应用电化学电化学传感器.pptx

第第3章章 信息与电化学信息与电化学 电化学传感器n 掌握传感器基本概念及分类，掌握电化学传感器的定义及其分类；n 掌握酸度传感器（pH计）的基本结构及工作原理；n 掌握两种电流型氧传感器（恒电位电解式、伽瓦尼电池式）的工作原理及结构特点；n 掌握生物传感器的定义及基本构成，掌握电化学生物传感器的定义；n 掌握基于氧传感器的生物（葡萄糖）电极的工作原理、基本结构及性能特点；目标&要求n 了解电势型、电流型、电导型及电容型电化学传感器的工作原理；n 了解电化学传感器主要性能指标（如线性度、灵敏度等）的内涵；n 了解固体电解质氧传感器的工作原理、基本结构及应用领域；n 了解生物传感器的分类；n 了解电化学生物（酶）传感器的发展及三代电化学生物（酶）传感器的主要区别；目标&要求l 电化学传感器概述l 离子传感器l 电化学气体传感器l 电化学生物传感器 第一节 电化学传感器概述1 传感器基本概念及分类2 电化学传感器的分类及工作原理3 电化学传感器的性能指标1传感器基本概念及分类传感器物理传感器物理传感器化学传感器化学传感器将化学组分、含量等化学信息转化为可用输出信号的传感器GB7665-87：能够感受规定的被测量，并按照一定规则将其转化为可用输出信号的器件或装置。美国测量协会：对于特定被测量提供有效电信号输出的器件。将光、声、温度和压力等物理信息转化为可用输出信号的传感器2 电化学传感器的分类及工作原理电化学传感器按检测对象分类按检测对象分类按工作方式分类按工作方式分类 将待测物质以适当形式置于电化学反应池中，测量其电化学性质（如电位、电流和电量等）变化则可实现物质组成及含量的测定，基于此原理的化学传感器称为电化学传感器。离离子子传传感感器器气气体体传传感感器器生生物物传传感感器器电电势势型型传传感感器器电电流流型型传传感感器器电电导导型型传传感感器器电势型传感器 电势型传感器就是把化学量转换为电势的电化学传感器，测量电势就可以测量化学量。M=D1 D2 dD1,D2 液体接界电势d 膜相内扩散电势电流型传感器 电流型传感器又称控制电势电解型传感器，是把化学量转换为电流或电量的电化学传感器，通过测量电流或电量就可以测定化学量。测量方法：线性扫描法 恒电势法电导型传感器 电导型传感器是把化学量转换为电导的电化学传感器，电解质溶液能导电，当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之改变，因此通过测量被测物的电导就可以测定化学量。3 电化学传感器的性能指标电化学传感器线线性性度度灵灵敏敏度度分分辨辨率率&分分辨辨力力精精 度度响响应应时时间间线性度 指传感器的输出与输入之间的线性程度。(1)可以大大简化传感器的理论分析和设计计算；(2)可为传感器的标定和数据处理带来很大方便；(3)可使仪表刻度盘均匀刻度，提高测量精度；(4)避免非线性补偿环节。灵敏度 指传感器的输出变化与输入变化的比值。(1)待测物在检测系统中的传质速度；(2)电极材料的电化学活性；(3)反应过程中每摩尔物质传递的电流；(4)待测物在电解液中的溶解性和流动性；(5)传感器的几何形状和样品进入的方法；(6)膜电位的大小及达到平衡的时间长短；(7)工作电极产生的噪声信号大小。分辨率&分辨力 用来表示传感器能够检测被测量的最小量值的性能指标。分辨率：以满量程的百分数表示，是无量纲比率的量分辨力：以最小量程的单位值表示，是有量纲的量值精 度 指传感器的测量结果的可靠程度。它以给定的准确度表示重复某个读数的能力，误差愈小，则传感器的精度愈高。传感器的精度由其量程范围内的最大基本误差与满量程之比的百分数表示。响应时间 指传感器可以获取测量信号的最短时间。电位型传感器，响应时间取决于膜电位达到平衡的时间长短；电流型传感器的响应时间在很大程度上取决于反应电阻R和界面电容C的RC时间常数，溶液电阻影响瞬间输出电流的大小，所以对响应时间也有一定影响。