材料物理性能-能带理论.pptx

第二章第二章 固体材料的电子理论固体材料的电子理论 材料物理性能与材料的材料物理性能与材料的晶体结构、原子间的键合、晶体结构、原子间的键合、电子能量状态电子能量状态方式有密切的关系。由于固体中原子、方式有密切的关系。由于固体中原子、分子、离子的排列方式不同，因此固体材料的分子、离子的排列方式不同，因此固体材料的电子电子结构和能量状态结构和能量状态呈现不同的运动状态，对材料的电呈现不同的运动状态，对材料的电学、光学和磁学性质将产生很大影响。学、光学和磁学性质将产生很大影响。重点内容重点内容1、了解能带的产生原因、了解能带的产生原因；2、理解导体、半导体、绝缘体导电性差别的原因、理解导体、半导体、绝缘体导电性差别的原因3、能够根据价电子排布判断导电类型。、能够根据价电子排布判断导电类型。固体材料电子理论固体材料电子理论 固体材料的电子理论从微观上探讨原子和电子固体材料的电子理论从微观上探讨原子和电子的结构与宏观物理性质之间的关系及其相应机制，的结构与宏观物理性质之间的关系及其相应机制，能够更深入地理解各种材料物理性质的起因。能够更深入地理解各种材料物理性质的起因。例如：金属、半导体、绝缘体的电导率相差例如：金属、半导体、绝缘体的电导率相差1028 （10-6 1022 cm），），为什么会有如此大的差别呢？为什么会有如此大的差别呢？energy bands 主要是由于晶体中的电子分布在各个主要是由于晶体中的电子分布在各个能带能带上上,而在能带和而在能带和能带之间存在着带隙。能带之间存在着带隙。固体材料电子的能量结构与状态，给出了金属、半导体、固体材料电子的能量结构与状态，给出了金属、半导体、绝缘体的导电基础。绝缘体的导电基础。21 固体电子模型固体电子模型（能带理论）能带理论）band theory of solid材料中原子、分子、离子的不同排列方式：材料中原子、分子、离子的不同排列方式：材料的内部出现不同形式的势场材料的内部出现不同形式的势场 使不同材料中电子表现出不同的运动状态。使不同材料中电子表现出不同的运动状态。能带理论能带理论:关于材料中电子运动规律的一种量子力关于材料中电子运动规律的一种量子力学理论。学理论。能带理论是在量子力学研究金属导电理能带理论是在量子力学研究金属导电理论的基础上发展起来的，它的成功之处在于定性论的基础上发展起来的，它的成功之处在于定性地阐明了地阐明了晶体中的电子运动的规律晶体中的电子运动的规律。2.1.1 能带理论的一般性介绍能带理论的一般性介绍在在固固体体中中存存在在着着大大量量的的电电子子，它它们们的的运运动动都都是是互互相相关关联联的的，每每个个电电子子运运动动都都要要受受到到其其他他电电子子运运动动的的牵牵连连，因因此此要要想想严严格格求求解解多多电电子子系系统统几几乎乎不不可可能能。所所以以能能带带理理论论是是一一个个近近似似理论，它采用理论，它采用单电子近似单电子近似的方法来处理复杂的多电子问题。的方法来处理复杂的多电子问题。1、单电子近似单电子近似 把每个电子的运动看成是独立的在一个把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场等效势场中运动。中运动。2、等效势场等效势场(equivalent potential field)在在原原子子结结合合成成固固体体的的过过程程中中，变变化化最最大大的的是是价价电电子子，而而内内电电子子的的变变化化较较小小，所所以以可可以以把把原原子子核核和和内内层层电电子子看看成成是是一一个个离子实离子实与与价电子价电子构成的等效势场。构成的等效势场。3、周期性势场、周期性势场 (periodicity potential field)晶体中原子排列具有周期性，那么晶体中的势场也具有晶体中原子排列具有周期性，那么晶体中的势场也具有周期性，称为周期性，称为周期性势场周期性势场。在周期性势场中运动的电子的能量状态受到周期性势场在周期性势场中运动的电子的能量状态受到周期性势场的影响，将产生一系列变化。的影响，将产生一系列变化。周期性势场的特点周期性势场的特点：1)能带理论的出发点是固体中的电子不在束缚于个别的原子能带理论的出发点是固体中的电子不在束缚于个别的原子,而是在整个固体内运动而是在整个固体内运动,称为称为共有化电子共有化电子。