第二章--X射线运动学衍射理论.pptx

第二章第二章 X射线运动学衍射理论射线运动学衍射理论山东科技大学材料学院山东科技大学材料学院吴杰吴杰vX射线被发现后，物理学家认为它和光一样具有波动性，但无法证实。因为找不到光栅常数与X射线在同一数量级的光栅让X射线产生衍射。v晶体学家认识到晶体是原子或分子（或原子团）在三维空间周期性重复排列而成，原子间距在101nm量级，但也无法证实。v1912年，劳厄用X射线照射CuSO4晶体，获得了一幅衍射花样，同时证明了这两个问题。v依据光的干涉条件，导出劳厄方程，描述了衍射方向与晶体结构的关系，开创了晶体的X射线衍射分析工作。v一束X射线照射到晶体上，电子受迫产生振动，向四周辐射同频率电磁波经典散射。同一原子内的电子散射波相干加强形成原子散射波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线；而另一些方向上的波则始终是互相抵消的，于是就没有衍射线产生。v原子散射波干涉的总结果称为散射。v晶体衍射是大量原子散射波相互干涉的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。X射线能够揭示衍射晶体的结构特征，取决于两个方面：1 1、X X射线衍射束方向反映了晶胞的形状和射线衍射束方向反映了晶胞的形状和 大小；大小；2 2、X X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原射线衍射束的强度反映了晶胞中的原 子位置与种类。子位置与种类。X射线衍射理论所要解决的中心问题射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。晶体结构与空间点阵晶体结构与空间点阵v点阵、晶胞点阵、晶胞v周期性、对称性周期性、对称性v7个晶系、个晶系、14种布拉菲点阵种布拉菲点阵v晶向指数晶向指数 v晶面指数晶面指数（h k l）h k l第一节第一节 倒易点阵倒易点阵第二节第二节 X X射线衍射方向射线衍射方向第三节第三节 X X射线衍射强度射线衍射强度第一节第一节 倒易点阵倒易点阵v晶体中的原子在三维空间周晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。正点阵或真点阵。v以长度倒数为量纲与正点阵以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点按一定法则对应的虚拟点阵阵-称倒易点阵称倒易点阵 晶体点阵的另一种表达方式晶体点阵的另一种表达方式正倒点阵基本矢量之间的关系正倒点阵基本矢量之间的关系一、定义一、定义v倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面v所以有:v仅当正交晶系v倒易点阵和正点阵互为倒易二、倒易矢量及其性质二、倒易矢量及其性质v在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量g*g*hkl=v两个性质:1.g*矢量垂直于正点阵中的（矢量垂直于正点阵中的（hkl）晶面）晶面 g*/N(晶面法线晶面法线)2.g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 g*hkl=1/dhkl 证明：ABC为（hkl）晶面 它在坐标轴上的截距：OAa/h，OBb/k，OCc/l，则：ABOBOA b/k a/h BCOCOB c/l b/k即 g*AB，同理，同理 g*BC，即即 g*（hkl）晶面）晶面。设n为g*方向上的单位矢量，n g*/g*面间距在数值上等于OA在g*方向上的投影，则有：g*唯一的代表正点阵（唯一的代表正点阵（hkl）晶面）晶面倒易阵点与正点阵（倒易阵点与正点阵（hklhkl）晶面的对应关系）晶面的对应关系vg*的基本性质确切表达了倒易矢量与正点阵中（hkl）晶面一一对应的关系：即一个g*与一组（hkl）晶面对应，g*的方向与大小表达了（hkl）晶面在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（hkl）晶面决定了g*的方向与大小。vg*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（hkl）晶面的一一对应关系：正点阵中每一（hkl）晶面对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中的坐标即为（hkl）；反之，一个倒易点（hkl）对应正点阵中一组（hkl）晶面，（hkl）晶面方位与晶面间距由该倒易点相应的决定。