材料现代分析测试方法电子显微分析.pptx

第三章第三章 透射电子显微镜分析透射电子显微镜分析3.1概述一、光学显微镜的局限性O1O2dLB2B1d强度D由于光的衍射，光学显微镜其最大的分辨能力为对于可见光的波长在390770nm之间，n值最大只能达到1.51.6，可得光学显微镜其最大的分辨能力为0.2m利用紫外线，强烈地吸收；射线、X 射线没有办法使其聚焦于是，人们用很长时间寻找波长短，又能聚焦成像的光波。3.1概述一、光学显微镜的局限性射线射线 X X 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波二、电子的波动性及波长1897年，Thomson发现了电子。1925年，DeBroglie提出物质波的假设，即电子具有微粒性，也具有波动性。1927年，ThompsonandReid进行了电子衍射实验。3.1概述二、电子的波动性及波长根据DeBroglie物质波的假设，电子波长为。电子衍射实验。考虑相对论效应 U=100kV时，0.00386nm3.1概述二、电子的波动性及波长1926年，Busch提出了用轴对称的电场和磁场对电子束进行聚集，发展成电磁透镜1931-1933年，Ruska等设计并制造了第一台电子显微镜经过50-60年的发展，目前，电镜的分辨率达到数量级，放大倍数达数百万倍3.3透射电镜的构造与工作原理光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃电子枪聚光镜（电磁透镜）试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板照相底板光学显微镜电子显微镜一、电子抢及电磁透镜3.3透射电镜的构造与工作原理电子枪聚光镜（电磁透镜）试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板电子显微镜一、电子抢及电磁透镜阴极（接负高压）控制极（比阴极负1001000伏）阳极电子束聚光镜试样照明部分示意图1.电子抢照明系统成像系统记录系统3.3透射电镜的构造与工作原理电子枪聚光镜（电磁透镜）试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板电子显微镜一、电子抢及电磁透镜2.电磁透镜(1)原理透射电子显微镜中用磁场来使电子波聚焦成像的装置。电磁透镜实质是一个通电的短线圈，它能造成一种轴对称的分布磁场。正电荷在磁场中运动时，受到洛仑磁力的作用即。3.3透射电镜的构造与工作原理电子枪聚光镜（电磁透镜）试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板电子显微镜一、电子抢及电磁透镜2.电磁透镜(1)原理3.3透射电镜的构造与工作原理2、电磁透镜（2）电磁透镜特点：能使电子偏转会聚成像，不能加速电子；总是会聚透镜；改变线圈中的电流强度可很方便地控制焦距和放大率焦距、放大倍数连续可调。（3）电磁透镜的光学性质 电磁透镜物距、像距和焦距三者间的关系与光学玻璃透镜相似，满足牛顿透镜方程u-物距；v-像距；f-焦距ufv3.3透射电镜的构造与工作原理2、电磁透镜（3）电磁透镜的光学性质 电磁透镜具有光学凸透镜的特点，它们物距、像距和焦距三者间的关系相似，满足牛顿透镜方程u-物距；v-像距；f-焦距放大倍数为：ufv（4）电磁透镜的像差与分辩率3.3透射电镜的构造与工作原理2、电磁透镜（4）电磁透镜的像差与分辩率 根据瑞利判据，电磁透镜的分辩率为：但是，实际上目前的透射电镜远远达不到理论水平，如，H-800，200kV时分辩率只有0.45nm，因为电磁透镜也存在像差。3.3透射电镜的构造与工作原理2、电磁透镜1）球差球差是由于电子透镜的中心区域和边沿区域对电子的会聚能力不同而造成的。远轴的电子通过透镜后折射得比近轴电子要厉害得多，以致两者不交在一点上，结果在象平面成了一个半径为Rs漫散圆斑，折算到物平面上，得定义球差球差系数，一般f（13mm）孔径半角物平面上两点距离小于 时，则该透镜不能分辨3.3透射电镜的构造与工作原理2、电磁透镜3）像散 磁场不对称时，就出现象差。可能是由于极靴被污染，或极靴的机械不对称性，或极靴材料各项磁导率差异引起。有的方向电子束的折射比别的方向强，如图所示，这样，圆形物点的象就变成了椭圆形的漫散圆斑，其平均半径为RA，折算到物平面上，得定义像散 像散系数，电磁透镜出现椭圆度时造成的焦距差孔径半角物平面上两点距离小于 时，则该透镜不能分辨，可以采用消散器来消除强焦平面透镜平面物光轴弱焦平面像平面I像平面II2RA散焦斑3.3透射电镜的构造与工作原理2、电磁透镜2）色差 电子的能量不同，从而波长不一造成的。电子透镜的焦距随着电子能量而改变，因此，能量不同的电子束将沿不同的轨迹运动。