2)在讨论共有化电子的运动状态时在讨论共有化电子的运动状态时,假定原子实处在平衡位置假定原子实处在平衡位置,而把原子实偏离平衡位置的影响看成而把原子实偏离平衡位置的影响看成微微 扰扰 perturbation根据不同处理方法，能带理论主要有根据不同处理方法，能带理论主要有3种理论：种理论：1）近自由电子近似）近自由电子近似 考虑电子与晶格的正离子作用相当微弱，将势场考虑电子与晶格的正离子作用相当微弱，将势场对电子的作用对电子的作用 视为视为微扰微扰。2）赝势法）赝势法 造一个有效势造一个有效势3）紧束缚近似）紧束缚近似 原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法2.1.2 晶体中电子的运动晶体中电子的运动 对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而性，因而等等 效势场效势场 V(r)也具有周期性。也具有周期性。晶体中的电子就在一个具有周期性的等效势场中运动晶体中的电子就在一个具有周期性的等效势场中运动波动方程波动方程势的周期性势的周期性 为任意晶格矢量由晶体的为任意晶格矢量由晶体的平移对称性平移对称性 求电子在周期性势场中的运动状态，采用量子力学的微扰求电子在周期性势场中的运动状态，采用量子力学的微扰理论。理论。晶体中的电子和自由电子的区别就在于有无周期势场。晶体中的电子和自由电子的区别就在于有无周期势场。由于它是一个很由于它是一个很弱的势弱的势，所以可以把它作为自由电子恒定，所以可以把它作为自由电子恒定势场的一般微扰来处理，从而推导出自由电子近似下的电势场的一般微扰来处理，从而推导出自由电子近似下的电子能带结构。子能带结构。，k k的周期函数，只能在一定范围变化的周期函数，只能在一定范围变化.称为称为晶体的电子能带结构晶体的电子能带结构。2.1.3 近自由近自由电子近似的一子近似的一维模型模型电电子子在在周周期期性性点点阵阵中中运运动动，受受到到弱弱的的原原子子实实势势场场的的散散射射，这这个个模模型型称称为为近近自自由由电电子子模模型型。近近自自由由电电子子模模型型是是当当晶晶格格周周期期性性势势场场起起伏伏很很小小，从从而而使使电电子子的的行行为为很很接接近近自自由由电电子子时时，可可以以采采取取微微扰扰的的处处理理方方法法。一一些些简简单单金金属属 Na、K、Al 等等可可用此模型。用此模型。一、一维周期势场中电子运动的近自由电子近似一、一维周期势场中电子运动的近自由电子近似先对最简单的一维模型进行讨论，然后给出三维模型。先对最简单的一维模型进行讨论，然后给出三维模型。晶体势场晶体势场 V(x)具有周期性，那么它的具有周期性，那么它的平面波也具有周期性平面波也具有周期性。一维周期势场一维周期势场 考察由考察由N个间距个间距a的正离子的正离子周期性排列所形成的一维晶体周期性排列所形成的一维晶体点阵，其势能如图点阵，其势能如图2-1所示，看到晶体点阵具有相同的周所示，看到晶体点阵具有相同的周期性。期性。图图2-1 2-1 一维周期势场一维周期势场 晶体周期势场晶体周期势场由微扰理论由微扰理论 单电子哈密顿算符为单电子哈密顿算符为 对于一维点阵的薛定谔方程，在对于一维点阵的薛定谔方程，在零级近似下零级近似下可以求出薛定谔方程的本征值可以求出薛定谔方程的本征值(能量能量)k=2 n/a（波矢）（波矢）本征函数本征函数(波函数波函数)L=Na 为为一一维维点点阵阵的的长长度度。E 0(k)与与 k 的的函函数数关关系系为为一一抛抛物物线。线。零级近似是自由电子零级近似是自由电子。二、微扰计算二、微扰计算1零级微扰零级微扰 2.一级微扰一级微扰说明能量的一级微扰等于零。说明能量的一级微扰等于零。3能量的二级微扰：能量的二级微扰：微扰后经二级校正的电子总能量为微扰后经二级校正的电子总能量为:计入微扰后电子的波函数：计入微扰后电子的波函数：周期性函数周期性函数 微扰后得到的波函数是由两部分叠加而成微扰后得到的波函数是由两部分叠加而成:第一部分第一部分：波矢为：波矢为 k 的平面波的平面波第二部分第二部分：该平面波受到周期势场作用产生的：该平面波受到周期势场作用产生的散射波散射波，散射，散射波的振幅波的振幅 如果如果相邻的原子的散射波位相相同相邻的原子的散射波位相相同，即，即 k=n/a 结结果果没没有有意意义义，说说明明上上述述微微扰扰方方法法，k=n/a 是是发发散散的的。