三、倒易点阵的建立三、倒易点阵的建立v若已知晶体点阵参数，即由定义式可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵v依据与（hkl）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（hkl），并据其作出对应的g*，各终点的阵列即为倒易点阵。四、倒易矢量推导晶面间距和晶面夹角四、倒易矢量推导晶面间距和晶面夹角 计算公式：计算公式：v晶面间距：晶面间距：v晶面夹角：晶面夹角：立方晶系立方晶系第二节第二节 X X射线衍射方向射线衍射方向一、布拉格方程一、布拉格方程二、衍射矢量与埃瓦尔德图解二、衍射矢量与埃瓦尔德图解三、衍射方法三、衍射方法一、布拉格方程一、布拉格方程v用劳厄方程描述X射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。v1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）从X射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要的、简单实用的布拉格方程。v晶体可看成由平行的原子面所组成，晶体的衍射线是由原子面的衍射线叠加而得的，由于相互干涉，有些衍射线被抵消，有些得到加强。更详细的研究指出，能够保留下来的衍射线，相当于某些网平面的反射线。所以，晶体对X射线的衍射可视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”。v将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射只是为了使用方便的描述方式。v在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。劳厄方程与布拉格方程劳厄方程与布拉格方程:v劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向。v布拉格方程则是从原子面散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向。v两者的物理本质相同两者的物理本质相同1 1、布拉格方程的推导、布拉格方程的推导v当一束X射线照射在一层原子面上，如果入射角与反射角相等，则：v表明相邻原子之间无光程差，可以同相位干涉加强。vX射线穿透能力很强，除了表层原子面上的原子相互干涉外，深层内部的各层原子面上的散射波都要参与干涉。v考虑相邻两层原子面，第一层原子面的反射线与第二层原子面的反射线之间的波程差为：v根据光干涉原理，当相邻两束衍射波的光程差为波长的整数倍时，干涉加强，即相邻晶面间的衍射线干涉加强的条件为：布拉格方程布拉格方程N称反射级数2 2、布拉格方程的讨论、布拉格方程的讨论X射线衍射和可见光反射的区别：射线衍射和可见光反射的区别：vX射线衍射是入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，晶体表面及内层原子面都参与了反射作用；可见光反射只发生在两种介质的界面上。vX射线衍射只在满足布拉格方程的角度上产生；而可见光反射可在任意角度产生。v可见光在良好的镜面上反射，其效率可接近100，而X射线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。（1 1）选择反射）选择反射晶体对晶体对X射线的衍射是各层晶面之间的散射波的干涉加强，射线的衍射是各层晶面之间的散射波的干涉加强，除了要满足反射条件（入射角反射角），还要满足衍射条除了要满足反射条件（入射角反射角），还要满足衍射条件件2dsinn。（2 2）衍射的限制条件）衍射的限制条件v由布拉格方程2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。v当d一定时，减小，n可增大，说明对同一种晶面，当采用短波长X射线时，可获得较多级数的反射，即衍射花样会复杂。v对衍射而言，n的最小值为1，此时/2d，这就是能产生衍射的限制条件。vX射线照射晶体时，只有那些面间距大于X射线半波长的晶面才能产生衍射-Fe的晶面间距由大到小分别为0.202nm(110)，0.143nm(200)，0.117nm(211)，0.101nm(220)，0.090nm(310)，0.083nm(222),0.076nm(321)。如果用波长为0.194nm的铁靶产生的K射线照射-Fe，/2=0.097nm，则只有前4个晶面可以 产生衍射。