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School of Materials Science and Engineering论文提纲论文提纲绪论绪论1234样品制备与表征样品制备与表征云母负载云母负载N掺杂纳米掺杂纳米TiO2的研究的研究 云母负载云母负载Ag掺杂纳米掺杂纳米TiO2的研究的研究 56全文结论全文结论 云母负载纳米云母负载纳米TiO2的研究的研究 School of Materials Science and Engineering一一 绪论绪论1.1 TiO2光催化材料概述光催化材料概述 图1-1 TiO68-结构单元的连接方式 图1-2 金红石，锐钛矿，板钛矿的TiO68-八面体结构 TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式。锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。金红石型的单位晶格由两个TiO2组成，而锐钛矿型的单位晶格则由四个TiO2组成，因此锐钛矿有着更大的晶胞，使其表面对反应物具有更强的吸附作用，因而具有更好的光催化活性。School of Materials Science and Engineering1.2 TiO2光催化反应特性光催化反应特性 图1-5 TiO2光催化反应过程 1.2.1 TiO2光催化活性的影响因素光催化活性的影响因素n 晶型的影响 n 晶粒尺寸的影响 n 表面状态的影响 School of Materials Science and Engineering1.2.2 存在主要问题：存在主要问题：纳米TiO2易团聚，不能重复利用。在光催化过程中的操作和在光催化后催化剂分离回收都比较困难。只能被紫外光辐射激发，太阳能利用率低。其禁带宽度较窄,电子和空穴容易复合,降低了其光催化活性。1.3 1.3 解决问题的途径解决问题的途径School of Materials Science and Engineering1.3.1 TiO2负载研究现状负载研究现状液相沉积法 负载载体负载方法影响因素层状、架状、环状、链状结构硅酸盐 活性粉末固载法 溶胶凝胶法 沉淀法 膜的厚度及孔径的影响 载体性质的影响 负载方法对光催化活性的影响 传质过程的影响 School of Materials Science and Engineering实验采用的载体实验采用的载体绢云母绢云母l特点：较高的绝缘性，较好的透明度，极好的可剥分性。晶体在001解理完全，可劈成极薄的片状，径厚比大，这一特点，可以提供一个平整光滑的基底。表面的羟基的存在，使其显示出优越的亲水性。化学稳定性好，无毒无二次污染。图3-1 绢云母晶体结构图 l云母负载二氧化钛液相沉积法的基本原理及其主要化学反应如下：主反应：TiCl4+4H2O=Ti(OH)4+HCl Ti(OH)4+Mica=Ti(OH)4/Mica Ti(OH)4/Mica TiO2/Mica+2H2O 副反应：HCl+NaOH=NaCl+H2OSchool of Materials Science and Engineeringp 掺杂能够在TiO2带隙间产生一个能吸收可见光的状态p 导带能级减小包括次级的混合状态。应该和TiO2有相同或者更高的电位以保证光催化循环的还原活性 p 带隙的状态应该和TiO2充分重叠以保证光生载流子在它们的寿命周期内能经TiO2介质的传递到表面进行反应 掺N制备方法改性机理形成替位掺杂 形成氧空位 形成间隙掺杂 TiO2表面氮化法 反应磁控溅射法 热分解含氮有机物掺氮法 溶胶凝胶法 水热法 1.3.2 TiO2非金属掺杂改性研究现状非金属掺杂改性研究现状n非金属掺杂产生可见光的响应的条件：非金属掺杂产生可见光的响应的条件：School of Materials Science and Engineering图1-6 Ag/TiO2界面电子迁移机理（表示不能）1.3.3 TiO2金属掺杂改性研究现状金属掺杂改性研究现状掺杂金属离子提高掺杂金属离子提高TiO2 的光催化效率的机制可概括为以下几个方面的光催化效率的机制可概括为以下几个方面:u 掺杂可以形成捕获中心，价态高于 Ti 4+的金属离子捕获电子，价态低于 Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制 h+/e-复合。u 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。u 掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti 3+氧化中心。School of Materials Science and Engineering1.4.2 研究内容l 纳米TiO2云母复合材料的制备。l 纳米TiO2云母复合材料的结构检测及其制备工艺参数的优化。l 纳米TiO2云母复合材料的光催化性能研究，结合其结构特征确定最佳的工艺参数。l 拟探讨掺杂金属离子(如Ag+)或氮(N)等非金属的掺杂，获得掺杂的纳米TiO2云母复合材料，力求进一步优化其工艺参数，获得光催化性能更佳的复合材料。