原原因因是是当当 k=n/a 时时，还还有有另另一一状状态态 k=n/a，相相差差 k k=(2)n/a，说说明明当当 (k)能能量量越越接接近近，越越小小，态态差差距距越越大大，产产生生级级数数发发散散，不能用。不能用。2.1.4 简并微扰法简并微扰法按按照照简简并并微微扰扰理理论论，零零级级近近似似的的波波函函数数是是相相互互简简并并的的零零级级波波函函数数的的线线性性组组合合。当当 k=n/a，k=k 2n/a=n/a 时时，k 态和态和 k 态是简并的。零级波函数为态是简并的。零级波函数为式中式中A，B是线性组合系数。将线性组合波函数代入薛定谔方程是线性组合系数。将线性组合波函数代入薛定谔方程对两边取共轭后，对对两边取共轭后，对 x 积分得到线性方程组积分得到线性方程组A，B有非零解的条件为有非零解的条件为解得，解得，分三种情况讨论分三种情况讨论：1.当当 图图2-3 2-3 一维点阵的能带一维点阵的能带说说明明在在弱弱周周期期势势场场的的作作用用下下，原原来来简简并并的的能能级级，一一个个升升高高 Vn，一一个个降降低低了了 Vn ，二二者者之之间间能能量量差差为为 ，Vn 是周期势场的傅里叶展开式中的第是周期势场的傅里叶展开式中的第 n 个分量。个分量。原原来来自自由由电电子子的的连连续续能能谱谱，在在晶晶格格的的周周期期势势场场的的作作用用下下，分分裂裂成成为为被被能能隙隙分分开开的的许许多多能能带带（产产生生了了能能级级分分裂裂），能能隙隙的的大大小小等等于于周周期期势势场场的的傅傅里里叶叶分分量量 Vn 的的 2 倍倍；中中间间断断开开 Eg称为禁带称为禁带 (Forbidden band)在在 Eg 能能量量范范围围内内，没没有有容容许许的的能能量量状状态态。这这是是在在晶晶体体弱弱周期势场中运动的电子产生的新现象。周期势场中运动的电子产生的新现象。E2E3E5E4E6E7E10E图图 6 E k 曲线的表达图式曲线的表达图式为什么会产生禁带？为什么会产生禁带？由由于于我我们们把把电电子子看看成成是是近近自自由由的的，它它的的零零级级近近似似波波函函数数就就是是平平面面波波，它它在在晶晶体体中中的的传传播播就就像像X-射射线线通通过过晶晶体体一一样样，当当波波矢矢 k 不不满满足足布布拉拉格格条条件件时时，晶晶格格的的影影响响很很弱弱，电电子子几几乎乎不受阻碍地通过晶体。但当不受阻碍地通过晶体。但当 时时，波波长长正正好好满满足足布布拉拉格格反反射射条条件件，受受到到晶晶格格的的全全反反射射。反反射波与入射波的干涉形成驻波。射波与入射波的干涉形成驻波。分别代表二个方向的波（方向相反，振幅、频率相同）分别代表二个方向的波（方向相反，振幅、频率相同）电子运动状态的几率密度分布电子运动状态的几率密度分布 当电子处于当电子处于+态时，电子的电子云主要分布在原子实之间态时，电子的电子云主要分布在原子实之间（离子之间（离子之间)，相互作用的结果势能升高；，相互作用的结果势能升高；当电子处于当电子处于 -态时，电子集中分布在原子实周围，电子带态时，电子集中分布在原子实周围，电子带负电，原子实带正电，相互作用的结果使势能降低；因而出负电，原子实带正电，相互作用的结果使势能降低；因而出现能隙，产生禁带。现能隙，产生禁带。2当当 k 远离远离 ，即，即散射波的因子散射波的因子 可以忽略，可以忽略，周期势场的影响可以忽略，周期势场的影响可以忽略，电子的运动仍以近自由电子的状态存在。电子的运动仍以近自由电子的状态存在。3当当即即 k 很接近很接近 设接近量的差为一无穷小量设接近量的差为一无穷小量 由（由（6）式）式得得令令 ，代表代表 态的电子动能，则态的电子动能，则 表示在接近表示在接近 ，即，即 0 时，时，E+、E-分别以抛物线的形分别以抛物线的形式趋近于式趋近于 Tn+Vn 和和 Tn-Vn，变化大小只与，变化大小只与 的大小有关，的大小有关，而与而与 的符号无关。的符号无关。