如果用波长为0.154nm的铜靶产生的K射线照射-Fe，/2=0.077nm，则前6个晶面都可以产生衍射。（3 3）干涉晶面和干涉指数）干涉晶面和干涉指数令l 由（hkl）晶面产生的n级反射，可以看成是（HKL）晶 面产生的一级反射。（hklhkl）与（）与（HKLHKL）面互相平行。）面互相平行。l l 面间距为面间距为d dHKLHKL的的（HKLHKL）晶面）晶面不一定是晶体中的原子面，不一定是晶体中的原子面，而是为简化布拉格公式而引入的反射面，称为而是为简化布拉格公式而引入的反射面，称为干涉晶面干涉晶面。l l H H、K K、L L称为干涉指数，称为干涉指数，H Hnhnh、K Knknk、L Lnlnl。干涉指数与晶面指数的关系：干涉指数与晶面指数的关系：干涉指数有公约数干涉指数有公约数n n，而晶面指数只能是互质的整数。当干，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面。因此，干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面。因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。（a）（100）晶面的二级反射，邻近两个晶面的波程差ABC为 波 长的两倍。（b）在（100）晶面之间本没有别的晶面，若假想有一个 （200）面，则两邻近（200）晶面之间的波程差DEF为波长 的一倍，恰好构成了（200）晶面的一级反射，称为200反射。（4 4）衍射方向与晶体结构的关系）衍射方向与晶体结构的关系将布拉格方程变换形式将不同晶胞的晶面间距带入布拉格方程，并对两边平方，有：立方晶系立方晶系正方晶系正方晶系斜方晶系斜方晶系v由上式可见，当晶体为相同结构(晶胞相同)，但点阵常数不同时，同样晶面(HKL)的衍射方向不同(不同);对不同的晶胞，同样晶面指数的晶面衍射方向不同。衍射方向反映了晶胞的形状和大小。衍射方向反映了晶胞的形状和大小。v研究衍射方向可以确定晶胞的形状与大小，同时可以看到，若晶胞由不同原子组成或排列方式不同，衍射方向()却没有反映，该问题可通过衍射强度的研究来解决。3 3、布拉格方程的应用、布拉格方程的应用v结构分析结构分析X X射线衍射学射线衍射学 利用已知波长的特征X射线，通过测量角，可以计算晶面间距d,分析晶体结构。vX X射线光谱学射线光谱学 利用已知晶面间距d的晶体，通过测量角，从而计算出未知X射线的波长。二、衍射矢量与埃瓦尔德图解二、衍射矢量与埃瓦尔德图解vX射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。v在图中，O为原子面，N为它的法线。假如一束x射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S S0 0，衍射线方向的单位矢量为S，v则 称为衍射矢量1 1、衍射矢量、衍射矢量g*HKL=（H K L）l衍射矢量在方向上平行于晶面法线，在长度上等于该晶 面间距的倒数，这和倒易矢量的性质完全吻合。l衍射矢量满足布拉格衍射条件，也表达了衍射方向。2 2、埃瓦尔德图解、埃瓦尔德图解v衍射矢量可用衍射三角形表示。如入射束的波长和方向不变，当不同晶面在满足衍射条件产生衍射时，该三角形的顶角2在变化。由于S S0 0不变，2变化实际上只是S S以A为圆心的转动。由于点阵是三维的，不同晶面的法线是在三维空间变化的，故S S的端点B在空间上的轨迹是球面。在S S转动的同时，衍射矢量g*以C为中心，端点随之在球面移动。v将衍射几何放入一个球中，如图所示，以1/1/为半径构建一个球，在球心O处设置试样，入射线穿过试样与球面交点为倒易原点O*，从倒易原点指向球面的矢量即衍射矢量g*。埃瓦尔德球埃瓦尔德球v在以在以O*为原点的倒易点阵中，任一倒易点只要落在球面上，为原点的倒易点阵中，任一倒易点只要落在球面上，该倒易点对应的正空间晶面就满足衍射条件，可以产生衍射。该倒易点对应的正空间晶面就满足衍射条件，可以产生衍射。v这个球称埃瓦尔德球，也称反射球，以这种几何方式解决衍射方向的方法称为埃瓦尔德图解。v埃瓦尔德图解与布拉格方程等价埃瓦尔德图解与布拉格方程等价，也叫布拉格方程的几何解。v埃瓦尔德图解的关键之处在于倒易点是否与反射球面相交，埃瓦尔德图解的关键之处在于倒易点是否与反射球面相交，这也是几何解的方便之处。只要看到哪些倒易点落在反射球这也是几何解的方便之处。只要看到哪些倒易点落在反射球面上，就知道哪些晶面可以产生衍射。面上，就知道哪些晶面可以产生衍射。