1.4 1.4 本课题研究的目的意义及研究内容本课题研究的目的意义及研究内容1.4.1 研究的目的u获得纳米TiO2均匀分散与片层状云母表面的结合牢固的纳米复合材料，实现纳米TiO2的尺度的可控化；u如何有效的增强TiO2云母复合材料的光催化性能，有效降解有机物。School of Materials Science and Engineering二二 实验部分实验部分2.1 2.1 实验工艺实验工艺2.1.1绢云母负载纳米TiO2的制备流程 School of Materials Science and Engineering2.1.2绢云母负载Ag掺杂纳米TiO2的制备流程2.1.2绢云母负载N掺杂纳米TiO2的制备流程School of Materials Science and Engineering2.2原料与仪器原料与仪器 2.2.1实验原料名称厂家规格绢云母滁州宝塔矿业有限公司325目油酸广东汕头市西陇化工厂化学纯CP正丁醇上海振企化学试剂有限公司分析纯AR四氯化钛广东汕头市西陇化工厂化学纯CP盐酸上海振企化学试剂有限公司化学纯CP无水乙醇上海振企化学试剂有限公司化学纯CP氢氧化钠上海中秦化学试剂有限公司化学纯CP硝酸银中国上海试剂一厂甲基橙天津大茂化学试剂厂尿素广东汕头市西陇化工厂分析纯AR无水碳酸钠上海市苏燃化学试剂有限公司分析纯AR表2-1 实验药品及厂家School of Materials Science and Engineering名称型号数显恒温水浴锅HH2定时电动搅拌器JJ-1型（100w）数显pH计PHs-25真空气氛管式炉GSL1300X电子分析天平AUY120真空干燥箱D2F-6020型电动离心机80-2型超声波清洗器KQ218旋片式真空泵磁力搅拌器日光镝灯DDG250/H型250W2.2.2 实验设备表2-2 实验设备及型号 School of Materials Science and Engineering2.3 样品的表征样品的表征 2.3.1 热重（热重（TG）分析）分析 分析材料加热过程中的失重。2.3.2 X射线衍射（射线衍射（XRD）分析）分析 分析材料中TiO2晶型及晶粒大小。2.3.3扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）分析）分析 观察焙烧后样品的表面微观形貌。2.3.4 EDS分析分析 对样品进行成分定量分布分析。2.3.5 X射线光电子能谱仪（射线光电子能谱仪（XPS）分析）分析 用于材料表面的成分分析和表面元素化学状态的分析。2.3.6 UV-吸收光谱分析吸收光谱分析 检测样品对紫外可见光的吸收边。School of Materials Science and Engineering2.3.7 样品光催化活性表征样品光催化活性表征图2-2 光催化降解装置图2-3 加入光催化剂后甲基橙溶液的吸光度曲线 自制光催化反应器（如图2-2所示），因此用UV-1800型紫外可见分光光度计测定其在=464 nm处的吸光度，以脱色率(D)来衡量降解程度：D=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0100%式中，C0,C,A0,A分别表示溶液的初始浓度及脱色后的浓度、初始吸光度和脱色后的吸光度）。School of Materials Science and Engineering三三 云母负载纳米云母负载纳米TiO2的研究的研究 本部分研究采用水解沉淀法并经不同温度焙烧制得纳米TiO2/M光催化剂试样，并对材料的物相，微观形貌，光催化降解效果进行了系统检测与分析。3.1 实验部分实验部分3.1.1绢云母预处理 云母325目悬浊液含酸溶液按液固比=30：1搅拌加热 85 按0.1mol/L加HCl持续搅拌30min干燥，抽滤，洗涤，冷却至65 至滤液中无Cl-酸洗云母School of Materials Science and Engineering3.1.2 绢云母负载纳米TiO2催化剂的制备因素123反应温度/（Ai）457590加料时间间隔/min（Bi）103050去离子水与云母质量比（Ci）102040因素序号反应温度加料时间间隔min去离子水与云母质量比145101024530203455040475101057530206755040790104089030109905020表3-1 因素水平 表3-2 云母负载二氧化钛的制备条件（L9(34)）经400、500、600、700 焙烧2 h，制得云母负载二氧化钛光催化剂，样品标记为TiO2/M-T（T分别为4、5、6、7）。