在在布布里里渊渊区区边边界界两两边边，E(k)k 能能谱谱曲曲线线以以相相同同的的抛抛物物线方式，随线方式，随 0，而趋近于，而趋近于 Tn+Vn，Tn Vn 从从 0，0 两方向的共同极限值，完全对称；两方向的共同极限值，完全对称；2.1.5 能带及其一般性质能带及其一般性质1）在零级近似（）在零级近似（无周期势场的作用无周期势场的作用），能谱），能谱 E(k)k 是一是一个连续个连续的抛物线；的抛物线；2）考虑晶体的弱周期势场微扰（近自由电子能谱），在布）考虑晶体的弱周期势场微扰（近自由电子能谱），在布里渊区边界里渊区边界(k =/a,2/a,)处发生跳变，产生带隙（禁处发生跳变，产生带隙（禁带），它的宽度为带），它的宽度为 2 V1，2V2，3）在接近布里渊区边界在接近布里渊区边界 E+、E 随随 变化，产生向上和向下变化，产生向上和向下的弯曲化；的弯曲化；4）在远离布里渊区边界，近自由电子能谱与在零级近似抛）在远离布里渊区边界，近自由电子能谱与在零级近似抛物线相同；物线相同；各各带带之之间间间间隙隙对对应应于于 k=n/a,k 的的取取值值范范围围是是一一个个倒倒易易点点阵原胞的长度；阵原胞的长度；5）周期势场变化愈激烈，各付里叶系数愈大，禁带越宽；）周期势场变化愈激烈，各付里叶系数愈大，禁带越宽；理理想想晶晶体体中中,禁禁带带内内不不存存在在能能级级。周周期期场场中中运运动动的的电电子子其其能能量量状状态态形形成成一一系系列列被被禁禁带带隔隔开开的的能能带带，这这是是能能带带理理论论中中最最重重要的结论。它提供了导体和非导体的理论说明。要的结论。它提供了导体和非导体的理论说明。1s2p2sEo原子间距原子间距禁带禁带禁带禁带能带能带能带存在的实验验证能带存在的实验验证：1、核磁共振磁致伸缩技术、核磁共振磁致伸缩技术2、晶体软、晶体软X射线谱技术射线谱技术3、用高能电子束射入晶体，晶体中的电子、用高能电子束射入晶体，晶体中的电子从晶体中打出来后，电子从高能级向下从晶体中打出来后，电子从高能级向下跃迁而产生的辐射能量范围在十几跃迁而产生的辐射能量范围在十几ev，这正是能带的宽度。这正是能带的宽度。小结一维周期势场中电子运动一维周期势场中电子运动 原原来来自自由由电电子子的的连连续续能能谱谱，在在晶晶格格的的周周期期势势场场的的作作用用下下，分分裂裂成成为为被被能能隙隙分分开开的的许许多多能能带带（产产生生了能级分裂）。了能级分裂）。说说明明在在弱弱周周期期势势场场的的作作用用下下，原原来来简简并并的的能能级级，一一个个升升高高 Vn，一一个个降降低低了了 Vn ，二二者者之之间间能能量量差为差为禁带禁带Eg2.2 三三维周期周期场中中电子运子运动模型模型三三维维周周期期场场中中电电子子运运动动的的的的微微扰扰问问题题的的数数学学处处理理比比较较复复杂，但处理方法与一维相似。这里只介绍思路和重要结果：杂，但处理方法与一维相似。这里只介绍思路和重要结果：1）由周期场的薛定谔方程）由周期场的薛定谔方程(波动方程求出零级近似解波动方程求出零级近似解)2）根据周期性边界条件）根据周期性边界条件 为波矢为波矢 q 的平面波，的平面波，k 在空间中均匀分布，在空间中均匀分布，,密度为密度为 V/(2)3.3.微扰法微扰法 用微扰对用微扰对 和和 E 进行修正，微扰计算的结果导致能级发散。进行修正，微扰计算的结果导致能级发散。4.简并微扰法简并微扰法把由把由 k 和和 k 态的线性组合波函数代入薛定谔方程，在态的线性组合波函数代入薛定谔方程，在 的条件下，的条件下，同样得到同样得到 ，Vn 为三为三 维周期场的付里叶分量。维周期场的付里叶分量。表表明明：能能量量的的本本征征值值在在 k2=(k+G)2 布布里里渊渊区区边边界界上上发发生生能能量量跳跳变变，可可能能出现禁带。出现禁带。禁带的宽度：禁带的宽度：5.三维晶体的能带也具有周期性和反演对称性三维晶体的能带也具有周期性和反演对称性6.三维晶体的能带与一维的重要区别：三维晶体的能带与一维的重要区别：一维：在布里渊区边界发生能量跳变，必然出现禁带。一维：在布里渊区边界发生能量跳变，必然出现禁带。三维：在布里渊区边界上发生能量跳变，不一定出现禁带。三维：在布里渊区边界上发生能量跳变，不一定出现禁带。原原因因：在在三三维维晶晶体体中中，不不同同能能带带在在能能量量上上不不一一定定分分隔隔开开，可能会产生能带之间的交叠。可能会产生能带之间的交叠。