物理化学下册天津大学编写第四版.pptx

第七章第七章第七章第七章 电化学电化学电化学电化学Chapter7Electrochemistry电化学电化学是研究是研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学化学能化学能(Chemical Energy)电电 能能 (Electrical Energy)电化学应用领域电化学应用领域化学电源化学电源各种电池各种电池电解工业电解工业贵金属的冶练与回收贵金属的冶练与回收(铝、镁、钾、钠、锆、铪等铝、镁、钾、钠、锆、铪等)；化工产品化工产品(NaOH、Cl2、H2O2)金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护电化合成电化合成电化学分析电化学分析前前 言言Introduction电解质溶液电解质溶液：（7.1-7.4）原电池原电池：（7.5-7.9）电解和极化电解和极化：（7.10-7.12）研究内容研究内容（1）导体）导体(Conductor)电子导体电子导体 （第一类导体）第一类导体）依靠自由电子的运动而导电。依靠自由电子的运动而导电。例如金属、石墨等。例如金属、石墨等。温度升高，温度升高，导电能力下降。导电能力下降。离子导体离子导体 （第二类导体）第二类导体）依靠离子定向运动和电极依靠离子定向运动和电极 反应而导电。反应而导电。例如电解质溶液和熔融电解质。例如电解质溶液和熔融电解质。温度升高，电解质溶液的导电能力增大温度升高，电解质溶液的导电能力增大7-1 7-1 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理The Conducting Mechanism of Electrolytes1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理电解池电解池负极负极(发生还原反应发生还原反应阴极阴极)正极正极(发生氧化反应发生氧化反应阳极阳极)电池反应电池反应电能转换为化学能的装置电能转换为化学能的装置（2 2）电解池和原电池）电解池和原电池（Electrolytic Cell and Primary Cell)离子的定向迁移离子的定向迁移例：电解例：电解HCl水溶液水溶液阳极阳极(负极负极)阴极阴极(正极正极)电池反应电池反应原电池原电池化学能转换为电能的装置化学能转换为电能的装置导电机理导电机理:电极上得失电子的反应电极上得失电子的反应溶液中离子的定向迁移溶液中离子的定向迁移关于正负、阴阳极的规定：关于正负、阴阳极的规定：电势高的电极是电势高的电极是正极正极，电势低的电极是，电势低的电极是负极负极；发生氧化反应的是发生氧化反应的是阳极阳极，发生还原反应的是，发生还原反应的是阴极阴极。电解池电解池原电池原电池阳极阳极阴极阴极正极正极负极负极阳极阳极阴极阴极正极正极负极负极2.2.法拉第定律法拉第定律 Faradays Law(1)(1)内容内容 1833 1833年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用的实验结果之后，提出了如下的基本规律：的实验结果之后，提出了如下的基本规律：通电于电解质溶液之后，在电极上通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应发生化学反应的物的物质的量与质的量与通过溶液的电量通过溶液的电量成正比成正比 当以当以相同的电量相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电解池分别通过含有不同电解质溶液的电解池时，各电极上发生化学变化的物质的时，各电极上发生化学变化的物质的得失电子数得失电子数是相同的是相同的析出析出1molCu1molCu2mol 2mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极例如：例如：析出析出1molAg1molAg1mol 1mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极析出析出1mol 1/2Cu1mol 1/2Cu1mol 1mol 电子由外电路流入阴极电子由外电路流入阴极z z电极反应的电荷数电极反应的电荷数F=eL=96485Cmol-196500Cmol-1（法拉第常数法拉第常数）(2)(2)数学表达式数学表达式(The Equation of Faradays Law)(7.1.1)反应进度反应进度zz通过电极的元电荷的物质的量通过电极的元电荷的物质的量通通过过电电极极的的电电量量正正比比于于电电极极反反应应的的反反应应进进度度与与电电极极反反应应电电荷荷数数的的乘乘积积，比比例例系系数为法拉第常数。数为法拉第常数。(3)(3)对法拉第定律的讨论对法拉第定律的讨论*法拉第定律是自然科学中法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一最准确的定律之一，不受溶液浓度、电极，不受溶液浓度、电极材料、溶剂性质等因素的影响。材料、溶剂性质等因素的影响。