol电子的电量时，有2 mol的Ag+在阴极还原，则有0.8 mol的Ag n(CN ) m n-m迁向阳极，所以 m/n= 1.60 mol /0.8 mol =2/1， 故氰化银钾配合物的化学式为 Ag (CN ) 2（2）t (K+)= 1.2 mol /2 mol = 0.6 t (Ag (CN ) 2-)= 1 0.6 = 0.4习题5.4 解：（1）Lm (K+)=Lm (KCl)t (K+ ) = 73.5810-4S m2 mol-1Lm
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