产生的漫散圆斑还原到物平面，其半径为定义色差 色差系数孔径半角稳定加速电压来减少色差能量高电子透镜平面物光轴像平面I像平面II2Rc散焦斑能量低电子能量变化率 在电磁透镜中，球差对分辨率的影响最为重要，因为没有一种简便的方法使其矫正过来。而其他像差在设计和制造时，采取适当的措施是可以消除的。PayAttention!2、电磁透镜3.3透射电镜的构造与工作原理2、电磁透镜3.3透射电镜的构造与工作原理4)电磁透镜分辨率（分辨距离、分辨本领）电子透镜中分辨本领基本上决定于球差和衍射。通过减小孔径角的方法来减小球差，提高分辨本领，但能过小会由于衍射使分辨本领变差。这就是说，光阑的最佳尺寸应该是球差和衍射两者所限定的值。通常，电子透镜的分辨本领比光学透镜提高了一千倍左右。2、电磁透镜3.3透射电镜的构造与工作原理5）电子透镜的景深和焦深定义景深在保持象清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离，或者说试样超越物平面所允许的厚度。焦深（焦长）在保持象清晰的前提下，象平面沿镜轴可移动的距离，或者说观察屏或照相底版沿镜轴所允许的移动距离。电子透镜所以有这种特点，是由于所用的孔径角非常小的缘故。这种特点在电子显微镜的应用和结构设计上具有重大意义。2、电磁透镜3.3透射电镜的构造与工作原理5）电子透镜的景深和焦深景深取分辩率r0=1nm,孔径半角=10-210-3rad则景深Df=2002000nm试样(薄膜)一般厚200300nm，上述景深范围可保证样品整个厚度范围内各个结构细节都清晰可见。2、电磁透镜3.3透射电镜的构造与工作原理5）电子透镜的景深和焦深（焦长）焦深取r0=1nm,=10-2rad若M=200，DL=8mm若M=20000，DL=80cm电磁透镜的这一特点给电子显微镜图象的照相记录带来了极大的方便，只要在荧光屏上图象聚焦清晰，在荧光屏上或下十几厘米放置照相底片，所拍得的图象也是清晰的。（焦长）二、照明系统3.3透射电镜的构造与工作原理组成：由电子枪、聚光镜（1、2级）和相应的平移对中、倾斜调节装置组成。电子枪聚光镜（电磁透镜）试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板电子显微镜照明系统成像系统记录系统作用：提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度高、束斑小、束流稳定的照明源。为满足明场和暗场成像需要，照明束可在2o3o范围内倾斜。二、照明系统3.3透射电镜的构造与工作原理（一）电子源和电子枪电子枪是电镜的电子源。其作用是发射并加速电子，并会聚成交叉点。目前电子显微镜使用的电子源有两类：热电子源加热时产生电子，W丝，LaB6场发射源场发射阴极的面积较小、能量集中，便于将电子束聚焦于一个很小的点，以提高分辨率.从电子枪发射出的电子束，束斑尺寸大，相干性差，平行度差，为此，需进一步会聚成近似平行的照明束，这个任务由聚光镜实现，通常有两级聚光镜来聚焦。二、照明系统3.3透射电镜的构造与工作原理二、照明系统3.3透射电镜的构造与工作原理（二）.聚光镜系统聚光镜的作用是会聚电子枪发射出的电子束，调节照明强度、孔径角和束斑大小。一般采用双聚光镜系统，如图所示。C1为强磁透镜，C2弱磁透镜，长焦，小为了调整束斑大小，在C2聚光镜下装一个聚光镜光栏。通常经二级聚光后可获得几um的电子束斑；为了减小像散，在C2下还要装一个消像散器，以校正磁场成轴对称性的；电子枪还可以倾斜2o3o，以实现中心磁场成像。三、成像系统与成像方法3.3透射电镜的构造与工作原理由物镜、物镜光栏、选区光栏、中间镜和投影镜组成.1.物镜用来获得第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。电镜的分辨率主要取决于物镜，必须尽可能降低像差。物镜通常为强励磁、短焦透镜（f=1-3mm）,放大倍数100300倍，目前，高质量的物镜其分辨率可达0.1nm。物镜的分辨率主要决定于极靴的形状和加工精度，极靴间距越小，分辨率就越高。为进一步减小物镜球差，在物镜后焦面上安放物镜光阑。试样物镜衍射谱选区光阑一次象中间镜二次象投影镜三次象（荧光屏）物镜光阑显微像三、成像系统与成像方法3.3透射电镜的构造与工作原理由物镜、物镜光栏、选区光栏、中间镜和投影镜组成.1.物镜物镜光阑：装在物镜背焦面，直径20120um，无磁金属制成（Pt、Mo等)作用：提高像衬度减小孔径角，从而减小像差进行暗场成像试样物镜衍射谱选区光阑一次象中间镜二次象投影镜三次象（荧光屏）物镜光阑显微像选区光栏装在物镜像平面上，直径20-400m作用：对样品进行微区衍射分析。三、成像系统与成像方法3.3透射电镜的构造与工作原理由物镜、物镜光栏、选区光栏、中间镜和投影镜组成.2.中间镜中间镜是一个弱励磁、长焦距、变倍率透镜，放大倍数可调节020倍作用：控制电镜总放大倍数(如图20万倍)成像/衍射模式选择：如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏得到显微图像成像模式，如果把中间镜的物平面和物镜的背焦面重合则在荧光屏得到电子衍射花样衍射模式。