*根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量，根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量，就可以就可以准确地计算出电路中通过的电量准确地计算出电路中通过的电量。*据此原理制成的装置称为据此原理制成的装置称为电量计电量计（铜电量计、银电量计、气体电量（铜电量计、银电量计、气体电量计）。计）。在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到一在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要多。1.1.离子的迁移数的定义离子的迁移数的定义7-2 7-2 离子的迁移数离子的迁移数Transference Number离子在电场作用下的定向运动称为离子在电场作用下的定向运动称为电迁移电迁移正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同，正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同，根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等并等于通过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否并等于通过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否会引起一个电极附近某种离子的积累呢？会引起一个电极附近某种离子的积累呢？（1 1）离子的电迁移现象）离子的电迁移现象通电前通电前(a)(a):各区均各区均含有含有 6 mol 6 mol 阴离子阴离子(-)和阳离子和阳离子(+)通电通电4 4 F F:电极反应电极反应(b)(b)：阴：阴,阳极分别发生阳极分别发生 4 mol 4 mol 电子电子还原及氧化反应还原及氧化反应若若+=3-例：例：溶液中溶液中(c)(c)：中间区电解质物质的量维持不变：中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极区电解质物质的量减少 1mol1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少 3mol3mol在溶液任一截面上都有在溶液任一截面上都有 3 mol 3 mol 阳离子阳离子与与 1 mol 1 mol 阴离子阴离子相对通过相对通过,所以任一截面上通过的电量都是所以任一截面上通过的电量都是 4 4F F。阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同离子迁出相应电极区物质量的不同（2 2）离子迁移数：）离子迁移数：定义定义：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比为该离子的比为该离子的迁移数迁移数讨论讨论：1 1）影响因素影响因素浓度、溶液温度、外加电压（浓度、溶液温度、外加电压（无影响无影响）2 2）如果溶液中正、负离子不止一种，则任一离子迁移数如果溶液中正、负离子不止一种，则任一离子迁移数为：为：(7.2.2)（3 3）离子的电迁移率（离子淌度）离子的电迁移率（离子淌度）离子电迁移率离子电迁移率 u 离子在指定溶剂中电场强度为离子在指定溶剂中电场强度为E=1V/mE=1V/m时的运动速度时的运动速度离子电迁移率与迁移数的关系离子电迁移率与迁移数的关系(7.2.3)(7.2.2)希托夫法希托夫法(Hittorf method)（4 4）测定迁移数的方法）测定迁移数的方法原理原理：分别测定分别测定离子迁离子迁出相应极区出相应极区的物质的的物质的量及量及发生电极反应发生电极反应的的物质的量物质的量希托夫法实验装置图希托夫法实验装置图由式（由式（7.2.1)及式及式(7.2.2)可得可得希托夫法的测定原理和计算希托夫法的测定原理和计算电解前某电极区存在的某一离子的物质的量电解前某电极区存在的某一离子的物质的量电解后该电极区存在的该离子的物质的量电解后该电极区存在的该离子的物质的量电极反应所引起的该离子物质的量的变化电极反应所引起的该离子物质的量的变化由于离子迁移所引起的该离子数量的变化由于离子迁移所引起的该离子数量的变化根据根据物料衡算物料衡算可得可得注意：注意：若电极反应产生出该离子，则若电极反应产生出该离子，则n n电电 前面取前面取“”号；若电极反应号；若电极反应是从溶液中除去该离子，则前面取是从溶液中除去该离子，则前面取“”号；若电极反应与该离号；若电极反应与该离子反应无关，则为子反应无关，则为“0 0”。若该离子迁进此电极区，则。若该离子迁进此电极区，则n n迁迁前前 面取面取“”号，迁出取号，迁出取“”号。号。计算举例计算举例(例例7.2.1 见教材第见教材第6页页)解解 1 1：用银电极电解用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为溶液时的电极反应为:阳极阳极阴极阴极对阳极区对阳极区Ag+离子进行物料衡算离子进行物料衡算,并设电极区的水量不随电解而并设电极区的水量不随电解而改变改变,根据式根据式(7.2.5),则有则有:根据式根据式(7.2.4)得得:解解 2 2：对阳极区对阳极区NO3离子进行物料衡算：离子进行物料衡算：这时电极反应与这时电极反应与NO3无关无关,故故n n电电0。