第二节 离子传感器1 离子传感器的基本结构2 离子传感器的分类3 酸度传感器（pH计）1 离子传感器的基本结构内部标准溶液玻璃电极液膜及载体离子选择性膜固体膜2 离子传感器的分类3 酸度传感器（pH计）电位计 +参比电极参比电极Ag/AgCl SCE高浓度H+溶液II低浓度H+溶液I玻璃薄膜H+H+H+X-X-+M=D1 D2 d顶部插入式pH探头伸拉式pH探头第三节 电化学气体传感器1 气体传感器的类型2 氧传感器（氧电极）3过氧化氢传感器（过氧化氢电极）4气敏电极1 气体传感器的类型气体传感器半导体气体传感器接触燃烧式气体传感器恒电位电解式气体传感器伽瓦尼电池式气体传感器固体电解质气体传感器恒电位电解式气体传感器 被测气体在恒电位条件下进行氧化或者还原，通过测定电流强度确定气体含量的传感器。伽瓦尼电池式气体传感器 选择适当的电极反应使其与气体分子的电极反应配对组成电池，通过测定电池电流确定气体含量的传感器。固体电解质气体传感器 利用固体电解质的离子传导性，通过测定固体电解质膜电势测定气体含量的传感器。2 氧传感器电流型氧传感器的结构阳极电解液阴极氧气透过性塑料膜（如聚乙烯膜、Teflon膜等）电流型氧传感器的比较恒电位电解式氧传感器(用外部电源进行恒电位电解)阴极：Pt 阳极：Ag/AgCl 电解液：KCl溶液阴极：O2+2H2O+4e 4OH-阳极：4Ag+4Cl-4AgCl+4e伽瓦尼电池式氧传感器(利用电池反应而非外部电源)阴极：Pt 阳极：Pb电解液：KOH溶液阴极：O2+2H2O+4e 4OH-阳极：Pb+2OH-Pb(OH)2+2e固体电解质氧传感器固体电解质（快离子导体）:具有离子传导性的固体物质将CaO或Y2O3按照1015(摩尔比）固溶于 ZrO2中，得到稳定的 氧化锆，分别称为：CSZ(Calsia Stabilized Zirconia)YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)结构及工作原理氧化锆PtPtVP(O2)待测气体P(O2)基准气体氧传感器的应用氧氧传传感感器器的的应应用用汽车发动机燃烧比控制钢铁精炼氧化锆氧传感器燃烧控制锅炉、工业用炉环境监测水质监测、BOD缺氧监测系统监测发酵系统的氧气监控医疗监测化学研究生化研究3 过氧化氢气传感器阴极(Ag/AgCl)电解液KCl溶液阳极(Pt)多孔性高分子膜阳极：H2O2 2H+O2+2e阴极：2AgCl+2e 2Ag+2Cl-4 气敏电极 有些离子传感器，如玻璃电极等对有些离子传感器，如玻璃电极等对NH3，CO，SO2等气体具有敏感性，可用于测定这等气体具有敏感性，可用于测定这些气体的含量，这种离子传感器称为气敏电极。些气体的含量，这种离子传感器称为气敏电极。第四节 电化学生物传感器1 生物传感器及工作原理2 生物传感器的分类3电化学生物传感器及其发展4酶电极传感器1 生物传感器及工作原理 生物传感器是一类特殊的化学传感器，由生物敏感基元（接收器）和信号转换器（换能器）组成，将生物功能材料（酶、微生物组织、动物细胞、底物、抗原、抗体等）固定化处理，当待测物质与分子识别感受器（即接收器）相互作用时发生物理变化或化学变化，然后通过各种物理、化学型信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应，再将反应的程度用离散或连续的信号表达出来，从而得出被测物的浓度。生物传感器的定义生物传感器的定义2000年年国国际际纯纯粹粹和和应应用用化化学学联联合合会会（IUPAC）给给出出的的生生物传感器定义为：物传感器定义为：生生物物传传感感器器应应是是一一个个独独立立的的、完完整整的的装装置置，通通过过利利用用与与换换能能器器保保持持直直接接空空间间接接触触的的生生物物识识别别元元件件（生生物物化化学受体），它能够提供特殊的定量和半定量分析信息。学受体），它能够提供特殊的定量和半定量分析信息。工作原理生物/化学环境生物识别部分Biological Recognition Element物理换能器Physical Transducer 信号 电子放大器ElectricalAmplifier 数据采集和显示部分Data Acquisition and DisplayBiological Chemical EnvironmentElectricalSignal生物传感器的基本组成部分包括：生物识别部分、物理换能器、电子放大器和数字处理等。