例：二维简单立方布里渊区例：二维简单立方布里渊区 第第一一布布里里渊渊区区在在k方方向向上上能能量量最最高高点点A，k方方向向上上能能量量最高点最高点C二维正方格子二维正方格子 C点的能量比第二布里渊区点的能量比第二布里渊区B点高点高 第一布里渊区和第二布里渊区第一布里渊区和第二布里渊区 能带的重叠能带的重叠23 固体材料电子论基础固体材料电子论基础 在固体中的电子运动是相互关联的多体问题在固体中的电子运动是相互关联的多体问题。特。特鲁特等通过对其物理本质的研究，提出了金属的自鲁特等通过对其物理本质的研究，提出了金属的自由电子气体模型。由电子气体模型。1.特鲁特模型特鲁特模型 金属中的价电子如同气体分子那样，组成电子气体，它金属中的价电子如同气体分子那样，组成电子气体，它们可以和离子碰撞，在一定温度下达到热平衡，因此电子气们可以和离子碰撞，在一定温度下达到热平衡，因此电子气体可以用具有确定的平均速度、平均自由时间的电子来代表。体可以用具有确定的平均速度、平均自由时间的电子来代表。特鲁特模型成功地说明了欧姆定律、热导、电导和其它现象特鲁特模型成功地说明了欧姆定律、热导、电导和其它现象特鲁特认为特鲁特认为:金属中的价电子金属中的价电子 电子气体电子气体 同离子同离子碰撞碰撞 达到热平衡达到热平衡 电子移动电子移动 电流电流 电导电导,热导热导.洛伦兹认为洛伦兹认为:电子气体服从麦克斯韦电子气体服从麦克斯韦 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计.经典电子气的理论计算结果经典电子气的理论计算结果:N个价电子个价电子,3N个自由度个自由度,总能量总能量 只计算动能只计算动能 .经典物理困难经典物理困难:试验值只有理论值的试验值只有理论值的1%.索末菲认为索末菲认为:电子不服从经典统计分布而遵守量子电子不服从经典统计分布而遵守量子统计分布统计分布Fermi-Dirac统计统计,从而计算出电子气体从而计算出电子气体的的 ,获得了成功。获得了成功。2.电子气的费米能量电子气的费米能量 Fermi energy of electron gas电子气体中的粒子：电子，电子气体中的粒子：电子，e满足：泡利不相容原理（满足：泡利不相容原理（Paulis exclusion principle）服从费米服从费米狄拉克统计（狄拉克统计（Fermi-Dirac statistics）电子处在能量为电子处在能量为E状态的几率：状态的几率：费米统计分布函数费米统计分布函数 费米费米狄喇克统计法是在量子理论的基础上建狄喇克统计法是在量子理论的基础上建立起来的适用于描述光子和电子分布规律的量子立起来的适用于描述光子和电子分布规律的量子统计法。统计法。费米分布函数表述了在温度费米分布函数表述了在温度T时，能量为时，能量为E 的量子的量子态被电子占据的几率：态被电子占据的几率：（2-62）系统中自由电子的化学势，它是温度和电子数的系统中自由电子的化学势，它是温度和电子数的函数函数在固体电子论中，称在固体电子论中，称 是费米能是费米能（费米能量、化学势）费米能量、化学势）费米物理意义费米物理意义：体积不变的条件下，系统增加一个电子所需要的自由能体积不变的条件下，系统增加一个电子所需要的自由能 是温度和电子数的函数是温度和电子数的函数当当意义：表示在费米能级意义：表示在费米能级 ,被电子填充的几率和不被电被电子填充的几率和不被电子填充的几率是相等的子填充的几率是相等的 3、费米分布函数的特点费米分布函数的特点表明这样的本征态基本上是空的；表明这样的本征态基本上是空的；本征态将完全被电子本征态将完全被电子填满，所有更高的状填满，所有更高的状态都是空的。态都是空的。费米能表示系统电子费米能表示系统电子所占用的能级最高的所占用的能级最高的能量。能量。图2-10 不同温度的费米分布函数 aT=0；bT=1；cT=2.5。金属中的自由电子都能导电吗？金属中的自由电子都能导电吗？费米能级理论费米能级理论FIGURE For a metal,occupancy of electron states(a)before and(b)after an electron excitation.2.7 固体固体导电性能的能性能的能带论解解释根根据据上上面面的的讨讨论论，我我们们可可以以通通过过考考察察晶晶体体中中电电子子的添充能带的情况，判断晶体的导电性能。的添充能带的情况，判断晶体的导电性能。