聚合物合成工艺设计.doc

（2016-2017学年第二学期）聚合物合成工艺设计结业论文题 目： 聚氨酯合成工艺设计 姓 名： 黄泰铭 学 院： 材料与纺织工程学院 专业： 高分子材料与工程 班级： 高材142班 学 号： 201454575230 联系方式： 13252396532 任课教师： 董 军 2017年6月5日摘要 本文着重于年产30万吨浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)的工艺流程设计，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚共聚乙酰胺(PEBA)、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺（MOCA）为原料，加入其它助剂采用预聚合法合成聚氨酯弹性体。并对其合成工艺、物料及热量衡算、设备选型、车间设计、管道设计等进行论述。 关键词: 浇注型聚氨酯弹性体 合成工艺 物流衡算abstract This paper focuses on an annual output of 300 thousand tons of casting polyurethane elastomer (CPUR) process design, using toluene diisocyanate (TDI), Poly (ethylene glycol) acetamide (PEBA), 3,3 - two - chloro -4,4 two phenyl methane two amine (MOCA) as raw materials, adding other additives by pre polymerization synthesis of polyurethane elastomer. And the synthetic process, the material and heat balance calculation, equipment selection, shop design, pipeline design and so on. Key words: pouring polyurethane elastomer; synthesis process; Logistics Balance 前言一、聚氨酯弹性体的概述 聚氨酯弹性体（）又称聚氨基甲酸酯弹性体，是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，一般由聚醚、聚酯和聚烯烃等低聚物多元醇，与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成；其结构可用“软段”和“硬段”来描述，聚醚、聚酯或聚烯烃等多元醇构成软段，二异氰酸酯、扩链剂构成硬段。由于软段和硬段之间的热力学不相容性，软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区，具有微相分离结构。软段提供材料的弹性、韧性及低温性能；硬段则提供材料的硬度、强度和模量性能。它是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料，既具有橡胶的高弹性，又具有塑料的高强度，它的伸长率大，硬度范围广。它的耐磨性、生物相容性与血液相容性特别突出；同时，它还有优异的耐油、耐低温、耐辐射和负重、隔热、绝缘等性能。因此，的应用领域非常广泛。 浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)是PUR的三大加工类型中最重要的一种,其用量占PUR总量的60%。浇注型聚氨酯弹性体(CPU),因其优异的机械物性、良好的适用性、经济性以及对环境的适应性而得到了广泛的应用。浇注型聚氨酯弹性体在加工成型前是黏性液体,有液体橡胶之称,可用一步法或两步法合成。其制品成型既可加压硫化,又可常压硫化;既可热硫化,又可室温固化;既可以手工浇注,又可用浇注机连续浇注成型3。所以,浇注成型工艺为大型弹性体制品的生产提供了诸多方便。 本文着重于年产30万吨浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)的工艺流程设计，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚共聚乙酰胺(PEBA)、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺（MOCA）为原料，加入其它助剂采用预聚合法合成聚氨酯弹性体，并对其合成工艺、物料及热量衡算、设备选型、车间设计、管道设计等进行论述。