试样物镜衍射谱选区光阑一次象中间镜二次象投影镜三次象（荧光屏）物镜光阑显微像物平面物平面三、成像系统与成像方法3.3透射电镜的构造与工作原理由物镜、物镜光栏、选区光栏、中间镜和投影镜组成.3.投影镜短焦、强磁透镜，进一步放大中间镜的像。投影镜内孔径较小，使电子束进入投影镜孔径角很小。景深大，改变中间镜放大倍数，使总倍数变化大也不影响图象清晰度.焦深长，放宽对荧光屏和底片平面严格位置要求。试样物镜衍射谱选区光阑一次象中间镜二次象投影镜三次象（荧光屏）物镜光阑显微像3.3透射电镜的构造与工作原理四、观察记录系统观察和记录系统包括荧光屏和照相机构。荧光屏涂有在暗室操作条件下，人眼较敏感、发绿光的荧光物质，有利于高放大倍数、低亮度图像的聚集和观察。照相机构是一个装在荧光屏下面，可以自动换片的照相暗盒。胶片是一种对电子束曝光敏感、颗粒度很小的溴化物乳胶底片，曝光时间很短，一般只需几秒钟。现代电镜已开始装有电子数码照相装置。试样物镜衍射谱选区光阑一次象中间镜二次象投影镜三次象（荧光屏）物镜光阑显微像3.2电子衍射及结构分析一、原子对电子的散射一、原子对电子的散射+Rn-Re(a)(b)带负电荷的电子进入物质时受到带正电荷的原子核吸引而发生向内偏转，受核外电子的库伦排斥力作用发生向外偏转，称为卢瑟福散射。散射可分为弹性和非弹性两类，其中弹性散射是电子衍射的基础。非弹性散射与弹性散射的比值由原子序数Z决定，原子序数愈大的原子，非弹性散射的比例愈小，弹性散射的比例愈大。3.2电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（一）布拉格方程（一）布拉格方程 弹性散射是电子衍射的基础。电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，我们完全可以用类似的方法（原子晶胞晶体对电子的衍射）导出电子衍射方程布拉格方程。两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似，电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为：在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来；物质对电子的散射更强，约为X射线的一百万倍，特别适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构的研究，且衍射强度大，所需时间短，只需几秒钟。3.2电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射 （一）布拉格方程（一）布拉格方程 单晶衍射图多晶衍射图非晶衍射图3.2电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（二）衍射矢量方程（二）衍射矢量方程爱瓦尔德球图解法是布拉格定律的几何表达形式。3.4电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（二）衍射矢量方程（二）衍射矢量方程X射线最大衍射角可达/2。电子波长短，200KV加速下电子波=0.00251nm，因此，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角度很小，10-2rad。电子波长短，用Ewald图解时，反射球半径很大，在衍射角很小时的范围内，反射球的球面可近似为平面。从而可认为电子衍射产生斑点大致分布在垂直光轴的一个二维倒易截面内（过倒易点阵原点）。因此能够衍射的面为以入射方向为晶带轴的的晶带。3.4电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（二）衍射矢量方程（二）衍射矢量方程能够衍射的面为以入射方向为晶带轴的的晶带。满足晶带定理（第一个条件）并且不产生系统消光（第二个条件）。体心立方晶体001入射的衍射斑点3.4电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（三）结构因子（三）结构因子电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的，我们完全可以用类似的方法从一个晶胞对电子的衍射方程得到结构因子。