2 生物传感器的分类生生物物传传感感器器酶传感器微生物传感器免疫传感器细胞传感器生物体组织传感器生生物物传传感感器器电化学生物传感器半导体生物传感器测热型生物传感器测光型生物传感器测声型生物传感器按生物识别物质分类按生物识别物质分类按信号转换器工作原理分类按信号转换器工作原理分类3 电化学生物传感器及其发展 电化学生物传感器是以电化学传感器作为信号转换器的生物传感器。它由生物敏感元件和电化学传感器两个主要部分组成。定义电化学生物传感器的发展历程e直接电子转移 MoxO2小分子电子媒介体（亚甲基蓝，二茂铁）生物传感器的制备生物传感器的制备 生物传感器的制备方法直接影响着传感器的一般性能，如传感器的线性响应范围、灵敏度、选择性、最适pH值及温度、响应时间、重现性和稳定性等。因此研究生物传感器的制备显得非常重要。生物识别组分的选择换能器的选择生物功能物质的固定化生物传感器的制备换能器提供生物识别元件发生反应的证据。换能器的选择依赖于反应的类型和底液中物质的释放或消耗。v生物识别组分是生物传感器的核心，各种生物组分各有千秋，可以根据需要选择。2）换能器的选择）换能器的选择1）生物识别组分的选择）生物识别组分的选择 3）生物功能物质的固定化）生物功能物质的固定化v生物功能物质的固定化是生物传感器研究开发中最为重要的工作，为了研究出价格低廉、灵敏度高、选择性好和寿命长的生物传感器，固定化技术已经成为世界各国竞相研究和探索的目标。固定化方法吸附法共价键合法包埋法层层组装法LB膜法磷脂膜法离子交换吸附法 物理吸附法电聚合物包埋法聚合物包埋法溶胶凝胶包埋法交联共聚法聚合物膜共价键法单层膜共价键法戊二醛偶联法重氮法叠氮法卤化氢法缩合法烷基化法双功能团试剂偶联法自组装膜法直接化学固定法非支撑磷脂膜法支撑磷脂膜法双层支撑磷脂膜法浇铸支撑磷脂膜法生物组分的固定化技术4 酶电极传感器电流型酶电极传感器是基于将酶促反应产生的物质在电极上发生氧化或还原反应，且在一定条件下测得的电流信号与被测物浓度呈线性关系。其基本传感器可采用氧、过氧化氢等传感器。电势型酶电极传感器是将酶促反应所引起的物质量的变化转变成电势信号输出，电势号大小与底物浓度的对数值呈线性关系。所用的基本传感器有pH电极、气敏电极（CO2、NH3）等。电极敏感部固定化酶层基于氧测量的生物电极第一个生物传感器就是基于氧测量的葡萄糖电极：葡萄糖+O2葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸+H2O2反应消耗了溶液中氧。因此在氧电极头部组装一层固定化葡萄糖氧化酶膜，可以用氧电极测量葡萄糖的浓度。I空气饱和的pH缓冲液磁力搅拌子测量信号固定化生物活性物质膜氧电极恒温循环水基于氧电极测量的生物电极工作图工作原理it无葡萄糖有葡萄糖i添加葡萄糖 C6H12O6+O2+H2O C6H12O6+H2O2 -D-葡萄糖 葡萄糖酸利用固定氧化酶膜与溶解氧电极，还可以组装成以下酶电极：半乳糖+O2乳糖氧化酶半乳糖乙糖二醛糖+H2O2 氧电极半乳糖电极：草酸+O2草酸氧化酶CO2+H2O2 氧电极草酸电极：氨基酸+O2氨基酸氧化酶RCOCOOH+NH3+H2O2 氧电极氨基酸电极：乙醇+O2乙醇氧化酶乙醛+H2O2 氧电极乙醇电极：尿酸+O2 尿酸酶尿囊素+H2O2 氧电极尿酸电极：胆碱+O2 胆碱氧化酶甜菜碱+H2O2 氧电极胆碱电极：丙酮酸盐电极：用这个电极可以用来测定谷丙转氨酶活性：在0.04M Tris-HCl+0.5mM KH2PO4+0.06mM氯化硫胺焦磷酸+0.25mM L-丙氨酸+0.05mM-酮戊二酸盐+0.5mM 吡哆醛-5-磷酸盐混合液中,插入上述丙酮酸盐电极，测定开始时，加入血样，血样中谷丙转氨酶催化下面反应：丙酮酸盐+H3PO4+O2丙酮酸氧化酶CH3OPO3H2+H2O2+CO2 氧电极L-丙氨酸+-酮戊二酸盐谷丙转氨酶丙酮酸盐+L-谷氨酸反应生成的丙酮酸盐被丙酮酸盐电极测出，从而测得血样中谷丙转氨酶活性。