正文一、设计思想 以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚共聚乙酰胺(PEBA)、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺（MOCA）为原料，加入其它助剂采用预聚合法合成聚氨酯弹性体。 反应机理为逐步聚合反应，整个过程可分为两个步骤：第一步，合成预聚体二元醇与过量二元异氰酸酯反应，生成两端端基为一NCO基团的加成物，称为预聚物。第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应 ，将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。由于采用了预聚步骤，在进行扩链反应时放热较低，易于控制，制得的聚氨酯分子链段比较规整，制品具有良好的力学性能，重复性也较好。以MOCA为扩链剂时一般热浇注工艺生产，把预聚体加热至60-80或更高的温度，最好在75-85下对预聚物进行真空脱气处理，再加入110-120的MOCA并迅速注入预热的模具中。二、 结构组成2.1反应釜 用于聚酯（聚醚）多元醇脱水和预聚体聚合、脱泡，是聚氨酯 橡胶生成的重要设备之一。 反应釜结构一般采用不锈钢内胆，附加热夹套及外包聚氨 酯硬泡绝热层的三层结构反应釜，附有搅拌、电加热油循环及控温系统，真空缓冲罐及真空泵系统。反应釜上有进料、出料、观察、测温及真空、安全放空及抽真空等工艺管孔，其容积由要求的产量而定。常用容积有80L、120L、200L等。 2.2弹性体浇注机 可用于TDI、MDI等预聚体的胺交联或醇交联体系的CPU制品生产，与人工浇注相比，浇注机浇注质量稳定，生成效率高。预聚体和扩链剂的混合方式可分为手工和机械两种。在批量较小时，多采用手工、间歇式混合，所用容器根据预聚体数量选择，混合时必须根据预聚体、扩链剂的品种，活性基团含量及温度，考虑反应放热的激烈程度、釜中寿命以及制品所需要的数量等因素，酌情确定预聚体的加入量。这是因为预聚体和扩链剂反应为放热反应，在它们混合时会放出大量的热，加速反应时系统黏度急剧上升，原料数量越多，反应让热越激烈，黏度上升越快，物料上升越困难。因此，在使用手工混合数量较大的预聚体和扩链剂时，常会出现混合胶料倒不出来的现象，有时虽然勉强倒入模腔，但因物料局部过热，也会对制品性能及其均一性造成一定影响。 因为上述原因，对大量的教主聚氨酯生产均采用机械连续混合方式，进行预聚体和扩链剂的连续混合、连续浇注操作。典型的机械混合设备即浇注机。 2.3真空泵 用于对所制得的聚氨酯预聚体真空脱气泡。预聚体进行升温加热后，对其抽真空脱气泡，只有充分混合 后尽量将预聚体中的气泡抽出，制得的产品才能够达到预期的物理和化学性能，制得的产品才能够合格。 2.4预熟化加热设备 用于模型预热和聚氨酯的定型、硫化等程序。该设备一般有为卧式烘箱和硫化平板，可视模具的大小而 定制品所需成型压力，其中，卧式烘箱操作简单，现主要介绍硫化平板的使用方法。首先，根据工艺条件，调节液压系统的工作压力和热板的加热温度，将模具清理后置于热板上 进行预热。检查所需半成品胶料。从热板上取下模具，打开上模将胶料注入模具型腔，将上模板放到模具上并置于热板上。注意模具应放置在热板中央位置。启动油泵电机，升起热板进行合模，并保压硫化。 2.5模具 模具的加工是制作聚氨酯弹性体另一较重要的部分。制得产品尺寸是否合格完全由模具来体现，所以模具的加工也不能小视。 模具是由钢材、铝制作的，为了延长模具的寿命，最好使用渗碳钢。也可用固体聚氨酯、硅橡胶、聚酯或环氧树脂、玻璃纤维增强塑料等来制作模具。三、设计内容3.1工艺流程图 3.2物料衡算 间歇操作过程是一批批加入生产装置中进行处理的，操作周期是有固定的操作程序组成的，通常包括进料，出料，设备调整，等待等操作。浇注型聚氨酯弹性体间歇操作工艺采用聚酯多元醇脱水，预聚体合成，浇注，硫化工序完成。 画出物料衡算平衡关系示意图 图3.1物料衡算平衡关系示意图 在R0401，R0402B,R0404A,B中是单纯的物理变化，不存在化学变化。 在R0402A中异氰酸酯基与低聚物多元醇反应，浇注型聚氨酯弹性体的主要反应 在R0403中扩链剂（MOCA)与预聚体混合交联 设计任务书中规定的年产量（生产能力）：300000t/a 年工作日：330d/a（24h/d）质量指标。