体心立方晶体001入射的衍射斑点3.4电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（三）结构因子（三）结构因子布拉菲点阵存在的衍射线(HKL)不存在的衍射线(HKL)简单全部没有体心H+K+L=偶数H+K+L=奇数面心H,K,L为同性数H,K,L为异性数底心H+K=偶数H+K=奇数衍射线消光规律例如：体心立方晶体001入射的衍射斑点3.4电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（三）结构因子（三）结构因子面心点阵消光规律有序时无序时简单点阵消光规律无序有序3.4电子衍射及结构分析二二、晶晶体体对对电电子子的的衍衍射射（四）选区衍射（四）选区衍射采用选区衍射能在晶粒十分细小的多晶体样品内选取单个晶粒进行衍射分析，从而研究材料单晶体结构。选区电子衍射就是在物镜的像平面处加入个选区光阑，那未只有AB范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样，这一部分的衍射花样实际上是内样品的AB范围提供的。选区光阑的直径约在20300之间，若物镜放大倍数为50倍，则选用直径为50的选区光阑就可以套取样品上任何直径1的结构细节。3.4电子衍射及结构分析二、晶体对电子的衍射二、晶体对电子的衍射（五）（五）电子衍射基本公式电子衍射基本公式实际上，电子衍射是物镜背焦面上产生谱的放大像衍射谱3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定 标定单晶电于衍射花样的目的是获得样品的晶体结构，根据电子衍射基本公式：标定单晶电于衍射花样就是确定零层倒易截面上各 矢量端点(倒易阵点)的指数，定出零层倒易截面的法向(即晶带轴UVW)，并确定样品的点阵类型、物相及位向。单晶电于衍射花样标定三种情况1.晶体结构已知，采用查表法标定2.晶体结构未知，但知道范围，采用尝试法。3.新物相，较复杂，多次尝试。3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定 根据布拉菲点阵，单晶电于衍射花样为零层倒易截面倒易阵点，可总结为下列五种情况。衍射花样几何图形可能晶系平行四边形三斜、单斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形单斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形单斜、正交、四方、六方、三方、立方正方形四方、立方正六角形六方、三方、立方001fcc111fcc3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（一）已知晶体结构（一）已知晶体结构。1.1.尝试尝试-核算（校核）法核算（校核）法 1)测量近中心衍射斑点的距离R1，R2，R3，R42)根据衍射基本公式求出相应的晶面间距d1，d2，d3，d43)因为晶体结构是已知的，某一d值即为该晶体某一晶面族的晶面间距，故可根据d值定出相应的晶面族指数(HKL)，即由d1查出(H1K1L1)，由d2查出(H2K2L2)，依次类推。4)测定各衍射斑点之间的夹角。3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（一）已知晶体结构（一）已知晶体结构。1.1.尝试尝试-核算（校核）法核算（校核）法 5)决定离开中心斑点最近衍射斑点的指数。若R1最短，则相应斑点的指数应为h1k1l1面族中的一个，可能不唯一，如三个指数相等的晶面族（如111）有8种标法，因此，第一个指数可以是等价晶面中的任意一个。6)决定第二个斑点的指数。第二个斑点的指数不能任选，因为它和第1个斑点之间的夹角必须符合夹角公式。如对立方晶系而言，夹角公式为3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（一）已知晶体结构（一）已知晶体结构。1.1.尝试尝试-核算（校核）法核算（校核）法 7)决定了两个斑点后，其它斑点可以根据矢量运算求得8)根据晶带定律求零层倒易截面的法线方向，即晶带轴的指数3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（一）已知晶体结构（一）已知晶体结构。2.R2比值法比值法（1）立方晶系电子衍射花样的标定 根据消光条件立方系产生衍射的N值序列比（或R2序列比）为简单立方1：2：3：4：5：6：7：8：9：10：体心立方2：4：6：8：10：12：14：16：18面心立方3：4：8：11：12：16：19：20：24金刚石3：8：11：16：19：24：273.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（一）已知晶体结构（一）已知晶体结构。2.R2比值法比值法（2）四方晶系电子衍射花样的标定 显然，R2比的数列是比较复杂的。但取hk0类晶面族，就有R2序列比为1：2：4：5：8：9：10：（3）六方晶系电子衍射花样的标定 如果仅考虑l=0的晶面族，即hk0面族，R2序列比为1，3，4，7，9，12，13，16，.3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（二）、未知晶体结构衍射花样的标定1)测定低指数斑点的R值。