因为溶液是电中性的。因为溶液是电中性的,故故NO3离子离子的的n n前前和和n n后后分别与分别与Ag离子的离子的n n前前和和n n后后相同。所以相同。所以NONO3 3离子迁入阳极区的物质的量离子迁入阳极区的物质的量所以所以界面移动法界面移动法(the moving boundary method)7-3 7-3 7-3 7-3 电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率Electrolytic Conductivity and Molar Conductivity1.1.定义定义 (DefinitionsDefinitions)(1)电导电导G(Electric Conductance):导体的导电能力导体的导电能力电阻的倒数电阻的倒数单位为单位为S(1S=1-1)(2)电导率电导率(Electrolytic Conductivity):相距为相距为1m,1m,面积为面积为1m1m2 2的两个平行板电极之的两个平行板电极之 间间充满电解质溶液时的电导充满电解质溶液时的电导.单位为单位为S.m-1(3)摩尔电导率摩尔电导率m（Molar Conductivity）:单位为单位为S.m2.mol-1 在相距在相距1M 的平行电极之间，放的平行电极之间，放1mol电解质溶液，电解质溶液，此时的电导此时的电导,用用 m m表示表示反映了反映了1mol1mol电解质在电极间距电解质在电极间距1m1m的溶液中的导电能力。的溶液中的导电能力。C=3molm-31/c m m 2.电导的测定电导的测定(Measurement of Conductance)惠茨通（惠茨通（Wheatstone）电桥）电桥检零器检零器T指零时，指零时，电桥平衡电桥平衡：待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为：Kcell=l/As为为电导池常数电导池常数，单位为，单位为m-1例例7.3.1（p10）25时时在在一一电电导导池池中中盛盛以以浓浓度度为为0.02mol/dm3的的KCl溶溶液液，测测得得其其电电阻阻为为82.4。若若在在同同一一电电导导池池中中盛盛以以浓浓度度为为0.0025mol/dm3的的K2SO4溶溶液液，测测得得其其电电阻阻为为326.0。已已知知25时时0.02mol/dm3的的KCl溶溶液液的的电电导导率率为为0.2768S/m。试试求求：(1)电电导导池池常常数数；(2)0.0025mol/dm3的的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导率。解解：(1)电导池常数电导池常数Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol/dm3的的K2SO4溶液的电导率溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-10.0025mol/dm3的的K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799Sm2mol-1内容小结内容小结1.1.电池正负、阴阳极的规定：电池正负、阴阳极的规定：电势高的电极是电势高的电极是正极正极，电势低的电极是，电势低的电极是负极负极；发生氧化反应的是发生氧化反应的是阳极阳极，发生还原反应的是，发生还原反应的是阴极阴极。2.2.法拉第定律法拉第定律3.3.离子迁移数：离子迁移数：4.4.电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率内容小结内容小结1.1.电池正负、阴阳极的规定：电池正负、阴阳极的规定：电势高的电极是电势高的电极是正极正极，电势低的电极是，电势低的电极是负极负极；发生氧化反应的是发生氧化反应的是阳极阳极，发生还原反应的是，发生还原反应的是阴极阴极。2.2.法拉第定律法拉第定律3.3.离子迁移数：离子迁移数：4.4.电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率(1(1）对于）对于强电解质强电解质 溶液浓度降低，摩尔电导率溶液浓度降低，摩尔电导率增大增大(离子间距离加大，引力减小，离子间距离加大，引力减小，运动速度加快运动速度加快）。3.3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系科尔劳施根据实验结果得出结论为：科尔劳施根据实验结果得出结论为：在很稀的溶液中，强电解质的在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即线关系，即电解质溶液无限稀释时的电导率，又称极限摩尔电导率电解质溶液无限稀释时的电导率，又称极限摩尔电导率 （2 2）对于）对于弱电解质弱电解质溶液浓度降低时，摩尔电溶液浓度降低时，摩尔电导率增加导率增加（电离度增大，离子数目增（电离度增大，离子数目增多，离子间作用力减弱）多，离子间作用力减弱）。