原料均视为纯物质。因为支队聚合工序做无聊衡算，所以不用考虑产品的 其他质量指标。 各组分相对分子质量如下 化合物PEBATDI MOCA H2O相对分子质量2000 174.16267.1518 聚合反应过程中单体完全参加反应，转化率可视为100%，单体混合物与聚合物之间无化学计量上的变化，但扩链剂结合到聚合物分子链上，会使聚合物数量略有增加。 因为是间歇操作过程，所以基准为“批”，单位为B/d。根据设备的操作周期，采用2B/d的生产方式。 由于产物与原料之间的化学计量关系比较简单，且整个工艺过程比较简单，容易得到产量与单体原料投料量之间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。 3.6计算主要原料（PEBA,TDI,MOCA)投料数量用顺流程的计算顺序进行物料衡算必须先求出主要原料（PEBA,TDI,MOCA）每批投料量。该生产装置年产量300000t，年开工330d，每天生产2批，后处理中聚合物损失率1.5%。 每批应生产聚合物数量=300000000/（330*2*0.985）=461467.5kg/B 单体完全转化为聚合物，且PEBA与TDI聚合而成的预聚体的相对分子质量与聚合物结构单元的相对分子质量相同。 根据预聚体的相对分子质量与聚合物结构单元的相对分子质量的关系，得出PEBA的投料量与TDI的投料量的定量关系。上述聚酯和TDI的分子量都是已知数。在过量TDI存在下，PEBA与TDI反应生成氨基甲酸酯后，预聚物中-NCO基含量用-NCO%表示，则方程如下： 扩链剂的计算 Wd=X1%*(Ma+Mp)/42*107.5* 由此得：PEBA的投料量为： 398237.34kg/B TDI的投料量为： 60863.7kg/B MOCA的投料量为： 2364.9kg/B 改性三氧化二钇投料量：92.25kg/B R0401(脱水釜）物料衡算 (图3-2) 已知：PEBA的相对分子质量为2000，在100-140,0.67KPa下脱水，保证聚合物含水量小于0.05% 低聚物多元醇的投料量为:398237.34 Kg/B 。 3.7.1.2 此反应工段为低聚物多元醇的脱水,由聚合流程得:低聚物多元醇的含水量必须小于0.05%.因为低聚物多元醇中含水量过多的会导致预聚物的物理特性下降,所以必须保证含水量小于0.05%.由此可知道脱水釜R0401中M3的质量为:398237.34*0.0005kg/B=199.11867kg/B M1（低聚物多元醇)=398237.34kg/B M2 (低聚物多元醇脱水)=398237.34*(1-0.0005)=398038.22133kg/B M3 (H2O:水)=M1-M2=199.11867kg/B 合计多得到的产物的质量为：398237.34 kg/B-199.11867 kg/B=M2（脱水的低聚物多元醇）=398038.22133 kg/B 对R0401进行物料衡算进行校对。由物料守恒定律有：M1=M2+M3 398237.34kg/B=398038.22133 kg/B+199.11867 kg/B (说明物料衡算正确的） R0404（浇注机）物料衡算(图3-3) 由R0403A混合釜中得出聚合物弹性体的质量为:461467.5Kg/B ,已知粘釜量为聚合物弹性体质量的0.02%:3.075Kg/B 得: M7(没浇注弹性体)=461467.5kg/B M10(粘釜量)=0.02%*M7=92.2935kg/B M9(成品)=461204.52kg/B M7:未浇注弹性体的质量由扩链剂MOCA M6与改性三氧化二钇M8经聚合釜R0403A得质量为461467.5Kg/B 因为此阶段含水量少于0.00001%,也忽略计算合计所得到的产物的质量为:461467.5Kg/B-92.2935 Kg/B=461204.52 Kg/B 对R0404进行全物料衡算,进行校核.由物料守恒定律有:M7=M9+M10 461467.5 Kg/B-92.2935Kg/B=M9(说明物料衡算正确) R0403(混合釜）(图3-4) 已知：扩链剂MOCA的投料量：2364.9kg/B，改性三氧化二钇投料量: 92.25kg/B M6在V0403B中熔融假设质量保持不变。三氧化二钇经改性釜R0405，因对三氧化二钇表面进行微量处理，可假设不变。M5预聚体的质量由反应器R0402得： M5（预聚）=458901.92133kg/B 由R0404得出反应前M7（未浇注弹性）的质量461467.5kg/B在R0403A聚合釜中反应假设所控制的温度和压力不会导致物料出现其他杂质。 