三、衍射方法三、衍射方法v用连续谱照射不动的单晶的方法称劳厄法。v原理：原理：根据埃瓦尔德图解，倒易点不动时，如果是单色光，反射球面与倒易点相交的机会很少，也可能没有交点，那么就不可能产生衍射。如果用连续谱照射，波长从小到大的连续改变，相当于反射球面在从大到小地运动着。这样反射球与倒易点相交的机会就大大增加了。图中在最大反射球面和最小反射球面之间的倒易点必然与球面相交而产生衍射。1 1、劳厄法、劳厄法劳厄法衍射原理图劳厄法衍射原理图v劳厄法实验用垂直于入射线的平板底片记录衍射线而得到劳厄斑点。图中A为透射法，B为反射法。劳厄斑点到中心距离为r，试样到底片距离为L，则 根据上式可计算底片上各点对应的晶面组。v劳厄法常用于测定单晶的晶体取向。劳厄法常用于测定单晶的晶体取向。劳厄法衍射实验示意图劳厄法衍射实验示意图2 2、周转晶体法、周转晶体法v周转晶体法是采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。v原理：原理：晶体转动则某晶面与入射X射线的夹角将连续变化，在某特定位置满足布拉格方程而产生衍射。单晶体绕着与入射束垂直的轴线转动，就是与晶体对应的倒单晶体绕着与入射束垂直的轴线转动，就是与晶体对应的倒易点阵绕着与入射束垂直的轴线转动，某些倒易点将瞬时的易点阵绕着与入射束垂直的轴线转动，某些倒易点将瞬时的通过反射球面。通过反射球面。v分析底片上感光点的分布规律，可给出衍射晶体的结构信息。周转晶体法常用于确定未知晶体结构周转晶体法常用于确定未知晶体结构。周转晶体法衍射原理图周转晶体法衍射原理图周转晶体法周转晶体法3 3、粉末多晶法、粉末多晶法v用单色光照射多晶粉末样品的方法称粉末多晶法。v多晶粉末中含有大量小晶粒，这些小晶粒的倒易点阵共有同一倒易原点O*，但各自的位向不同。同一晶面的倒易点分布在不同的空间位置，但距O*的距离相等。所以，同一晶面的同一晶面的倒易点是分布在以该晶面倒易矢量长度为半径的球面上。不倒易点是分布在以该晶面倒易矢量长度为半径的球面上。不同晶面的倒易点分布在不同半径的球面上。由这些倒易点构同晶面的倒易点分布在不同半径的球面上。由这些倒易点构成的球称为倒易球。成的球称为倒易球。v当倒易球与反射球相交，交线是一个圆环，这个圆环实际上当倒易球与反射球相交，交线是一个圆环，这个圆环实际上是由同一晶面不同位向的倒易点构成的，显然环上每一点都是由同一晶面不同位向的倒易点构成的，显然环上每一点都满足衍射条件，可以产生衍射。满足衍射条件，可以产生衍射。v用直线将圆环与试样中心连起来就构成一个圆锥，圆锥上每一条母线都是一条衍射线，这个圆锥称为反射圆锥反射圆锥。100110111200X射线反射球反射球倒易球倒易球粉末多晶法原理图粉末多晶法原理图粉末多晶法原理图粉末多晶法原理图v如果用平板底片垂直于入射线接收，衍射线在底片上的感光点是一个衍射环。此法惯称针孔法。v试样中的小晶粒数目越多，位向分布越均匀，得到的衍射环就是连续环。如果小晶粒数量不多，则衍射环可能不连续，呈点状的虚线圆环；如果有大量小晶粒，但位向趋于少数方向分布（织构），那么衍射环就会断裂成几点。v在粉末多晶法实验中，若想得到好的结果，应保证试样有无织构的足够数量的小晶粒。v也可用窄圆筒底片来记录衍射花样，称德拜-谢乐法。示意图：第三节第三节 X X射线的衍射强度射线的衍射强度vX射线衍射必须满足布拉格方程，这是产生衍射的必要条件。如果满足衍射条件但衍射强度为零，仍然不能产生衍射，所以衍射强度不为零是衍射的充分条件。v衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定v衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定v影响衍射强度的因素很多，最主要的是晶体结构。电子是散射X射线的最基本单元，下面将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体到粉末多晶逐个讨论衍射强度问题。一、一个电子对一、一个电子对X X射线的散射射线的散射v当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇时，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电磁场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射-相干散射。v汤姆逊根据经典电动力学理论推导出了一个电子的散射强度：vIe/I10-26，电子散射强度非常小，实验中可接收的衍射强度显然是数量极大的电子散射强度叠加的结果。