应在几个不同的方位摄取衍射花样，保证能测出最前面的8个R值。2)根据R，计算出各个对应的d值。3)查JCPDS（ASTM）卡片和各d值都相符的物相即为待测的晶体。注意：电子衍射的精度有限，有可能出现几张卡片上d值均和测定的d值相近，此时，应根据待测晶体的其它信息，例如化学成分等来排除不可能出现的物相3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（三）、标准花样对照法 这是熟练的电镜工作者简单、易行常用的方法。标准花样是指各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，可根据晶带定律和相应晶体点阵的消光规律绘制。如附录16。标准花样对照法就是将实际观察、拍摄到的衍射花样直接与标准花样对照，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（三）、标准花样对照法3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（三）、标准花样对照法举例：已知某Ni基高温合金的基体为面心立方结构，晶格常数a=0.3597nm，试标定如图所示的电子衍射花样。测量R1=12.4mm;R2=20.3mm;R3=23.7mm;=90oR2/R1=1.637;R3/R1=1.911查表可知，其与面心立方112晶带衍射花样相符R1斑点指数，R2斑点指数其余斑点用矢量合成法标定，如图。R1R2R3对于一幅电子衍射花样，往往有多种标定结果，如果仅仅是为了物相鉴定，每种标定结果都是正确的，它们之间是相互等价的。面心立方晶带衍射花样3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（三）、标准花样对照法举例：如图为有色金属铝的单晶电子衍射花样(fcca=0.4nm)，试标定此花样；计算相应的晶面间距,晶面指数和晶带轴指数。已知：RA=6.5mm,RB=16.4mm,RC=16.8mm,AB=82,L=1.50mm.nm。CBAO3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（三）、标准花样对照法举例：如图为有色金属铝的单晶电子衍射花样(fcca=0.4nm)，试标定此花样；计算相应的晶面间距和晶带轴指数。已知：RA=6.5mm,RB=16.4mm,RC=16.8mm,AB=82,L=1.50mmnm。CBAO解：电子衍射基本公式:得：对应晶面指数分别为111，331和420。3.4电子衍射及结构分析三、单晶电子衍射谱的标定三、单晶电子衍射谱的标定（三）、标准花样对照法举例：如图为有色金属铝的单晶电子衍射花样(fcca=0.4nm)，试标定此花样；计算相应的晶面间距和晶带轴指数。已知：RA=6.5mm,RB=16.4mm,RC=16.8mm,AB=82,L=1.50mmnm。CBAO在A为111，B为331中，可选择A为(111),B为，由矢量运算可得衍射斑点面指数如图所示。晶带轴指数为：3.4电子衍射及结构分析四、复杂电子衍射谱的特征四、复杂电子衍射谱的特征前面所述单晶和多晶电子衍射花样属“简单”花样。主要特点：近似平行于入射电子束B方向为晶带轴的一个晶带内晶面的衍射所产生。零层倒易截面的阵点排列的放大像。产生衍射的晶体是单晶或无序固溶体散射质点条件等同的。一次衍射所产生，无多次衍射斑点。实际遇到的单晶电子衍射花样并不都是如此“单纯”，除了简单花样的规则斑点外，常出现一些“额外斑点”构成“复杂花样”。如：(1)超点阵斑点(2)高阶劳厄斑点(3)双衍射斑点3.4电子衍射及结构分析四、复杂电子衍射谱的特征四、复杂电子衍射谱的特征(1)超点阵斑点面心点阵消光规律有序时无序时简单点阵消光规律无序有序3.4电子衍射及结构分析四、复杂电子衍射谱的特征四、复杂电子衍射谱的特征（2）高阶劳厄斑点 点阵常数较大的晶体，倒易空间中例易面间距较小。如果晶体很薄，则倒易杆较长，因此与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零例易截面，上层或下层的倒易平而上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触，从而形成所谓高阶劳厄区。满足3.4电子衍射及结构分析四、复杂电子衍射谱的特征四、复杂电子衍射谱的特征（3）二次衍射当电子束在晶体中传播时，在晶面组（H1K1L1）的衍射束D1作为晶面（H2K2L2）的入射束发生衍射，称为二次衍射。可在同一晶体内的两个晶面之间两相晶体的两个晶面之间及取向不同、结构相同的相邻两个晶粒的两个晶面之间产生。