无限稀释时无限稀释时 与不成线性关与不成线性关系无法用外推法求得。系无法用外推法求得。如何求弱电解质无限稀释时的如何求弱电解质无限稀释时的摩尔电导率？摩尔电导率？4.4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)(1)科尔劳施离子独立运动定律科尔劳施离子独立运动定律在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和尔电导率之和。(7.3.6)如果能够知道各种离子无限稀释时的摩尔电导如果能够知道各种离子无限稀释时的摩尔电导率，我们可以直接由公式率，我们可以直接由公式(7.3.6)求得弱电解质的求得弱电解质的见表见表7.3.2(p12)由表可知：由表可知：H和和OH在无限稀释时摩尔电导率比在无限稀释时摩尔电导率比其它离子大得多，说明它们在水溶液中的运动速度比其其它离子大得多，说明它们在水溶液中的运动速度比其它离子快得多它离子快得多(2)(2)无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率摩尔电导率与基本单元的选取有关摩尔电导率与基本单元的选取有关=2=3离子迁移数可看作某种离子的摩尔电导率占电离子迁移数可看作某种离子的摩尔电导率占电解质摩尔电导率的分数。解质摩尔电导率的分数。表表7.3.2中数据即由此方法得出。中数据即由此方法得出。5.电导测定的应用电导测定的应用Measurement of conductance(1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数弱电解质部分电离。例如，醋酸弱电解质部分电离。例如，醋酸CH3COOH=H+CH3COO-解解离前离前c 00解离平衡解离平衡时时c(1-)cc(7.3.9)对式对式(7.3.9)可理解为：可理解为：弱电解质之取决于离子数目，在弱电解质之取决于离子数目，在c0时，时，1，其摩尔电导率为。当溶液为某浓度时，其摩尔电导率为。当溶液为某浓度时 8.5 时，时，H2Q大量解离，使大量解离，使 a(H2Q)=a(Q)假定不能成立，从而产生计算误差。假定不能成立，从而产生计算误差。25时时当当pH7.09时，醌氢醌电极变为阳极则：时，醌氢醌电极变为阳极则：7.97.9原电池设计举例原电池设计举例原电池设计举例原电池设计举例The design of primary cells一一.由电极反应和电池反应设计电池由电极反应和电池反应设计电池氧化反应（负极反应）氧化反应（负极反应）氧化反应（负极反应）氧化反应（负极反应）还原反应（正极反应）还原反应（正极反应）还原反应（正极反应）还原反应（正极反应）+找出电池反应中被氧化和被还原物质；找出电池反应中被氧化和被还原物质；写出阳极写出阳极(负极负极)反应和阴极反应和阴极(正极正极)反应，反应，注意物料平衡和电荷平衡；注意物料平衡和电荷平衡；按电池符号规定写出电池表达式。按电池符号规定写出电池表达式。电电电电 池池池池 反反反反 应应应应例例1:1:将下列化学反应设计成电池将下列化学反应设计成电池还原反应还原反应氧化反应氧化反应例例2.2.将下列反应设计成电池将下列反应设计成电池(1)1/2Cl2(g)+AgAgCl(s)(2)H+OH-H2O解：解：(1)(1)阳极阳极:Ag+Cl-(a)AgCl(s)+e-阴极阴极:1/2Cl2(g)+e-Cl-(a)电池表示电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt若用氢电极若用氢电极:阳极阳极:1/2H2(g,p)+OH-H2O+e-阴极阴极:H+e-1/2H2(g,p)电池表示电池表示:Pt|H2(g,p)|OH-H+|H2(g,p)|Pt注意：注意：两个电池的氢气压力必须一样，否则总方程与题目要两个电池的氢气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致求的不一致。若用氧电极若用氧电极:阳极阳极:OH-1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-阴极阴极:1/4O2(g,p)+H+e-1/2H2O 电池表示电池表示:Pt|O2(g,p)|OH-H+|O2(g,p)|Pt(2)H+OH-H2O例例3:3:计算计算AgClAgCl的溶度积的溶度积2.2.2.2.电极的种类电极的种类电极的种类电极的种类(1)(1)第一类电极第一类电极ZnZn2+2+|Zn|Zn(2)(2)第二类电极第二类电极(3)(3)氧化氧化-还原电极还原电极 内容小结内容小结3.3.3.3.电池的设计电池的设计电池的设计电池的设计1.1.液体接界电势液体接界电势产生原因产生原因：溶液中离子扩散速度不同而引起的：溶液中离子扩散速度不同而引起的1.1.电极浓差电池电极浓差电池气体电极浓差气体电极浓差二二.浓差电池浓差电池 由于阴、阳极反应物浓度差由于阴、阳极反应物浓度差 别而产生电动势的电池别而产生电动势的电池1.1.电极浓差电池电极浓差电池汞齐电极浓差汞齐电极浓差2.2.