特种陶瓷3章特种陶瓷烧结工艺20091113.pptx

第第3章章 特种陶瓷的烧结工艺特种陶瓷的烧结工艺n烧烧结结（sintering）是是一一种种利利用用热热能能使使粉粉末末坯坯体体致致密密化化的的技技术术。其其具具体体 的定义的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。机械性能提高的致密化过程。n陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是：陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩、致密度提高、强度增加。体积收缩、致密度提高、强度增加。因此烧结程度可以用坯体的收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比因此烧结程度可以用坯体的收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等指标来衡量。等指标来衡量。n陶瓷的烧结，陶瓷的烧结，可以分为固相烧结和液相烧结可以分为固相烧结和液相烧结。高纯物质在烧结温度下通。高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结，如高纯氧化物等结构陶瓷大多是通过固相常无液相出现，属固相烧结，如高纯氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。而有些在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷。烧结成瓷的。而有些在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷。另外，另外，根据有无外加压力，把烧结分为无压力烧结（常压烧结）和加压根据有无外加压力，把烧结分为无压力烧结（常压烧结）和加压烧结（热压烧结）两大类。烧结（热压烧结）两大类。一、低温烧结（一、低温烧结（low temperature sintering）1、引入添加剂、引入添加剂 其机理可分为两类：一是添加剂的引入使其机理可分为两类：一是添加剂的引入使晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；二是添加剂的晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；二是添加剂的引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶体能作粘引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶体能作粘性流动，因而促进了烧结。性流动，因而促进了烧结。例如：例如：Al2O3中中添加添加TiO2、MgO、MnO等添加剂后，就显著促进了烧结。在等添加剂后，就显著促进了烧结。在Si3N4中中添加添加MgO、Y2O3、Al2O3等均可加快烧结速度。等均可加快烧结速度。2、压力烧结（、压力烧结（pressure sintering）3、使用易于烧结的粉料使用易于烧结的粉料：使粉末颗粒微细化。随着粉末颗：使粉末颗粒微细化。随着粉末颗粒的微细化，粉体的显微结构和相关性能等将会发生变化，粒的微细化，粉体的显微结构和相关性能等将会发生变化，能加速粉料在烧结过程中动力学过程、降低烧结温度和缩能加速粉料在烧结过程中动力学过程、降低烧结温度和缩短烧结时间。短烧结时间。二、热压烧结（二、热压烧结（hot pressed sintering）热压烧结是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速热压烧结是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。短。热压技术已有热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。的生产。在热压中，使用最广泛的模型材料是在热压中，使用最广泛的模型材料是石墨石墨。此外也有。此外也有使用使用氧化铝氧化铝、碳化硅碳化硅，以及新开发出来的，以及新开发出来的纤维增强的石墨纤维增强的石墨模型等。模型等。n热压法的优点：热压法的优点：降低坯件的成形压力：为冷法干压成型的降低坯件的成形压力：为冷法干压成型的1/10左右。左右。降低产品的烧成温度，缩短烧成时间并提高坯体致密度。降低产品的烧成温度，缩短烧成时间并提高坯体致密度。