二次衍射的结果导致在衍射花样中出现额外的衍射斑点，使有些Fhkl=0的禁止反射出现衍射斑点；或导致衍射斑点强度的变化。3.4电子衍射及结构分析四、复杂电子衍射谱的特征四、复杂电子衍射谱的特征（3）二次衍射如果衍射图中同时存在（h1k1l1）和（h2k2l2）斑点，利用上述关系很容易确定这两个晶面之间产生的二次衍射斑点的位置；如果（h3k3l3）的结构因子为0，则通过（h1k1l1）和（h2k2l2）晶面的二次衍射，在禁止反射的（h3k3l3）的位置出现二次衍射斑点。二次衍射的存在，给结构分析带来了困难。3.4电子衍射及结构分析四、复杂电子衍射谱的特征四、复杂电子衍射谱的特征（3）二次衍射例1h.c.p结构消光规律为：h+2k=3n，同时，l为奇数在正常情况下，不可能出现(0001)(001)，(0003)(003)等斑点，但在(101)(101)产生的一次衍射束在(010)(00)晶面发生二次衍射后，将在(0001)位置出现斑点。3.4电子衍射及结构分析四、复杂电子衍射谱的特征四、复杂电子衍射谱的特征（3）二次衍射例2bcc结构F0条件：h+k+l=2n.若（h1k1l1）和（h2k2l2）之间发生二次衍射，二次衍射斑点（h3k3l3）=（h1k1l1）+（h2k2l2）必定h3+k3+l3=偶数（h3k3l3）本身的Fh3k3l3 0，即出现的。即不会出现多余的斑点，仅是斑点强度发生了变化。同理fcc也不会出现多余的斑点体心立方晶体001入射的衍射斑点3.5TEM显微图像衬度分析 前面讲述电子衍射的基础内容，主要针对相结构分析。但透射电子显微镜的另一功能是进行微观结构形貌分析。衬度是指在荧光屏或照相底片上，眼睛能观察到的光强度或感光度的差别。透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。成像/衍射模式选择：如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏得到显微图像成像模式，如果把中间镜的物平面和物镜的背焦面重合则在荧光屏得到电子衍射花样衍射模式。试样物镜衍射谱选区光阑一次象中间镜二次象投影镜三次象（荧光屏）物镜光阑显微像3.5TEM显微图像衬度分析衬度两种基本类型：质厚衬度和衍射衬度。质厚衬度-非晶（复型）样品电子显微图像衬度是由于样品不同微区间存在原子序数或厚度的差异而形成的，它是建立在非晶样品中原子对电子的散射和透射电子显微镜小孔径成像的基础上的。对于晶体薄膜样品而言，厚度大致均匀，原子序数也无差别，因此，就不可能利用质厚衬度来获得图象反差.衍射衬度-由晶体样品各处衍射束强度的差异形成的衬度。或是由样品各处满足布拉格条件程度的差异造成的衬度。质厚衬度衍射衬度3.5TEM显微图像衬度分析一、质厚衬度和TEM图像（一）质厚衬度成像原理.p110 当一个电子穿透非晶体薄样品时，将与样品发生相互作用，或与原子核相互作用，或与核外电子相互作用，由于电子的质量比原子核小得多，所以原子核对入射电子的散射作用，一般只引起电子改变运动方向，而能量没有变化（弹性散射），散射角：原子核 核外电子电子受原子散射rnre可见所有瞄准以原子核为中心，rn为半径的圆内的入射电子将被散射到大于的角度以外的方向上去。弹性散射截面电子原子3.5TEM显微图像衬度分析一、质厚衬度和TEM图像（一）质厚衬度成像原理.p148 对于非晶体样品来说，入射电子透过样品时碰到的原子数目越多(或样品越厚)，样品原子核库仑电场越强(或样品原子序数越大或密度越大)，被散射到物镜光阑外的电子就越多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度也就越低。单位体积样品的总散射截面为：原子核 核外电子电子受原子散射rnreN0阿伏加德罗常数；密度；原子散射截面；A原子量 入射到单位表面积的电子数为n，当其穿透dt厚度样品后有dn个电子被散射到光阑外，即其减小率为dn/n，因此有3.5TEM显微图像衬度分析一、质厚衬度和TEM图像（一）质厚衬度成像原理.t质厚衬度穿透强度IdtI-dI当Qt1时，I=I0/e，tc1/Q临界厚度；tc临界质量厚度，t 0，其爱互尔德球作图如图所示。散射波振幅3.5TEM显微图像衬度分析二、衍射衬度和TEM图像（一）完整晶体的衍射强度（衍衬运动学）小柱体的散射振幅为平行于表面所有晶面散射振幅的叠加根据Fresnel分波带法（半波带法）可求得每层点阵面的散射振幅为n单位面积原子面内含有的晶胞数Fg结构因素在位置矢量为处选取小柱体和厚度元dz，有3.5TEM显微图像衬度分析二、衍射衬度和TEM图像（一）完整晶体的衍射强度（衍衬运动学）消光距离 3.5TEM显微图像衬度分析二、衍射衬度和TEM图像（一）完整晶体的衍射强度（衍衬运动学）（二）衍射强度衍衬运动学方程的应用1.等厚条纹(衍射强度随样品厚度的变化)当SC时当t=n/s（n为整数）时，Ig=0当t=(n+1/2)/s时,3.5TEM显微图像衬度分析二、衍射衬度和TEM图像（二）衍射强度衍衬运动学方程的应用2.