溶液浓差电池溶液浓差电池 7.107.107.107.10 分解电压分解电压分解电压分解电压Decomposition potential分解电压分解电压进行电解操作时，使电解质能在两极不进行电解操作时，使电解质能在两极不断断地地进行分解所需的最小外加电压。进行分解所需的最小外加电压。阴极阴极(-)(-)阳极阳极(+)(+)电解池反应电解池反应:E E外外外外E外外=E电池电池dEE外外=E电池电池dE当外加电压等于分解电压当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别时，两极的电极电势分别称为某物质的称为某物质的析出电势析出电势。若若外加电压外加电压大于大于分解电压分解电压，则电流，则电流：I=(V Emax)/R，R指电解池电阻。指电解池电阻。电解质电解质浓浓度度c/moldm-3电解产物电解产物E分解分解/VE理论理论/VHCl1H2+Cl21.311.37HNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23CdSO40.5Cd+O22.031.26NiCl20.5Ni+Cl21.851.64表：表：7.10.1几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，7.117.11极化作用极化作用极化作用极化作用Polarization1.1.电极的极化电极的极化 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极电势的现象称为电极的极化极化超电势超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以之差的绝对值称为超电势，以 表示。表示。注：注：表示极化程度表示极化程度(不可逆程度不可逆程度),),随随J J不同不同,也不同也不同产生极化的原因：产生极化的原因：a.浓差极化（由扩散缓慢造成）浓差极化（由扩散缓慢造成）b.活化极化（由电化学反应缓慢造成）活化极化（由电化学反应缓慢造成）解释：解释：浓差极化浓差极化(阴极）阴极）如何消除浓差极化？如何消除浓差极化？活化极化活化极化增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除富余电子使电极电势下降富余电子使电极电势下降极化的结果极化的结果阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。.测定极化的方法测定极化的方法影响影响 的因素：的因素：电极材料及表面处理电极材料及表面处理状态状态J JT T电解质种类、浓度电解质种类、浓度溶液中的其他物质溶液中的其他物质塔费尔经验式：塔费尔经验式：氢的氢的超电势超电势 =a+blg(J/J)电解池电解池 电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别原电池原电池电解池电解池原电池原电池7.127.12电解时的电极电解时的电极电解时的电极电解时的电极反应反应反应反应The Electrodes Reactions in Electorsis电解时电解时：阳极上优先发生：阳极上优先发生极化电极电势最低极化电极电势最低的电极反应；的电极反应；阴极上优先发生阴极上优先发生极化电极电势最高极化电极电势最高的电极反应的电极反应解解:在阴极可能发生的反应为在阴极可能发生的反应为氢在锌电极上的超电势氢在锌电极上的超电势阳极阳极:电势低者先析出电势低者先析出 (氧化反应氧化反应)阴极阴极:电势高者先电势高者先析出析出 (还原反应还原反应)金属在金属在电极上析出电极上析出时超电势很时超电势很小，通常可小，通常可忽略不计。忽略不计。而气体，特而气体，特别是氢气和别是氢气和氧气，超电氧气，超电势值较大。势值较大。解解:各金属析出之可逆电极电势：各金属析出之可逆电极电势：例：例：25时，某溶液中含有时，某溶液中含有Ag+(a1=0.05)、Cd2+(a2=0.01)、Ni2+(a3=0.1)和和H+(a4=0.001),已知已知H2(g)在在Pt、Ag、Cd及及Ni上的上的分别为分别为0.12、0.2、0.3、及、及0.24V。用。用Pt电极电解上电极电解上述溶液，当外加电压从述溶液，当外加电压从0开始逐渐增加时，在阴极上依次开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？发生什么反应？(在在Pt等金属上析出上述各金属之等金属上析出上述各金属之可忽略可忽略)所以析出顺序为：所以析出顺序为：Ag、Ni、H2、Cd例例：已知已知2525时，时，AgBrAgBr在纯水中的溶度积在纯水中的溶度积 Ksp=4.8610-13。AgAg电极的标准电极电势电极的标准电极电势 E(Ag+Ag)=0.7994V，Br(l)电极标准电极电势电极标准电极电势 E(Br-Br2)=1.065V。试求。试求2525时时：（1 1）Ag-AgBr电极的标准电极电势电极的标准电极电势E(Br-AgBr(s)Ag)（2）AgBr(s)的标准生成摩尔吉布斯函数的标准生成摩尔吉布斯函数 fGm。