School of Materials Science and Engineering3.2 结果和讨论结果和讨论3.2.1 TG分析图3-2 TiO2/M样品的TG-DTG图 School of Materials Science and Engineering3.2.2 样品的SEM分析图3-3 样品的SEM 图(a)酸洗后绢云母 (b)制备条件1#样品TiO2/M-4 (c)制备条件2#样品TiO2/M-4(d)制备条件5#样品TiO2/M-4 (e)制备条件9#样品TiO2/M-4 (f)重复利用三次后样品TiO2/M-4 45-10-1045-30-2075-30-2090-50-20School of Materials Science and Engineering3.2.3 样品的XRD分析图3-4 不同焙烧温度下样品的XRD谱图 School of Materials Science and Engineering3.2.4 二氧化钛包覆率的测定 elementOAlSiKTiwt%51.5610.7216.335.2216.17图3-5 样品TiO2/M-4 的能谱分析 表3-3 纳米TiO2/M样品的组成 估算估算TiO2包覆率为包覆率为27%School of Materials Science and Engineering3.2.5 样品的UV吸收光谱分析图3-6 不同焙烧温度所得样品的紫外-可见漫反射光谱 School of Materials Science and Engineering图3-7 不同焙烧温度制得催化剂对甲基橙的降解效果 3.2.6 样品的光催化活性样品的光催化活性3.2.6.1 焙烧温度对样品光催化活性的影响School of Materials Science and Engineering图3-8 TiO2/M光催化剂添加量对甲基橙降解率的影响 3.2.6.2 TiO2/M光催化剂的投加量对甲基橙降解率的影响 School of Materials Science and Engineering3.2.6.3 甲基橙溶液初始浓度对光催化效果的影响图3-9 甲基橙初始浓度对降解率的影响 School of Materials Science and Engineering图3-10 样品TiO2/M-4重复使用对甲基橙的降解率 3.2.6.4 TiO2/M-4光催化剂重复使用性能检测 School of Materials Science and Engineering四四 云母负载云母负载N掺杂纳米掺杂纳米TiO2的研究的研究 本部分研究结合前期实验采用水解沉淀法制得纳米TiO2/M粉体，将其与不同质量的尿素混合，经不同温度焙烧制得可见光响应光催化剂样品，并研究了N的掺杂对样品中TiO2的晶相，光谱特征，微观形貌及光催化降解效果的影响进行了系统分析。4.1 样品的制备样品的制备制得N掺杂云母负载二氧化钛光催化剂，样品标记为N-n-t（n为尿素和干燥粉体的质量比，分别为0、1、2、3、4；t为不同的煅烧温度，分别为3.5、4、5、6）。School of Materials Science and Engineering4.2 4.2 结果与讨论结果与讨论4.2.1粉体TG分析图4-1 尿素与TiO2/M粉体的TG-DTG图 School of Materials Science and Engineering4.2.2 样品XRD分析 图4-2 样品的XRD谱图(a)400焙烧N掺量不同的样品 (b)焙烧温度不同N掺量相同的样品 样品N-n-t平均粒径nm金红石量%样品N-n-t平均粒径nm金红石量%样品N-n-t平均粒径nm金红石量%N-0-410.321N-0-3.559N-3-3.53.20N-1-48.516N-0-410.321N-3-48.00N-2-48.27N-0-51450N-3-512.731N-4-47.40N-0-62174N-3-623.452表4-1 焙烧温度和尿素掺量对样品中TiO2 的平均粒径及晶相组成的影响 School of Materials Science and Engineering4.2.3 样品的UV吸收光谱分析 图4-3 不同掺N量经400焙烧所得样品的紫外-可见吸收光谱 图4-4 焙烧温度对样品紫外-可见光吸收光谱的影响 School of Materials Science and Engineering4.2.4 样品的XPS分析 图4-5 样品的XPS图谱(a)样品N-3-4的XPS图谱 (b)样品N-3-4的N 1s XPS 谱图 School of Materials Science and Engineering4.2.5 样品的SEM分析 图4-6 样品的SEM 图 (a)绢云母 (b)样品N-3-4 School of Materials Science and Engineering4.2.6 样品的光催化活性样品的光催化活性4.2.6.1 掺N量对样品光催化活性的影响图4-7 不同掺N量对样品光催化降解甲基橙的影响 School of Materials Science and Engineering图4-8 不同焙烧温后催化剂对甲基橙的降解效果 4.2.6.2 焙烧温度对样品光催化活性的影响School of Materials Science and Engineering4.2.6.3 样品N-3-4光催化剂重复使用性能检测 图4-9 样品N-3-4重复使用对甲基橙的降解率School of Materials Science and Engineering五五 云母负载云母负载Ag掺杂纳米掺杂纳米TiO2的研究的研究本部分结合前期采用水解沉淀法制得绢云母负载纳米TiO2粉体，按不同Ag+/Ti4+摩尔比，在粉体表面均匀沉淀不同量的Ag2CO3，干燥后经不同温度焙烧制得具有可见光响应光催化剂样品，并对比N的掺杂，研究了Ag的掺杂量对样品中TiO2的晶相、光谱特征、微观形貌及光催化降解效果的影响。