v入射X射线是非偏振的，相干散射线的强度随2变化，是偏振的。偏振化程度取决于2的大小，v式中v如果电子受原子核束缚不紧，被X射线照射后产生康普顿散射，由于其波长、频率各不相同，所以不能干涉加强，只能成为衍射花样的背底。称为 偏振因子偏振因子二、一个原子对二、一个原子对X X射线的散射射线的散射v一束X射线与原子相遇时，原子核和核外电子都对X射线产生散射。由于原子核的质量是电子的1836倍，所以原子核对X射线的散射强度是电子对X射线散射强度的1/(1836)2,即小6-7个数量级，可以忽略，故原子对X射线的散射可以看成核外电子对X射线的散射总和。v如果原子中所含Z个电子都集中到一点，则各电子散射波之间将不存在位相差，从而可简单叠加，故一个原子散射X射线的强度为：Ia=(Aa)2=(ZAe)2=Z2 Ie 即一个原子散射波的强度是一个电子散射波强度的Z2倍。vX射线的波长与原子直径在同一数量级，因此不能认为核外不能认为核外电子集中于一点电子集中于一点。v原子序数为原子序数为Z的原子中的的原子中的Z个电子是按照电子云分布规律分个电子是按照电子云分布规律分布在原子空间的不同位置上的，所以，在某个方向上同一布在原子空间的不同位置上的，所以，在某个方向上同一原子中的各个电子的散射波的位相不可能完全一致。原子中的各个电子的散射波的位相不可能完全一致。v两个电子A和B在XX方向上（20）的散射波所经过的路程相同；YY方向上不同的电子散射的X射线存在光程差，原子半径的尺度比X射线波长的尺度要小，所以不可能产生波长整数倍的光程差。v散射波合成要有所损耗，即原子散射波强度散射波合成要有所损耗，即原子散射波强度 Ia Z2Ie原子中各电子散射波的相互干涉原子中各电子散射波的相互干涉原子散射本领的评价原子散射本领的评价v原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果。v（1）若不存在电子散射位相差，则 其中Ae为一个电子散射的振幅。v（2）实际存在电子散射位相差，引入 f原子散射因子原子散射因子，令原子散射因子原子散射因子f的意义的意义vf表示以一个电子散射波振幅为单位度量的一个原子的散射波振幅，所以有时也叫原子散射波振幅原子散射波振幅；它表示原子散射波振幅相当于电子散射波振幅的若干倍。vf 值反映的是一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率。vf与与sin和和有关，随有关，随sin值减小而增大。值减小而增大。在sin0时，fZ，说明原子中各电子散射波的位相差趋向于零。三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射射线的散射1 1、晶胞中原子位置、种类对衍射强度的影响、晶胞中原子位置、种类对衍射强度的影响讨论一个晶胞对X射线散射问题，实际上是研究晶胞中各个原子散射波在某个方向上合成振幅。如果体心换上异类原子，尽管几何上满足干涉相消，但是两个原子散射因子f不同，不能完全相消，但衍射强度比较弱。结论：晶胞中原子位置、种类的改变将导致衍射强度的变化，结论：晶胞中原子位置、种类的改变将导致衍射强度的变化，反过来可以通过衍射强度的观测，确定晶体原子排列的规律反过来可以通过衍射强度的观测，确定晶体原子排列的规律及原子种类。及原子种类。2 2、结构因子、结构因子v假设晶胞由N个原子组成，各个原子的散射波的振幅和位向是各不相同的，则晶胞中所有原子散射波的合成振幅应当和原子自身的散射能力（原子散射因子f）、与原子相互间的位相差以及与晶胞中原子个数N有关。v已知各原子的散射因子为：f1、f2、f3.fn；那么散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae.fnAe；各原子的散射波与入射波的位相差分别为：1、2、3.n；原子1，2，3n的坐标为u1v1w1、u2v2w2、u3v3w3、.、unvnwn。（1 1）结构因子的推导）结构因子的推导v某一原子位于晶胞顶点O，坐标为(uj,vj,wj)的点A为晶胞中的一个原子j，其坐标矢量为:vA原子与O原子间散射波的波程差为：v位相差为：v在满足布拉格条件的衍射方向上：v则该晶胞的散射振幅为这N原子叠加：v引入结构因子结构因子Fv结构因子意义：结构因子意义：F是以一个电子散射波振幅为单位是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅，也称结构振幅，即所表征的晶胞散射波振幅，也称结构振幅，即v可将复数展开成三角函数形式v结构因子结构因子F仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，而与仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞的形状和大小无关（点阵常数在公式中不出现）。