如用普通方法烧如用普通方法烧BeO陶瓷，陶瓷，1800保温保温15分钟只能达到分钟只能达到90%的理论密度，用热压法，则在的理论密度，用热压法，则在1600就可达就可达98%理论理论密度。密度。能有效控制制品的显微结构，晶粒不易长大；气孔的分布能有效控制制品的显微结构，晶粒不易长大；气孔的分布比较均匀且气孔率低，甚至接近于零。比较均匀且气孔率低，甚至接近于零。n热压法的缺点热压法的缺点是加热、冷却时间长，而且必须进行后加工，是加热、冷却时间长，而且必须进行后加工，生产效率低，成本高。生产效率低，成本高。（a）电阻间热式；）电阻间热式；（b）感应间热式；）感应间热式；（c）电阻直热式；）电阻直热式；（d）感应直热式）感应直热式热压装置和模具热压装置和模具热压烧结炉热压烧结炉三、高温等静压法（三、高温等静压法（high isostatic pressing）高温（热）等静压工艺（简写为高温（热）等静压工艺（简写为HIP）是将粉末压坯或装）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。的作用，被烧结成致密件。其基本原理其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。温和高压的共同作用促进材料的致密化。通常所用的通常所用的气体气体为氦气、氩气等惰性气体。为氦气、氩气等惰性气体。模具材料模具材料有有金属箔（低碳钢、镍、钼）、玻璃等。金属箔（低碳钢、镍、钼）、玻璃等。目前，目前，热等静压技术的主要应用热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。料及靶材的致密化。（1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的反应或变化。多不利的反应或变化。就氧化铝陶瓷而言，常压下普通烧就氧化铝陶瓷而言，常压下普通烧结，必须烧至结，必须烧至1800 以上的高温；热压（以上的高温；热压（20MPa）烧结烧结需要烧至需要烧至1500 ；而；而HIP（400MPa）烧结，在烧结，在1000 左右的较低温度下就已致密化了。左右的较低温度下就已致密化了。（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。热等静压的优点：热等静压的优点：热等静压装置：热等静压装置：四、气氛烧结（四、气氛烧结（atmosphere sintering）对于空气中很难烧结的制品，为防止其氧化等，研究了对于空气中很难烧结的制品，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求气氛烧结方法。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。的气氛，在此气氛下进行烧结。1、制备透光性陶瓷的气氛烧结、制备透光性陶瓷的气氛烧结 为使烧结体具有优异的透光性，必须使烧结体中气孔为使烧结体具有优异的透光性，必须使烧结体中气孔率尽量降低（直至零），但在空气中烧结时，很难消除烧率尽量降低（直至零），但在空气中烧结时，很难消除烧结后期晶粒之间存在的孤立气孔。而在真空或氢气中烧结结后期晶粒之间存在的孤立气孔。而在真空或氢气中烧结时，气孔内的气体被置换而很快的进行扩散，气孔就容易时，气孔内的气体被置换而很快的进行扩散，气孔就容易被消除。被消除。Al2O3、MgO、Y2O3、BeO、ZrO2等透光体均采等透光体均采用气氛烧结。用气氛烧结。3、引入气氛片、引入气氛片(atmospheric pellet)的烧结的烧结u锆钛酸铅压电陶瓷等含有在高温下易挥发成分的材料，锆钛酸铅压电陶瓷等含有在高温下易挥发成分的材料，在密闭烧结时，为抑制低熔点物质的挥发，常在密闭容在密闭烧结时，为抑制低熔点物质的挥发，常在密闭容器内放入一定量的与瓷料组成相近的坯体即气氛片，也器内放入一定量的与瓷料组成相近的坯体即气氛片，也可使用与瓷料组成相近的粉料可使用与瓷料组成相近的粉料。（目的是形成较高易挥。（目的是形成较高易挥发成分的分压，以保证材料组成的稳定。）发成分的分压，以保证材料组成的稳定。）2、防止氧化的气氛烧结、防止氧化的气氛烧结n特种陶瓷中的特种陶瓷中的Si3N4、SiC、B4C、ZrC、ZrB2、TiB2等等非氧化物，在高温下易被氧化，因此在氮及惰性气体非氧化物，在高温下易被氧化，因此在氮及惰性气体（如氩气）中进行烧结。（如氩气）中进行烧结。