5.1 样品的制备样品的制备样品标记为Ag-n-4(n为Ag/Ti摩尔比，为分别为0、0.01、0.03、0.05、0.07)。School of Materials Science and Engineering5.2 结果与讨论结果与讨论5.2.1粉体TG分析 图5-1 粉体的TG-DTG图 School of Materials Science and Engineering5.2.2 样品XRD分析Sample N-n-tPore Size nmRutile%Ag-0-410.321Ag-0.01-49.813Ag-0.03-49.40Ag-0.05-49.00Ag-0.07-48.50图5-2 400 焙烧掺Ag量不同的样品XRD图 表5-1 掺Ag量对样品中TiO2 的物理性质的影响 School of Materials Science and Engineering5.2.3 样品的UV吸收光谱光谱分析图5-3 不同掺Ag量经400 焙烧所得样品的紫外-可见吸收光谱School of Materials Science and Engineering5.2.4 样品的SEM分析 图5-4 样品的SEM图(a)样品Ag-0-4 (b)样品Ag-0.05-4 (c)样品Ag-0.07-4 School of Materials Science and Engineering5.2.5 样品的EDS分析 图5-5样品Ag-0.05-4 的能谱分析 elementOAlSiTiAgwt%62.494.966.0719.387.11x%81.783.854.538.471.38表5-2 样品 Ag-0.05-4的组成 估算TiO2包覆率为:32.3%，且Ag+/Ti4+摩尔比约为0.05 School of Materials Science and Engineering5.2.6 Ag的掺量对样品光催化活性的影响 图5-6不同掺Ag量对样品光催化降解甲基橙的影响School of Materials Science and Engineering5.2.7 样品Ag-0.05-4光催化剂重复使用性能检测 图5-7样品Ag-0.05-4重复使用对甲基橙的降解率 School of Materials Science and Engineering六六 全文结论全文结论 本文以云母为载体，TiCl4为钛源，通过水解沉淀法，经400700 不同温度焙烧，同时分别以尿素为N源、Ag2CO3为Ag源，采用后掺杂法制得具有可见光响应的N掺杂TiO2/M和Ag掺杂TiO2/M。对绢云母负载纳米TiO2复合材料的制备、掺杂改性对光催化降解性能的影响进行了初步探索研究。包括负载工艺、掺杂制备工艺、样品性能的表征、样品光催化降解机理及影响因素。综合全文得出以下结论：1.对云母负载对云母负载TiO2研究结论为：研究结论为：粒径为1030 nm的TiO2纳米颗粒通过桥氧均匀牢固地负载在云母的表面，TiO2以锐钛矿相和金红石相混晶的形式存在，随着焙烧温度的增加，锐钛矿相TiO2晶粒长大，同时向金红石相转变；经400 焙烧2 h的样品，其光催化活性最好，以5 g/L加入15 mg/L的甲基橙中，光照60 min降解率达到44%，相同条件下重复利用三次，60 min对甲基橙的降解率仍然可高达28%；2.径厚比大，片层状结构的云母，为TiO2提供了一个平整光滑的基底，同时云母表面羟基与TiO2形成化学键相连，形成牢固负载体的同时，降低了纳米TiO2的团聚效应，同时提高了光催化过程中催化剂的可操作性和催化后的易分离回收性。School of Materials Science and Engineering3.对对N掺杂云母负载掺杂云母负载TiO2研究结论为：研究结论为：非金属N通过逐渐形成Ti-N与TiO2结合，N的掺杂能抑制TiO2晶粒的长大，同时减缓锐钛矿相向金红石相的转变，制得的绢云母负载N掺杂TiO2光催化材料对440550 nm的可见光有明显的响应，当尿素与粉体的质量比为3时，经400 焙烧2h的样品，其对可见光的吸收边红移最明显为550 nm，此样品对甲基橙的降解能力是纯绢云母负载TiO2光催剂的1.6倍；同时N的掺杂能有效增加样品的使用寿命，相同条件下重复利用四次，光照60 min对甲基橙的降解率仍然可高达43%。4.对对Ag掺杂云母负载掺杂云母负载TiO2研究结论为：研究结论为：金属Ag的掺杂能抑制纳米TiO2晶粒的长大，其TiO2平均粒径为8.510.5 nm。同时减缓其由锐钛矿相向金红石相转变。与N掺杂的绢云母负载TiO2，制备的Ag掺杂绢云母负载TiO2光催化材料对可见光响应范围仅为440520 nm，当Ag+/Ti4+摩尔比为0.05时，经400 焙烧2 h的样品，Ag在样品中的含量为7.11%，其对可见光的吸收边红移最明显为520 nm，样品对甲基橙的降解能力是纯绢云母负载TiO2光催剂的1.5倍；同时适量Ag的掺杂能有效增加样品的使用寿命，相同条件下重复利用四次，光照60 min对甲基橙的降解率仍然可达34%，其衰减速率明显高于N掺杂的绢云母负载TiO2样品。