晶胞的形状和大小无关（点阵常数在公式中不出现）。v产生衍射的充分条件：产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且满足布拉格方程且F FHKLHKL00（2 2）系统消光）系统消光v因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称之为“系统消光”。v由于由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光。而使衍射线消失的现象称为系统消光。v点阵消光：由于晶胞中原子（阵点）位置不同而导致 FHKL0的现象。v结构消光：在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置 不同而进一步产生的附加消光现象。原因:实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生FHKL0的现象。（3 3）结构因子的计算）结构因子的计算简单点阵v简单点阵中，每个晶胞中只有一个原子，坐标为(000)，原子散射因子为f，则：v结论：对简单点阵，无论结论：对简单点阵，无论 H K L H K L 取什么值，取什么值，F F都等于都等于f f，即，即不等于零，故所有晶面都能产生衍射。不等于零，故所有晶面都能产生衍射。简单点阵简单点阵简单点阵 简单点阵简单点阵 底心点阵v底心点阵每个晶胞中有两个同类原子，坐标分别为 (000)、(1/2,1/2,0),则：当HK偶数时，故F2f；当HK奇数时，故F0。v结论结论:在底心点阵中，在底心点阵中，FHKL不受不受L的影响，只有当的影响，只有当H、K全全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。为奇数或全为偶数时才能产生衍射。体心点阵v体心点阵每个晶胞中有两个同类原子，坐标分别为(000)、(1/2,1/2,1/2),则：当HKL偶数时，F2f；当HKL奇数时，F0。v结论：对体心点阵来说，只有结论：对体心点阵来说，只有HKL为偶数的晶面才能为偶数的晶面才能产生衍射，产生衍射，HKL为奇数的晶面不能产生衍射。为奇数的晶面不能产生衍射。体心点阵体心点阵体心点阵 面心点阵面心点阵 面心点阵v面心点阵每个晶胞中有4个同类原子，坐标分别为(000)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2,),则：当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，F4f；当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，F0。v结论：在面心点阵中，只有结论：在面心点阵中，只有HKLHKL为全奇数或全偶数的晶面才为全奇数或全偶数的晶面才能产生衍射。能产生衍射。面心点阵面心点阵 体心点阵体心点阵 F仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，而仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞的形状和大小无关。因此，以上讨论的与晶胞的形状和大小无关。因此，以上讨论的4种基本点阵的系统消光规律，适合于各晶系。例种基本点阵的系统消光规律，适合于各晶系。例如对于体心点阵，不论是立方晶系、正方晶系还如对于体心点阵，不论是立方晶系、正方晶系还是斜方晶系，其消光规律都是相同的。是斜方晶系，其消光规律都是相同的。AuCu3有序-无序固溶体A.完全无序：完全无序：vT395时，AuCu3为完全无序的面心立方点阵，每个阵点上的原子几率：Au-25%，Cu-75%。从统计观点考虑，每个阵点上有一个（0.25Au+0.75Cu）的平均原子，其原子散射因子为：f平均平均=0.25fAu+0.75fCu T395，快冷时，无序结构。v遵循面心点阵的消光规律，只有遵循面心点阵的消光规律，只有HKL为全奇数或全偶数的晶为全奇数或全偶数的晶面才能产生衍射。面才能产生衍射。B.B.完全有序：完全有序：vT395，慢冷时，AuCu3为有序的面心立方点阵，Au原子占角位置(000)，Cu原子占面心位置(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2,)；则：当HKL全为奇数或全为偶数时，F=fAu+3fCu；当HKL奇偶混杂时，F=fAu-fCu。