五、其他烧结方法五、其他烧结方法1、电场烧结、电场烧结（sintering in electric field）2、超高压烧结超高压烧结（ultra-high pressure sintering）3、活化烧结活化烧结（activated sintering）又称为反应烧结（又称为反应烧结（reactive sintering）或强化烧结）或强化烧结(intensified sintering)4、活化热压烧结活化热压烧结（activated hot pressing sintering）5、放电等离子体烧结、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering，简写为，简写为SPS)6、爆炸烧结、爆炸烧结（explosion sintering）7、微波烧结、微波烧结（microwave sintering）1、电场烧结（、电场烧结（sintering in electric field）n某些高居里点的铁电陶瓷，在其烧结温度下对坯体的两某些高居里点的铁电陶瓷，在其烧结温度下对坯体的两端施加直流电场，待冷却至居里点以下撤去电场，即可端施加直流电场，待冷却至居里点以下撤去电场，即可得到有压电性的陶瓷样品。得到有压电性的陶瓷样品。n铁电陶瓷在高温下失去自发极化性能，在低温时具有自铁电陶瓷在高温下失去自发极化性能，在低温时具有自发极化性能而成为铁电相。此相变温度称为发极化性能而成为铁电相。此相变温度称为居里温度居里温度（curie temperature）或居里点（）或居里点（curie point)。2、超高压烧结（超高压烧结（ultra-high pressure sintering）n即在几十万大气压以上的压力下进行烧结。即在几十万大气压以上的压力下进行烧结。n烧结特点：不仅能够使材料迅速达到高密度，具有细晶烧结特点：不仅能够使材料迅速达到高密度，具有细晶粒（小于粒（小于1um），而且使晶体结构甚至原子、电子状态），而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下发生变化，从而赋予材料在通常烧结或热压烧结工艺下所达不到的性能。所达不到的性能。3、活化烧结（活化烧结（activated sintering）n其其原理原理是在烧结前或者在烧结过程中，采用某些物理是在烧结前或者在烧结过程中，采用某些物理的或化学的方法，使反应物的原子或分子处于高能状的或化学的方法，使反应物的原子或分子处于高能状态，利用这种高能状态的不稳定性，容易释放出能量态，利用这种高能状态的不稳定性，容易释放出能量而变成低能态，作为强化烧结的新工艺，所以又称为而变成低能态，作为强化烧结的新工艺，所以又称为反应烧结（反应烧结（reactive sintering）或强化烧结）或强化烧结(intensified sintering)。n其其优点优点是可降低烧结温度、缩短烧结时间、改善烧结是可降低烧结温度、缩短烧结时间、改善烧结效果等效果等。4、活化热压烧结（活化热压烧结（activated hot pressing sintering）n利用反应物，在分解反应或相变时具有较高能量的利用反应物，在分解反应或相变时具有较高能量的活化状态进行热压处理，可以在较低温度、较小压活化状态进行热压处理，可以在较低温度、较小压力、较短时间内获得高密度陶瓷材料，是一种高效力、较短时间内获得高密度陶瓷材料，是一种高效率的热压技术。率的热压技术。5、放电等离子体烧结、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering，简写为SPS)n放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。工艺方法。又被称为脉冲电流烧结又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。n可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。n放电等离子体烧结的优点：放电等离子体烧结的优点：烧结温度低（比烧结温度低（比HP和和HIP低低200-300）、烧结时间短（只需）、烧结时间短（只需3-10min，而，而HP和和HIP需要需要120-300min）、单件能耗低；）、单件能耗低；烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。模套技术。放电等离子体烧结放电等离子体烧结装置：装置：烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中6），加压系统（图），加压系统（图中中3），测温系统（图中），测温系统（图中7）和控制反馈系统。图中）和控制反馈系统。