解解：(1)Ag+e-Ag(s)Gm(1)=-FE(Ag+Ag)AgBr(s)Ag+Br-Gm(2)=-RTlnKspAgBr(s)+e-Ag(s)+Br-Gm(3)=-FE(Br-AgBr(s)Ag)Gm(3)=Gm(1)+Gm(2)E(Br-AgCl,Ag)=E(Ag+Ag)+(RT/F)lnKsp方法二方法二:将反应设计成电池将反应设计成电池:阴极阴极(+)(+)阳极阳极(-)(-)（2 2）电化学内容小结电化学内容小结1.1.电池正负、阴阳极的规定：电池正负、阴阳极的规定：2.2.法拉第定律法拉第定律3.3.电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率一、电解质溶液一、电解质溶液4.4.电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数5.德拜德拜-许克尔公式许克尔公式1.原电池热力学原电池热力学二、原电池二、原电池2.能斯特方程能斯特方程三、电极过程三、电极过程1.1.电极的极化电极的极化阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。2.2.电解时的电极反应电解时的电极反应阳极上优先发生阳极上优先发生极化电极电势最低极化电极电势最低的电极反应；的电极反应；阴极上优先发生阴极上优先发生极化电极电势最高极化电极电势最高的电极反应的电极反应第第九九章章 统统计计热热力力学学初步初步Chapter 9 Statistical Thermodynamics引言引言经典热力学经典热力学:以大量分子的集合体作为研究对象以大量分子的集合体作为研究对象,以实以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质性质,并利用状态函数并利用状态函数S S、A A、G G来预测变化的方向与限度。来预测变化的方向与限度。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统统计热力学计热力学研究的内容研究的内容 。统计热力学统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。从而得到宏观性质。个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。的分布规律。利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的熵值更为准确。得的熵值更为准确。对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，18681868年最早的统计方法出现，被后人称为年最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦玻尔兹曼麦克斯韦玻尔兹曼统计统计。19001900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计 19241924年以后开始有了量子力学，产生了年以后开始有了量子力学，产生了玻色爱因斯坦统玻色爱因斯坦统计计和和费米狄拉克统计费米狄拉克统计离域子系统离域子系统（即全同粒子系统）（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）法分辨。（如气体、液体）定域子系统定域子系统（即可辨粒子系统）（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）可以编号加以区别。（固体）统计系统分类统计系统分类按运动情况分类：按运动情况分类：按粒子间相互作用情况分：按粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统（近独立子系统）：（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理理想气体想气体；独立定域子系统；独立定域子系统 作简谐运动的晶体作简谐运动的晶体。当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态数比离域子系统多得多。数比离域子系统多得多。数比离域子系统多得多。数比离域子系统多得多。9.19.1粒子各运动形式的粒子各运动形式的能级及能级的简并度能级及能级的简并度The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：t t平动，平动，r r转动，转动，v v振动，振动，e e电子运动，电子运动，n n核运动核运动 由由n n个原子组成的分子，其运动总自由度为个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空。质心在空间平动自由度为间平动自由度为3，线型分子转动自由度为，线型分子转动自由度为 2，振动自由度为，振动自由度为3n5;非线型多原子分子，转动自由度为非线型多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为，振动自由度为3n33=3n6 。单原子分子不存在转动与振动自由度。单原子分子不存在转动与振动自由度。若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的称为该能级的简并度简并度g g，或称为该能级的，或称为该能级的统计权重统计权重。