v有序固溶体的所有有序固溶体的所有HKL晶面都能产生衍射，与简单立方点晶面都能产生衍射，与简单立方点阵相同；但在原本应该消光的位置（或衍射方向）的衍射阵相同；但在原本应该消光的位置（或衍射方向）的衍射是弱衍射。是弱衍射。说明：说明：v有序-无序转变伴随着布拉菲点阵的转变，有序固溶体的布拉菲点阵为简单立方点阵，而无序固溶体的布拉菲点阵为面心立方点阵。v有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复又出现，这些被称为超点阵衍射线(超点阵线条）。v同性指数晶面产生的衍射线条称基本线条，无论有序、无序，它们都在同样位置出现。有序固溶体衍射花样上出现的混合指数线条为超点阵线条。v超点阵线条的出现是合金有序化的证据。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定长程有序度。四、一个晶体对四、一个晶体对X X射线的散射射线的散射v一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。v求各晶胞散射波的合成振幅和求单胞中各原子散射振幅的合成相似。设晶体每个方向上堆垛的晶胞数为N1，N2，N3，总晶胞数NN1N2N3晶体衍射强度：晶体衍射强度：式中 称之为干涉函数，由于N1，N2，N3的数目多少决定了晶体的形状，所以 取决于晶体形状，又称为形状因子。五、粉末多晶衍射强度五、粉末多晶衍射强度v衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。v我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项：1 1、结构因子和形状因子、结构因子和形状因子2 2、角因子、角因子(包括偏振因子和洛伦兹因子包括偏振因子和洛伦兹因子)3 3、多重性因子、多重性因子 4 4、吸收因子、吸收因子5 5、温度因子、温度因子1 1、结构因子和形状因子、结构因子和形状因子理论衍射线条理论衍射线条2 2、角因子（洛伦兹偏振因子）、角因子（洛伦兹偏振因子）（1 1）衍射的积分强度）衍射的积分强度实际情况：实际情况：v实际晶体不一定是完整的；v入射X射线的波长不是绝对单一的（具有一个狭小的范围）；v入射线并不绝对平行而是具有一定的发散角。v结论：衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，结论：衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但偏离一定角度时强度也不会为零。但偏离一定角度时强度也不会为零。v在测试衍射强度时，把晶体固定，仅在布拉格角的位置测定最大衍射强度的做法意义不大。v一般应使晶体在满足布拉格角的附近左右旋转，把全部衍射记录在底片上或用计数器记录下衍射线的全部能量。以这种能量代表的衍射强度称为积分强度。积分强度。v积分强度也表示强度分布曲线下所包络的面积。v衍射强度分布曲线即衍射峰，可用X射线衍射仪直接采集。l 衍射积分强度近似 的等于IMBl IM为顶峰强度，和 1/sin成正比l B为IM/2处的衍射线宽 度，和1/cos成正比l 衍射积分强度和衍射积分强度和 1/sin2成正比成正比衍射的积分强度衍射的积分强度（2 2）参加衍射的晶粒分数）参加衍射的晶粒分数v多晶试样中各晶粒的取向是无规的。所有晶粒的（HKL）晶面倒易点构成一个球面，而满足条件能产生衍射的仅仅是那些倒易点落在环带环带上的部分晶粒（角的发散，导致反射圆锥具有一定厚度）。v环带面积S与倒易球面积之比即参加衍射的晶粒百分数：v结论：参加衍射的晶粒数与结论：参加衍射的晶粒数与cos成正比。成正比。参加衍射的晶粒分数估计参加衍射的晶粒分数估计（3 3）单位弧长的衍射强度）单位弧长的衍射强度v在德拜照相法中，粉未试样的衍射圆锥面与底片相交构成感光的弧对，这只是上述衍射环带的一部分；而衍射强度是均匀分布于圆锥面上的，圆锥面越大(越大)，单位弧长上的能量密度就越小。单位弧长的衍射强度为：单位弧长的衍射强度为：综合上述三个衍射几何可得：综合上述三个衍射几何可得：将洛伦兹因子与偏振因子合并，并略去常数将洛伦兹因子与偏振因子合并，并略去常数1/81/8，可得角因子，或称洛伦兹偏振因子：，可得角因子，或称洛伦兹偏振因子：3 3、多重性因子、多重性因子v在晶体中，同一HKL晶面族包含许多等同晶面，它们具有相同的晶面间距，这些等同晶面在衍射时会同样满足条件产生衍射，其衍射强度重叠在一个衍射圆环上。