图中1示意石墨模具，示意石墨模具，2代表代表用于电流传导的石墨板，用于电流传导的石墨板，4是石墨模具中的压头，是石墨模具中的压头，5是烧结样品。是烧结样品。6、爆炸烧结、爆炸烧结（explosion sintering）爆炸粉末烧结爆炸粉末烧结是利用炸药爆轰产生的能量，以冲击波的是利用炸药爆轰产生的能量，以冲击波的形式作用于金属或非金属粉末，在瞬态、高温、高压下发生形式作用于金属或非金属粉末，在瞬态、高温、高压下发生烧结的一种材料加工或合成的新技术。烧结的一种材料加工或合成的新技术。优点优点：（1）具备高压性，可以烧结出近乎密实的材料；）具备高压性，可以烧结出近乎密实的材料；（2）具备快熔快冷性，有利于保持粉末的优异特性；）具备快熔快冷性，有利于保持粉末的优异特性；（3）可以使）可以使 Si3N4、SiC 等非热熔性陶瓷在无需添加烧结助等非热熔性陶瓷在无需添加烧结助剂的情况下发生烧结。剂的情况下发生烧结。间接法爆炸烧结装置间接法爆炸烧结装置（a.单面飞片；单面飞片；b.单活塞；单活塞；c.双活塞）双活塞）直接法爆炸烧结装置直接法爆炸烧结装置 7、微波烧结（、微波烧结（Microwave Sintering）n微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。而实现致密化的方法。n目前，目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。1）概述）概述l微波与无线电、红外线、可见光一样都是电磁波，只不过微波是一微波与无线电、红外线、可见光一样都是电磁波，只不过微波是一种高频电磁波，其频率范围种高频电磁波，其频率范围为为0.3-300GHz，波长为波长为1 mm-lm。l微波加热技术源于第二次世界大战，当时美国负责维修雷达的工程微波加热技术源于第二次世界大战，当时美国负责维修雷达的工程师经常发现口袋里的巧克力会熔化掉，这才意识到电磁波对物质有师经常发现口袋里的巧克力会熔化掉，这才意识到电磁波对物质有加热、干燥的作用，因而引发了人们对这项技术的研究。加热、干燥的作用，因而引发了人们对这项技术的研究。2）微波烧结的原理）微波烧结的原理材料的传统加热方式：材料的传统加热方式：将材料置于加热的环境中，热能通过对将材料置于加热的环境中，热能通过对流、传导或辐射的方式传递至材料表面再由表面传导到材料内流、传导或辐射的方式传递至材料表面再由表面传导到材料内部，直至达到热平衡。在此期间，加热环境不可能很严格的绝部，直至达到热平衡。在此期间，加热环境不可能很严格的绝热封闭，而加热时间一般都会很长，大量热量很容易就散失到热封闭，而加热时间一般都会很长，大量热量很容易就散失到环境中去，从而造成极大的能量损失。环境中去，从而造成极大的能量损失。微微波波加加热热方方式式：它它是是从从被被加加热热物物体体内内部部产产生生热热量量。在在高高频频电电磁磁场场作作用用下下，介介质质材材料料中中的的分分子子取取向向按按交交变变电电磁磁的的频频率率不不断断变变化化，造造成成分分子子的的运运动动和和相相互互摩摩擦擦从从而而产产生生热热量量，此此时时交交变变电电场场的的场场能能转转化化为为介介质质内内的的热热能能，使使介介质质温温度度不不断断升升高高，达达到到加加热热的的目目的。的。3）微波烧结优点）微波烧结优点 整体加热整体加热能实现空间选择性烧结。能实现空间选择性烧结。升温速度快，烧结时间短，且升温速度快，烧结时间短，且降低烧结温度。降低烧结温度。例例如如，在在1100微微波波烧烧结结Al203陶陶瓷瓷1h，材材料料密密度度可可达达96%以上，而常规烧结仅为以上，而常规烧结仅为65%。易控制性和无污染易控制性和无污染4）微波烧结缺点）微波烧结缺点 微微波波烧烧结结与与常常规规加加热热方方式式比比较较虽虽然然有有很很多多优优点点，但但同同时时还有一些缺点未能克服。还有一些缺点未能克服。在在穿穿透透辐辐射射、直直接接整整体体加加热热中中，微微波波透透明明型型材材料料很很难难被被加热；不良热导体材料内部会形成大的温度梯度。加热；不良热导体材料内部会形成大的温度梯度。微波烧结的设备较为贵重复杂，需要专门设计。微波烧结的设备较为贵重复杂，需要专门设计。自控加热时难以维持某个准确温度。自控加热时难以维持某个准确温度。试样内部温度难于精确测定。试样内部温度难于精确测定。微波烧结时过快加热会导致微波烧结时过快加热会导致“热斑热斑”及及“热失控热失控”。在在材材料料组组分分的的耦耦合合时时，有有时时会会与与不不希希望望的的杂杂质质反反应应或或与与绝热层相污染。绝热层相污染。Thank you for your listening！