1、能带电子添充情况与导电性、能带电子添充情况与导电性在能带理论中，对每个能带都有在能带理论中，对每个能带都有：处于同一能带上的处于同一能带上的 k 和和 k 两个态上的电子具有两个态上的电子具有大小大小相等，方向相反相等，方向相反的速度的速度 。这两个态这两个态上的电子对电流的贡献相互抵消。上的电子对电流的贡献相互抵消。1）无外电场作用时，无论是）无外电场作用时，无论是满带满带还是还是非满带非满带电子电子对对电流的贡献均为零电流的贡献均为零，故晶体中无宏观电流。，故晶体中无宏观电流。无外电场时晶体的能量无外电场时晶体的能量 和速度和速度 示意图示意图(a)满带满带 (b)不满带不满带无外电场作用无外电场作用外电场的作用外电场的作用2）当当加加上上外外电电场场，电电子子的的每每一一状状态态 k 都都以以相相同同的的速速度度在在 K 空空间间运运动动，但但在在外外电电场场的的作作用用下下，状状态态分分布布发发生生整整体体平平移移，使使充满电子的能带和未充满的能带充满电子的能带和未充满的能带对电流的贡献不同。对电流的贡献不同。a）对对于于满满带带，电电子子占占据据了了能能带带中中各各个个状状态态，在在电电场场的的作作用用下下，所所有有电电子子都都以以同同样样的的速速度度从从一一个个状状态态 K 到到另另一一个个状状态态，由由于于 K 空空间间具具有有周周期期性性，从从一一边边出出去去的的电电子子相相当当于于从从另另一一边边又又同同时时填填进进来来，所所以以就就整整个个能能带带，电电子子在在各各状状态态的的分分布布情情况况实际并没有发生变化。实际并没有发生变化。满带电子没有导电作用满带电子没有导电作用 非满带中的电子非满带中的电子b）非满带：电子只见占据了能带中的部分态，外电场的作）非满带：电子只见占据了能带中的部分态，外电场的作用使电子在用使电子在 K 空间发生平移，破坏了原来的对称分布，沿空间发生平移，破坏了原来的对称分布，沿电场反方向运动的电子数目不等，这时电场反方向运动的电子数目不等，这时电子的电流只是部电子的电流只是部分抵消分抵消，故总电流不等于零。，故总电流不等于零。非满带中的电子可以导电，非满带中的电子可以导电，导带。导带。有外电场时，晶体的能量有外电场时，晶体的能量速度度(a)满带满带 (b)不满带不满带 能带术语能带术语导带导带：电子未添满的能带：电子未添满的能带价带价带：导带下的第一个满带：导带下的第一个满带(最高的满带最高的满带)。禁禁带带：价价带带最最高高能能级级与与导导带带最最低低能能级级之之间间的的能能量量间间隙。隙。满带满带：所有能级全部被：所有能级全部被 2N 个电子所充满的能带。个电子所充满的能带。空带空带：无电子填充的能带。：无电子填充的能带。常温下电子填充能带有如下几种情况：常温下电子填充能带有如下几种情况：E禁带禁带禁带禁带禁带禁带禁带禁带价带价带满带满带空带空带未满带未满带满带满带满带满带E满带满带-各能级都被两个自旋相反的电子填满的能带各能级都被两个自旋相反的电子填满的能带空带空带-各能级都没有被电子填充的能带各能级都没有被电子填充的能带导带（半满带）导带（半满带）-能级没有被电子填满的能带能级没有被电子填满的能带满带满带导（半满带）导（半满带）当电子从原来状态转移当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子到另一状态时，另一电子必作相反的转移。没有额必作相反的转移。没有额外的定向运动。满带中电外的定向运动。满带中电子不能形成电流。子不能形成电流。半满带的电子可在外半满带的电子可在外场作用下跃迁到高一场作用下跃迁到高一级的能级形成电流。级的能级形成电流。故又称为导带。故又称为导带。晶体的能带按性质可分为几类晶体的能带按性质可分为几类 满带中的电子整体来讲对外电场无响应，所以满带中的电子整体来讲对外电场无响应，所以满带中的电满带中的电子对晶体导电无贡献子对晶体导电无贡献。满带：满带：各个能级都被电子填满的能带称为各个能级都被电子填满的能带称为满带满带。最低的能态及能带最先被填满。最低的能态及能带最先被填满。价带：价带：原子结合成晶体时，由价电子能级分裂后形成的能原子结合成晶体时，由价电子能级分裂后形成的能带称为带称为价带价带。通常晶体价带以下的能带都被填满成为满带。通常晶体价带以下的能带都被填满成为满带。