v同一晶系的不同晶面族包含的等同晶面数目不同，不同晶系的同一晶面族所包含的等同晶面数目不同。v等同晶面数目不同，在衍射时参与衍射的晶面数目就不一样，对强度的贡献就不同。v立方晶系111面满足布拉格方程的几率为100面的8/6=4/3倍，这样，如果其它条件相同的话，111衍射的强度应为100衍射的43倍。v结论：衍射强度要考虑等同晶面的影响。结论：衍射强度要考虑等同晶面的影响。v将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因子（或多重性因数），用P来表示，P表示为等同晶面的数目。立方晶系100晶面族的多重性因子为6，111晶面族的多重性因子为8；正方晶系100晶面族的多重性因子为4。v注意：P值是按晶系的不同而不同的。4 4、吸收因子、吸收因子v由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符。v吸收程度取决于穿越路程的长短和试样线吸收系数 的大小。v为修正这一影响，需在强度公式中乘以吸收因子A()。v吸收因子A()与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。（1 1）圆柱试样的吸收因子）圆柱试样的吸收因子v若试样半径r和线吸收系数较大时，入射线仅穿透一定的深度便被吸收殆尽，实际上只有表面一薄层物质（有影线部分）参与衍射。v衍射线穿过试样受到吸收，其中在透射方向上比较严重，背射方向影响较小。圆柱试样的吸收情况圆柱试样的吸收情况v当衍射强度不受吸收影响时，通常取A()=1。v对同一试样，越大，吸收越少，A()越接近1。A()与 r、的关系曲线如图。圆柱试样的圆柱试样的A()与与 r及及的关系的关系（2 2）平板试样的吸收因子）平板试样的吸收因子vX射线衍射仪采用平板试样，通常是使入射线与衍射线相对于板面呈等角配置，此时吸收因子可近似看作与无关，与 成反比，关系式为：5 5、温度因子、温度因子v晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动（即使在绝对零度也有很高的振动频率），其振动幅度随温度的升高而增加。这个振幅与原子间距相比不可忽略。如：室温下Al原子偏离平衡位置可达0.017nm，相当于Al晶体最近原子间距的6%。v原子因振动而偏离平衡位置就会偏离衍射条件，必然影响到衍射强度。v根据计算，热振动时的衍射强度为IT，无振动时的衍射强度为I，则有：IT=Ie-2M；也可以用原子散射因子来表达：f=f0e-2M（f0为绝对零度时的原子散射因子）。ve-2M为校正衍射强度的温度因子温度因子，又称德拜-瓦勒因子。v对于圆柱试样的衍射，当变化时，温度因子与吸收因子的变化趋势相反，二者的影响大约可抵消。因此，在一些对强度要求不很精确的工作中，可以把e-2M和A()同时略去。粉末多晶衍射的强度积分公式粉末多晶衍射的强度积分公式绝对积分强度绝对积分强度 若以波长为、强度为I0的X射线照射到单位晶胞体积为V0的多晶试样上，被照射晶体的体积为V，在与入射线夹角为2的方向上产生了指数为（HKL）晶面的衍射，在距试样为R处记录到衍射线单位长度上的积分强度为：相对积分强度相对积分强度v衍射工作中需要计算和测定的是各条衍射线之间的相对值。v对于同一试样的同一衍射花样，e,m,c为固定常数，I0,R,V0,V对同一物相也是相同的。v德拜法的衍射相对强度：v衍射仪法的衍射相对强度：总结总结一、倒易点阵一、倒易点阵v倒易点阵的定义v倒易矢量及其性质倒易矢量及其性质v理解倒易矢量与正点阵晶面的关系二、二、X X射线衍射方向射线衍射方向1 1、布拉格方程、布拉格方程v推导、讨论、应用v衍射方向与晶体结构的关系：衍射方向反映晶胞的形状和大小衍射方向反映晶胞的形状和大小2 2、衍射矢量与埃瓦尔德图解、衍射矢量与埃瓦尔德图解v真正理解布拉格方程的几何解！3 3、衍射方法、衍射方法v粉末多晶法原理衍射圆锥粉末多晶法原理衍射圆锥三、三、X X射线衍射强度射线衍射强度vX X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强。是一种集合效应。射波在衍射方向的干涉加强。是一种集合效应。v衍射强度反映了晶胞中的原子位置与种类。衍射强度反映了晶胞中的原子位置与种类。v原子散射因子 v结构因子（意义、计算）结构因子（意义、计算）v粉末多晶衍射强度（影响因子）作业作业v1、简述倒易矢量的定义及性质v2、粉末多晶法采用什么X射线？衍射圆锥是如何形成的？v3、简述结构因子的意义并计算体心点阵、面心点阵的结构因子。v4、论述为什么X射线衍射可分析晶体结构？