等倾条纹当tc时3.5TEM显微图像衬度分析二、衍射衬度和TEM图像（三）晶体缺陷衍衬分析1.位错（hkl）为位错线畸变晶面设 该 晶 面 的 偏 离 参 量 为 S0，且 S00，位错引起（hkl）晶面额外的附加偏差S，在位错线的右侧，S0，在其左侧SS0左侧区域内，总偏差S=S0+SS0,且在某位置（例如D）恰巧使S=S0+S=0，衍射强度最大在偏离位错线实际位置产生位错线的像，暗场像中为亮线，明场相反.3.5TEM显微图像衬度分析二、衍射衬度和TEM图像（三）晶体缺陷衍衬分析2.层错3.5TEM显微图像衬度分析二、衍射衬度和TEM图像（三）晶体缺陷衍衬分析3.第二相粒子3.6试样制备利用复型技术虽然可能使电子显微镜的分辨率达到几个纳米左右(比光学显微镜的分辨率提高约两个数量级），但是在于复型材料本身的颗粒有一定的大小，因此不可能把比它自己还要小的细微结构复制出来，从而限制了分辨率的近一步提高。此外复型只能对样品的表面形貌进行复制，并不能对样品的内部组织结构(例如晶体缺陷、界面等)进行观察分析，因此，复型技术在应用方面还有着很大的局限性。利用材料薄膜样品在透射电镜下直接观察分析，不仅能清晰地显示样品内部的精细结构，而且还能使电镜的分辨率大大提高。此外，结合薄膜样品的电子衍射分析，还可以得到许多晶体学信息。一、薄膜样品的制备方法 1.样品的基本要求样品薄膜的厚度取决于电子的穿透能力和获取样品信息的能力。3.6试样制备一、薄膜样品的制备方法 1.样品的基本要求（1）样品相对于电子束必须有足够的透明度样品薄膜的厚度取决于电子的穿透能力和获取样品信息的能力。以Fe膜为例，200kV下，500nm；1000kV，1500nm。样品厚度要适当，对金属材料而言，样品厚度20后，其信号强度随Z变化很小。而背散射电子产额对原子序数Z十分敏感。背散射电子用于：1）形貌分析来自样品表层几百nm范围。BE形貌分析效果远不及SE，故一般不用BE信号。2）成分分析产额与原子序数有关。用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面分析。4.2电子图像分析二、背散射电子（二、背散射电子（BEBE）像）像1BE形貌衬度1）用BE进行形貌分析时，其分辨率远比SE像低。2）图象衬度很强，衬度太大会失去细节的层次。BE能量高，以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到BE而变成一片阴影，因此，其图象衬度很强，衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果远不及SE，故一般不用BE信号（一）、背散射电子（一）、背散射电子（BEBE）像的衬度）像的衬度4.2电子图像分析二、背散射电子（二、背散射电子（BEBE）像）像2BE原子序数（成分）衬度原子序数Z与背散射电子产额的关系如图。进行分析时，样品上原子序数较高的区域中由于收集到的背散射电子数量较多，故在荧光屏上的图象较亮。因此，利用原子序数造成的衬度变化可以对各种金属和合金进行定性的成分分析。1）用BE进行成分分析时，为避免形貌衬度对原子序数衬度的干扰，被分析的样品只进行抛光，而不必腐蚀。（一）、背散射电子（一）、背散射电子（BEBE）像的衬度）像的衬度4.2电子图像分析二、背散射电子（二、背散射电子（BEBE）像）像2）既进行成分分析又要进行形貌分析时，可采用对称分布的检测器收集信号（同一部位的BE），然后计算机处理分别得到形貌信号和成分信号。如图所示。相加为成分像相减为形貌相（一）、背散射电子（一）、背散射电子（BEBE）像的衬度）像的衬度4.2电子图像分析二、背散射电子（二、背散射电子（BEBE）像）像背散射电子（BE）像衬度应用最广的是它的成分衬度像。例子（二）、背散射电子（二）、背散射电子（BEBE）像衬度的应用）像衬度的应用ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰色莫来石混合区为莫来石斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。斜锆石莫来石斜锆石莫来石4.3电子探针的工作原理与结构电 子 探 针 X射 线 显 微 分 析（Electron Probe Microanalysis,EPMA）是一种结合显微分析和成分分析结合的微区分析，其原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。它特别适用微区的化学成分分析，因而是研究材料显微结构工艺性能关系的有效研究方法。要使同一台仪器兼具形貌分析和成分分析功能，往往将扫描电镜和电子探针组合在一起。可以分为三大部分：镜筒、样品室、和信号检测系统。