导带：导带：能级未被电子填满的价带，在电场作用下电子容易获得能能级未被电子填满的价带，在电场作用下电子容易获得能量而进入还未填充的较高能级，从而形成宏观上的定向电量而进入还未填充的较高能级，从而形成宏观上的定向电流。所以这种流。所以这种未填满的价带也称为导带未填满的价带也称为导带。所有能级都没有电子填充的能带所有能级都没有电子填充的能带称为称为空带空带。空带：空带：被激发到空带中的电子在外电场的被激发到空带中的电子在外电场的作用下将向高能级跃迁，形成宏观作用下将向高能级跃迁，形成宏观电流。电流。两能带之间无定态能的区域称为两能带之间无定态能的区域称为禁带禁带。导体导体、半导体和绝缘体、半导体和绝缘体 （conductor、semiconductor、insulator）它们的导电性能不同，它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。是因为它们的能带结构不同。晶体按导电性能的高低可以分为晶体按导电性能的高低可以分为导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体电子填充能带的情况遵循：电子填充能带的情况遵循：泡利不相容原理、能量最小原理。泡利不相容原理、能量最小原理。PaulingPauling：在一确定的能级上，最多只能填充自旋方向相反的两个在一确定的能级上，最多只能填充自旋方向相反的两个电子。电子。能量最小原理能量最小原理：电子都力图占据能量最低的能级。：电子都力图占据能量最低的能级。1 1、满带：满带：电子填充能带时，总是从最低的能带、最小能量的能级电子填充能带时，总是从最低的能带、最小能量的能级开始填充。在原子的内壳层，由于能级较低，一般是被电子占满的，开始填充。在原子的内壳层，由于能级较低，一般是被电子占满的，结合成晶体后，内层电子仍基本束缚在原子上，所以低能带填满了结合成晶体后，内层电子仍基本束缚在原子上，所以低能带填满了电子，叫满带。电子，叫满带。2 2、与原子外层的价电子相应的能带叫做、与原子外层的价电子相应的能带叫做价带价带。严格地说，价带是在温度为严格地说，价带是在温度为 时价电子存在时价电子存在的能级。的能级。它可能它可能是被填满的，也可能是部分价电子所占有的，视实体的元素而定。是被填满的，也可能是部分价电子所占有的，视实体的元素而定。二、判断导体、绝缘体、半导体二、判断导体、绝缘体、半导体 1)晶体是否导电，取决于电子在能带中的分布情况。晶体是否导电，取决于电子在能带中的分布情况。2)原子结合成晶体后，原子的能级转化为相应的能带。原子结合成晶体后，原子的能级转化为相应的能带。由由于于原原子子内内层层电电子子的的能能级级是是充充满满的的，相相应应的的内内层层能能带带就就是是满满带带不导电不导电晶晶体体是是否否导导电电，取取决决于于价价电电子子能能级级对对应应的的价价带带是是否否被被电电子子充充满。满。3)由由于于每每个个能能带带可可容容纳纳 2N 个个电电子子，因因此此，价价带带是是否否被被电电子子充满取决充满取决于每个原胞所含的于每个原胞所含的价电子数目和能带是否交叠价电子数目和能带是否交叠。1.绝缘体绝缘体(1014 1022cm)电子恰好添满了最低的一电子恰好添满了最低的一系列能带，能量更高的能带都系列能带，能量更高的能带都是是空空的的；而而且且最最高高的的满满带带(价价带带)与与最最低低的的空空带带之之间间存存在在一一个个很宽的禁带很宽的禁带(Eg 5 eV)。由由于于没没有有不不满满带带，在在外外电电场场的的作作用用下下，不不能能引引起起电电流流的的流流动动。而而且且满满带带之之间间被被能能隙隙隔隔开开，每每一一个个容容许许的的态态都都被被充充满满。电子的总动量无法改变，从而不能导电。电子的总动量无法改变，从而不能导电。绝缘体绝缘体 insulator电子局域：电子局域：离子键离子键 共价键共价键FIGURE For an insulator or semiconductor,occupancy of electron states(a)before and(b)after an electron excitation from the valence band into the conduction band,in which both a free electron and a hole are generated.什么样的晶体是绝缘体？