第四章酸碱平衡.pptx

第四章:酸碱平衡酸碱质子理论水溶液的酸碱性弱酸弱碱的电离平衡41酸碱理论一、S.Arrhenius酸碱理论（经典酸碱理论）瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出二、酸、碱质子理论（ProtonTheoryofAcidandBase）1923年丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱电子理论1923年,由美国物理化学家Lewis提出,又称Lewis酸碱理论。一.经典酸碱理论(一)酸碱定义电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物称为“碱”。(二)经典酸碱理论的优点从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征OH是碱的特征。解释了“中和热”的值找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）(三)经典酸碱理论的局限性酸碱被限于水溶液,非水体系不适用例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2例2：水溶液HSO4酸？碱？Na2CO3碱？碱被限制为氢氧化物过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。二.酸、碱质子理论（一）酸碱定义凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。酸H+给予体（Protondonor）碱H+接受体（Protonacceptor）两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。酸酸 分子分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3离子离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-碱碱 分子分子 H2O,NH3H2O,NH3离子离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-两性物两性物 分子分子 H2O,NH3H2O,NH3离子离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)（二）酸碱共轭关系酸强度越强，其共轭碱（conjugatebase）强度越弱。在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示质子酸1+质子碱2=质子碱1+质子酸2电离HAc+H2O=H3O+AcNH3+H2O=NH4+OH中和反应HAc+OH=H2O+Ac(弱酸强碱）H3O+NH3=NH4+H2O（强酸弱碱）H3O+OH=H2O+H2O（强酸强碱）盐水解Ac+H2O=HAc+OH复分解NH4+OHNH3+H2O酸1+碱2碱1+酸2电离，中和,盐水解,复分解反应都称酸碱反应。酸碱反应的方向：强酸1+强碱2弱酸2+弱碱1不受水溶液，水，非水溶液，气固相的限制（三）共轭酸碱强电解质的电离HCl+H2O=H3O+Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1酸性：HClH3O+碱性：H2OCl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。弱酸的电离HAc+H2O=H3O+Ac弱酸1弱碱2强酸2强碱1NH3+H2O=NH4+OH弱碱1弱酸2强酸2强碱1酸性：HAcH3O+碱性：H2OAc酸性：H2ONH4+碱性：NH3110-7溶液酸性H+r=110-7溶液中性H+r110-7溶液碱性pH标度：为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。定义：pH=-lgH+r（SI规定：物理量的符号用斜体字书写，但pH和pOH例外，用正体字母书写）例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-3,求其pH值由于水溶液中：两边取负对数：pOH=-lgOH-同样，定义一些“溶液”的pH值人血液 7.4 牛奶 6.8 雨 5.7 番茄汁 4.2 葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2 胃液 1.3 人血液人血液pH超出超出0.4将有生命危险。将有生命危险。pH标度标度适用范围适用范围:1H+r11014三、酸碱指示剂借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡：电离常数（酸常数）：在一定温度下，Ka为常数pH 观察到溶液颜色 1/1 橙（中间色）4.210/1 黄（碱色）1/10 红（酸式）指示剂变色范围指示剂变色范围指肉眼能观察到的指示剂变色的范围。由由H+=(KaHIn)/In两边取负对数两边取负对数,得指示剂变色范围为：得指示剂变色范围为：pH=pKi1用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广广泛泛试纸（试纸（pH114）或精密）或精密pH试纸；精密测量水溶液试纸；精密测量水溶液的的pH值，值，可使用各种可使用各种pH计。计。