4.3电子探针的工作原理与结构常用检测X射线谱仪：波长分散谱仪或波谱仪(Wavedispersivespectrometer,WDS)；能量分散谱仪或能谱仪(Energydispersivespectrometer,EDS).波谱仪能谱仪4.3电子探针的工作原理与结构一、波谱仪工作原理及结构（一）分光晶体1)电子束入射样品表面产生的X射线是在样品表面下一个um量级乃至纳米量级的作用体积发出的，由该体积各种元素激发的特征X线，沿各方向发出，成为点光源。2)在样品上方放置分光晶体，当满足2dsin=时，该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测器，可将样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。但上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低，表现在：固定波长下，特定方向入射才可衍射各处衍射条件不同。4.3电子探针的工作原理与结构一、波谱仪工作原理及结构要解决的问题是：分光晶体表面处处满足同样的衍射条件实现衍射束聚焦。解决的办法是：把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使X射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个园周上，就可以达到把衍射束聚焦的目的。该园称为聚焦园，半径为R。如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集一种波长的X射线，从而使这种单色X射线的衍射强度大大提高。1)Johann型聚焦法：曲率半径为2R。近似聚焦方式。2)Johansson型聚焦法：曲率半径为R，全聚焦法Johann型聚焦法Johansson型聚焦法4.3电子探针的工作原理与结构一、波谱仪工作原理及结构弯晶聚焦谱仪的结构与原理实际中使用的谱仪布置形式有两种：1）回转式波谱仪分光晶体和检测器在园周上以1:2的角速度转动，以保证满足布拉格条件。这种波谱仪结构比较简单，但出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差。1）回转式波谱仪，2）直进式波谱仪1）回转式波谱仪4.3电子探针的工作原理与结构一、波谱仪工作原理及结构弯晶聚焦谱仪的结构与原理2）直进式波谱仪X射线照射分光晶体的方向固定，即出射角保持不变，聚焦园园心O改变，这可使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同也就是吸收条件相等。分光晶体位置沿直线运动时晶体本身产生相应的转动，从而使和满足Bragg条件。只要把距离L从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号.4.3电子探针的工作原理与结构一、波谱仪工作原理及结构弯晶聚焦谱仪的结构与原理2）直进式波谱仪由于结构上的限制，L不能太长。一般在1030cm范围。在聚焦园R=20cm的情况下，则约在1565之间变化。可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能测定 某 一 原 子 序 数 范 围 的 元 素。要测定z=4-92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此，一台电子探针仪上往往装有26个谱仪，几个谱仪一起工作可以同时测定几个元素。4.3电子探针的工作原理与结构一、波谱仪工作原理及结构弯晶聚焦谱仪的结构与原理2）直进式波谱仪-常用的分光晶体常用晶体分子式衍射晶面2d(nm)适用波长(nm)可检元素氟化锂LiF(200)0.40260.080.38K:20Ca37RbL:51Sb92U异戊四醇C5H12O(PET)0.8740.140.83K:14Si26Fe;L:37Rb85Tb;M:72Hf92U邻苯二酸铷（钾）C3H5O4Rb(RAP)(002)2.6120.21.83K:9F15P;L:24Cr40Zr;M:67La79AuC3H5O4K(RAP)(001)2.6630.452.54邻苯二甲酸氢铊TAP(C8H5O4TI)2.590.611.83硬脂酸铅C18H35O2Pb10.081.79.4K:4Be7NL:20Ca21Sc4.3电子探针的工作原理与结构一、波谱仪工作原理及结构(二)检测系统（与x射线探测一样）X射线探测器：正比计数器、闪烁计数器等。（三）波谱仪特点1)分辨率高：波谱仪分辨率为510eV，可将波长接近的谱线分开。2)测量元素广，可测定原子序数从4到92间的所有元素。3)峰背比高。大约可检测100ppm。4)效率低，分析速度慢。二、能谱仪工作原理及结构 利用不同元素X射线光子特征能量不同特点进行成分分析 4.3电子探针的工作原理与结构二、能