M7（没硫化弹性体）=461467.5kg/B M6（扩链剂MOCA）=2364.9kg/B M5=M2 +M4=398038.22133 kg/B+60863.7 kg/B=458901.92133 kg/B M8(改性的三氧化二钇)=92.25kg/B M7=M5+M6+M8 =461467.5kg/B 对反应釜R0304A进行物料衡算，进行校核。由物料守恒定律得：M5+M6+M8=M7 458901.92133kg/B+2364.9kg/B+92.25kg/B=461467.5 kg/B=M7(说明物料衡算正确) R0402（TDI+PEBA反应釜)物料衡算 已知由脱水塔R0401得：脱水的低聚物多元醇质量M2=398038.22133 kg/B 由反应器R0402得：M5=458901.92133 kg/B,M4(TDI)=60863.7kg/B。反应阶段不存在其他杂质的掺入，保持物料的纯度。 由预聚釜R0402得： M2(PEBA)=398038.22133kg/B M4(TDI)=60863.7kg/B M5(预聚体)=458901.92133 kg/B 对反应釜进行物料衡算，进行校核。由物料守恒定律得：M5=M2+M4=1458901.92133Kg/B(说明物料守恒正确) 整理并校核计算结果 对聚合工序做全物料平衡计算，进行校核。由物料守恒定律：M1+M3+M4+M6+M8-M10=M9 398237.34+99.11867+60863.7+2364.9+92.25-92.2935=461204.52kg/B（说明整个聚合工序的物料衡算过程是正确的）。 编写物料平衡表物料平衡表浇注型聚氨酯聚合间歇操作物料平衡表物流号PEBATDIMOCAH2O改性三 氧化二钇聚合物合计M1398038.22133199.11867398237.34M2398038.22133398038.22133M3199.11867199.11867M460863.760863.7M5458901.92133458901.92133M62364.92364.9M7461467.5461467.5M892.2592.25M9461204.52461204.52四、 热量衡算 生产聚氨酯的反应为羟基和氰酸酯反应生成具有氨酯键的聚合物的过程。 现 E-OH=462.75JK/mol； EC-O=351.46KJ/mol； EN=H= 351KJ/mol； EH-C=460KJ/mol;- EC=O=720KJ/mol； EN=C=610KJ/mol-g ()()-=-=-D+-+ H=(EN=H+EH-C+EC-O+EC=O)-(EN=C+EC=O+E-OH)=(351+460+351.46+720)KJ/mol-(610+720+462.75)JK/mol=89.25)JK/mol即：生成一摩尔聚氨酯的反应中反应热为：89.25l)JK/mol 即：合成每釜聚氨酯放出反应热为KJ 五、 设备选型和计算 原料密度：PVBA=1.14g/cm TDI=1.22g/cm R0401(脱水釜)：每批进料PVBA 398237.34kg/B， V（PVBA）=398237.34kg1140kg/m=349.331m 取装料系数0.75 V（实际体积）= 349.331m0.75=465.775m=465775L 选用F20000搪玻璃反应釜 3台R0402（TDI+PEBA反应釜) 3台；R0403A（混合釜） 3台；脱水塔 3台；浇注机 3台； 离心泵 9台；六、 车间设计图七、 管道设计图结论与感想 通过本课程的学习，我学会了如何将实验室聚合物合成的样品将其工业化生产的流程。从合成工艺的选择，物料及能量衡算，到设备选型和计算，车间设计，管道设计，公用工程等。每一个步骤都是要经过严谨的计算和研究的，就算是一种简单的聚合物，要将其工业化生产也是一件需要耗费大量人力，物力以及时间的事。这让我明白了在工业设计及生产中一定要慎重对待，不可掉以轻心。在课堂上，我希望老师能够多结合工厂的实际例子为我们讲解、操作，使我们可以更好的掌握工业化思想及技能。参考文献1吕清发. 聚氨酯弹性体合成设计和工艺探究J. 化工管理.2015(21)2郭薇,文庆珍,张颖. 聚氨酯弹性体的性能研究进展J. 化工新型材料. 2013(04)3罗红,侯晓辉,康永. 聚氨酯弹性体研究应用J. 天津化工. 2011(01)4陈昀主编. 聚合物合成工艺. 北京：化学工业出版社，2004.6（2016.1重印）