共固定麦芽糖酶和葡萄糖氧化酶膜，与氧电极组成麦芽糖电极，此麦芽糖电极对麦芽糖和葡萄糖都有响应，利用麦芽糖电极A和葡萄糖电极B同时测定样品，电极B测得葡萄糖浓度，电极A信号减电极B信号得麦芽糖浓度。总糖葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸+H2O2 氧电极葡萄糖糖化酶总糖电极：麦芽糖葡萄糖氧化酶 葡萄糖酸+H2O2 氧电极葡萄糖麦芽糖酶麦芽糖电极：多巴胺电极：利用香蕉切片与氧电极可组装成多巴胺电极，香蕉组织内含的酶催化多巴胺与氧反应，消耗了氧，引起溶解氧下降。这是一个植物组织电极的例子。BOD电极：在氧电极透氧膜外夹上固定化微生物膜片，膜内含有一些酵母细胞，假单菌细胞等混合微生物细胞，就构成了BOD电极。用常规方法测定水样的BOD值要5天时间，而用BOD电极测定时间只要数分钟。鲜度测量 肉食品，尤其是海产品的鲜度与下述四种物质含量有密切关系：腺苷-5-磷酸（AMP）肌苷-5-磷酸（IMP）肌苷（HXR）次黄嘌呤（HX）用次黄嘌呤氧化酶（XO）膜+氧电极测HX XO和核苷磷酸化酶（NP）膜,测HX和HXR XO，NP和核苷酸酶（NT）膜,测HX，HXR和IMP XO，NP，NT和腺苷-5-磷酸脱氢酶（AD）,测HX，HXR，IMP和AMP 由上述四个电极测得信号解析出HX，HXR，IMP和AMP，即可测出样品鲜度。基于氧传感器测量的生物电极的特点：)涉氧反应的氧化酶或微生物种类多，可制备多种此原理的生物传感器。)氧化酶稳定性好，反应无需辅酶，因此制成的酶电极工作寿命长，有些电极使用寿命可达数月，能重复测量使用数百至数千次。基于H2O2传感器测量的生物电极 由于基于氧传感器测量的生物电极响应曲线受背景液及试样溶解氧水平影响大，为了克服背景液及试样溶解氧的影响,人们发展了基于H2O2传感器测量的生物电极。氧化酶酶反应除了催化底物生成主产物外，还生成副产物H2O2，因此用过氧化氢电极作基础电极来构成酶电极，可以把背景液及试样溶解氧水平影响减小到最小。凡是用氧化酶和氧电极组装的酶电极，都可以用H2O2电极作基础电极来构成基于H2O2测量酶电极。H2O2电极结构和工作原理：渗透膜Ag/AgClPt或Au塑料主杆信号线H2O2电极结构 O2 +2H+4e-H2O2 +2e-2OH-0.68V 0.88V H2O2既具有氧化性也具有还原性。在酶电极中使用的H2O2电极一般利用H2O2的还原性，当利用它的氧化性时，溶氧的干扰不能排除。过氧化氢电极中，以中心Pt或Au极为阳极加正电压，Ag/AgCl极为阴加负电压。阴阳两极间施加0.8-1.2伏的电压，电极工作原理是：渗透膜外侧H2O2经由膜内微孔内电解液传质到阳极表面，在电压的作用下发生如下阳极电化学反应：H2O2 O2 +2H+2e-而阴极反应为：2AgCl(S)+2e-2Ag(S)+2Cl-总的电极反应：H2O2+2AgCl(S)2Ag(S)+O2+2H+2Cl-渗透膜氧化酶层Ag/AgClPt或Au塑料主杆信号线基于H2O2测量的生物电极结构示意图基于H2O2测量的生物电极结构和原理：基于H2O2测量的生物电极的特点：)氧化酶种类多，可制备多种此原理的酶电极。)氧化酶稳定性好，反应无需辅酶，因此制成的酶电极工作寿命长，有些电极使用寿命可达数月，能重复测量使用数百至数千次。)响应曲线受背景液及试样溶解氧水平影响很小。)由于部分H2O2在阳极上氧化生成O2，可再被酶反应利用，溶氧限制得到改善。)试样中还原性物质会产生干扰，例如亚硫酸根，VC等还原性物质会对测量造成严重干扰。为了克服试样中还原性物质干扰，应当采用空白电极校正。还可以采用Au或Pt空白电极酶电极I表面纳米化处理或黑化处理，表面甲壳素涂覆等技术，以降低过氧化氢氧化电压，提高其他还原物质电极反应电压。此外，选用过氧化氢通透性选择性好的膜也有效。有多种型号此原理制成的商品分析仪出售。如葡萄糖，乳酸，氨基酸等自动分析仪。市场上还有一种用此原理制成的便携式血糖测定仪出售，给糖尿病人作自我监测血糖用。它是用印刷方法把H2O2基础电极和酶膜制备在一个塑料片上，做成一次性使用的（丢弃型）测试片，如pH试纸条大小，使用时在手指扎针，挤压出血滴，刮在测试片上，插入测定仪，几十秒后即给出测定结果。