按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。1.三维平动子三维平动子其中：其中：m 为分子质量为分子质量a、b、c 为容器边长为容器边长h 为为Planck常数常数nx、ny、nz 为平动量子数为平动量子数基态基态:nx、ny、nz 均为均为1时，时，g0=1第第1激发态：激发态：121、112、211，g0=3第第2激发态：激发态：122、212、221，g0=3第第3激发态：激发态：131、113、311，g0=3第第4激发态：激发态：222g0=1 由以上计算知：平动子相邻能级的能量差由以上计算知：平动子相邻能级的能量差 非常小，所非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典方法处理。子化效应不突出，可近似用经典方法处理。2.刚性转子的转动能级刚性转子的转动能级 通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所以易通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所以易受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量子效应不受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量子效应不明显。明显。J=0,1,2其中，其中，J为转动量子数，取值为转动量子数，取值0,1,2,.等正整数；等正整数；I 为转动惯量为转动惯量由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：则：当转动量子数为当转动量子数为 J 时，简并度时，简并度 gr=2J+1。及及3.一维谐振子的振动能级一维谐振子的振动能级 一维谐振子相邻各能级之一维谐振子相邻各能级之v均为均为h,此值一般较此值一般较大，量子效应很明显。大，量子效应很明显。=0,1,2 为振动量子数，取值为振动量子数，取值0,1,2,正整数，正整数，为谐振子振动频率。对任何能级，为谐振子振动频率。对任何能级，简并度简并度gv,I=14.电子与原子核电子与原子核 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。种运动一般均处于基态。9.2 9.2 能级分布的微态能级分布的微态数及系统的总微态数数及系统的总微态数the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system1.1.独立子系统的能量分布独立子系统的能量分布 平平平平衡衡衡衡系系系系统统统统中中中中,各各各各宏宏宏宏观观观观状状状状态态态态V V、T T、P P、U U、HH、S S 有有有有定定定定值值值值.因因因因粒粒粒粒子子子子各各各各能能能能级级级级的的的的能能能能量量量量值值值值只只只只与与与与粒粒粒粒子子子子的的的的性性性性质质质质及及及及V V有有有有关关关关,所所所所以以以以平衡系统中各能级的能量也完全确定平衡系统中各能级的能量也完全确定平衡系统中各能级的能量也完全确定平衡系统中各能级的能量也完全确定能能能能 级级级级能级简并度能级简并度能级简并度能级简并度粒子分布数粒子分布数粒子分布数粒子分布数 按能级分布按能级分布按能级分布按能级分布:说明了平衡系统中说明了平衡系统中说明了平衡系统中说明了平衡系统中N N N N个粒子如何个粒子如何个粒子如何个粒子如何分布于各能级上。分布于各能级上。分布于各能级上。分布于各能级上。由于粒子的不停运动并彼此交换能量由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使使N N、U U、V V确确定的系统并非只有一种能级分布。定的系统并非只有一种能级分布。按量子态分布（状态分布）：按量子态分布（状态分布）：按量子态分布（状态分布）：按量子态分布（状态分布）：说说说说明明明明N N、U U、V V确确确确定定定定的的的的系系系系统统统统中中中中，粒粒粒粒子子子子如如如如何何何何分分分分布布布布于于于于各各各各量量量量子态上。子态上。子态上。子态上。量子态能量量子态能量量子态能量量子态能量任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：由于能级的简并，一种能级分布可对应着多种量子由于能级的简并，一种能级分布可对应着多种量子态分布。若将量子态分布按能级归并，就得出能级分布。态分布。若将量子态分布按能级归并，就得出能级分布。显然当各能级简并度为显然当各能级简并度为1 1时，每种能级分布就对应着一种时，每种能级分布就对应着一种量子态分布。量子态分布。粒子分布数粒子分布数粒子分布数粒子分布数例例1 1：由由3个一维谐振子组成的系统，分别在个一维谐振子组成的系统，分别在A、B、C三三个定点上振动，总能量个定点上振动，总能量9/2h 能级分布能级分布n0n1n2n3ninii030020011110333由上表可知在由上表可知在N3；E9/2h的限制条