什么样的晶体是绝缘体？1)价电子的数目是偶数价电子的数目是偶数 2)没有能带重叠没有能带重叠例：金刚石例：金刚石 每每个个原原胞胞内内有有 2 个个电电子子，晶晶体体中中有有 8N 个个的的价价电电子子，正正好好填填满满下下面面的的 4 个个能能带带，上上面面的的 4 个个价价电电子子全全空空。它它的的带带隙在空带和满带之间。隙在空带和满带之间。金刚石是典型的绝缘体。金刚石是典型的绝缘体。2、导体、导体(10-2 10-10 cm)在在导导体体中中，除除了了满满带带和和空空带带外外存存在在不不满满带带。一一部部分分处处于于不不满带中的价电子在电场的作用下产生运动满带中的价电子在电场的作用下产生运动导电。导电。1）价电子为奇数价电子为奇数 价电子数价电子数=不满带中的电子数不满带中的电子数(碱金属碱金属-特鲁德假设特鲁德假设)。2）有偶数个价电子，但能带产生交叠有偶数个价电子，但能带产生交叠。由由于于能能带带的的交交叠叠，导导致致原原来来的的满满带带变变成成了了不不满满带带，原原来来的空带也的空带也 填进电子，表现出导电性。填进电子，表现出导电性。二价金属二价金属 Be，Mg，Zn 等，但它们不是好的导体等，但它们不是好的导体(半金属）半金属）某些碱金属，其价电子是偶数，价电子能带已有某些碱金属，其价电子是偶数，价电子能带已有2N个个电子，但仍能导电。电子，但仍能导电。2p满带满带禁带禁带原子间距原子间距Eo1s2s空带空带满带满带 这是因为这类金属结合成晶体时，能级分裂这是因为这类金属结合成晶体时，能级分裂大，价电子能带与上空带发生重叠，共同组成大，价电子能带与上空带发生重叠，共同组成不满带。不满带。共同组成不满带共同组成不满带导体导体 conductor 碱金属碱金属 锂、钠、钾锂、钠、钾 钠钠（1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S1 1）碱土金属碱土金属 铍、镁、钙铍、镁、钙 镁（镁（1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 2）3S与与3P重迭重迭 贵金属贵金属 铜、银、金铜、银、金 铜（铜（1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d10104S4S1 1）过渡金属过渡金属 铁、镍、钴铁、镍、钴 （1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d7 74S4S2 2）重迭重迭3.半导体半导体(10-2 109。cm)在在绝绝对对零零度度下下，大大多多数数半半导导体体的的纯纯净净完完整整晶晶体体都都是是绝绝缘缘体。它的能带填充情况和绝缘体相同。差别仅在于：体。它的能带填充情况和绝缘体相同。差别仅在于：禁带的宽度禁带的宽度 E g-控制光的行为控制光的行为:(1)(1)抑制自发辐射抑制自发辐射(2)(2)缺陷产生单模发光缺陷产生单模发光,光子导线光子导线 (光子计算机光子计算机)总结总结1、晶体是否导电，取决于电子在能带中的分布情况。、晶体是否导电，取决于电子在能带中的分布情况。2、晶晶体体是是否否导导电电，取取决决于于价价电电子子能能级级对对应应的的价价带带是是否被电子充满。否被电子充满。3、价价带带是是否否被被电电子子充充满满取取 决决于于每每个个原原胞胞所所含含的的价价电子数目电子数目和和能带是否交叠能带是否交叠。1）晶体的对原胞内包含奇数个价电子）晶体的对原胞内包含奇数个价电子必为导必为导2）晶体的对原胞内包含偶数个价电子：）晶体的对原胞内包含偶数个价电子：a)如果存在能量交叠，晶体是导体或半金属；如果存在能量交叠，晶体是导体或半金属；b)如果不存在能量交叠，如果不存在能量交叠，禁带窄的晶体就是半导体；禁带窄的晶体就是半导体；禁带宽的晶体就是绝缘体。禁带宽的晶体就是绝缘体。FIGURE The various possible electron band structures in solids at 0 K.习题1、试述导体、半导体、绝缘体的导电性的差别产生、试述导体、半导体、绝缘体的导电性的差别产生的原因。的原因。2、如何根据价电子排布判断导电类型？、如何根据价电子排布判断导电类型？3、能带产生的原因是什么？、能带产生的原因是什么？