常见指示剂的变色范围指示剂变色范围酸色过渡色碱色甲基橙 3.1 4.4红 橙黄甲基红 4.4 6.2红 橙黄石 蕊 5.0 8.0红 紫蓝酚 酞8.0 10.0无色 粉红玫瑰红43弱酸弱碱的电离平衡一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡电离平衡常数电离度（a）有关电离的计算影响电离平衡的因素二、多元弱酸的电离平衡电离平衡常数:例：HAc+H2O=H3O+Ac-简为：HAc=H+Ac-Ka102强酸强酸Kb102强碱强碱=102105中强酸中强酸=102105中强碱中强碱105弱酸弱酸105弱碱弱碱对于指定的酸（碱），对于指定的酸（碱），Ki只与温度有关，而与酸（碱）溶液只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。的起始浓度无关。电离度（a）定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡化学平衡”讨论中的讨论中的“转化率转化率”），它不但与），它不但与Ki有关，而且与电解质的有关，而且与电解质的起始浓度有关。起始浓度有关。电离度与电离平衡常数的关系例：HAc=H+Ac-起始相对浓度c00平衡相对浓度c-ca ca ca当a 400 Ka=X2/0.10与精确解与精确解(1.34103)相对误差相对误差0（吸热）TK iln（Ki2/Ki1）=(H/R)(T 2-T 1)/(T 2T 1)T/K Ka(HAc)Kb(NH3)273 1.65710-5 1.34710-5 283 1.72910-5 1.57010-5 293 1.75310-5 1.71010-5 303 1.76010-5 1.82010-5 在在R.T.范围，范围，Ki随随T 的变化小，可忽略。的变化小，可忽略。HAc+NaAc溶液溶液强电解质强电解质强电解质强电解质弱电解质弱电解质浓度改变使平衡移动浓度改变使平衡移动,Ac浓度增大将使平衡浓度增大将使平衡向左移动，使电离度减小，但向左移动，使电离度减小，但Kb不变（因不变（因T 不变）。不变）。例：例：把NaAc(s)加到（忽略溶液体积的变化），求H+和a（已知298K，HAcKa=1.7610-5)溶液中，使解：HAc+H2O=H3O+Ac简为：HAc=H+Ac起始相对浓度0.1000平衡相对浓度0.10 xx1.0H+(Kac酸)/c共轭碱 Ka=(H+c共轭碱)/c酸=1.76105X=H+=1.76106(H+(Kac酸)/c共轭碱)a=X/c酸100%=1.76106/0.10100%=0.00176%对比未外加NaAc:H+=1.3103a=1.3%可见，NaAc的加入使a，但K b不变。同离子效应在一定温度下，向弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离平衡向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”“同离子效应”应用配制“缓冲溶液”（Buffersolutions）例：HAcNaAc弱酸与其共轭碱NH3NH4Cl弱碱与其共轭酸实验No.溶液 pH(计算)pH(实验)15.00 4.84 2No.1+4.93 4.79 3NO.1+5.07 4.91 可可见见，加加入入少少量量强强酸酸（或或强强碱碱）溶溶液液后后，对对No.1溶溶液液的的pH影响很小。影响很小。No.1溶液是溶液是“缓冲溶液缓冲溶液”。缓冲溶液缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的影响，本身的pH不显著变化的溶液。不显著变化的溶液。缓冲作用原理缓冲作用原理定性解释定性解释c HAcc NaAc较大，而H+较小。HAc的电离平衡左移，a，重新平衡时H+增加不多。例：例：HAcNaAc缓冲溶液外加少NaOH(aq)：外加少量HCl(aq)：HAc电离平衡右移，电离平衡右移，a，重新平衡时，重新平衡时H+减少不多。减少不多。加少量水稀释：加少量水稀释：c HAc，据稀释定律：，据稀释定律：a，使达到新平衡时，使达到新平衡时H+减少不多减少不多缓冲作用原理缓冲作用原理定量计算定量计算HAcNaAc缓冲溶液:NaAcNa+Ac-HAc=H+Ac-Ka=(H+Ac-)/HAc Ka=(H+c共轭碱)/(c酸-H+)c酸-H+c酸H+Kac酸酸/c共轭碱共轭碱对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：可见，缓冲液pH（或pOH）值取决于共轭酸碱对的浓度比。若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）=1：1，此时“缓冲能力”最大。通常c酸c共轭碱（或c碱c共轭酸）浓度各为0.11mol.dm3,而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/1010/1时：pH=pKa1pOH=pKb1共轭酸碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。缓冲溶液应用：工业、农业、生物、医学、化学例例1：人血人生命有危险。人血中含缓冲对：例2：分析化学NH3NH4ClpH=9.0缓冲液中:完全，而不沉淀。例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对”，pH=5.08.0的土壤适合农作物生长。盐效应（SaltEffect）例1：把NaCl(s)加入到HAc溶液中No.溶液11.3%21.7%盐效应盐效应在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。发生盐强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。发生盐效应原因效应原因:离子强度离子强度，导致正、负离子的平均活度系，导致正、负离子的平均活度系数数g，而离子活度，而离子活度a，不易重新结合成为弱酸（弱，不易重新结合成为弱酸（弱碱）分子。碱）分子。lgg=0.509Z+ZI(298K)ai=g(ci/ci)显然，前述显然，前述“同离子效应同离子效应”发生的同时，也有发生的同时，也有“盐效应盐效应”，但前者影响大得多。但前者影响大得多。“盐效应盐效应”不要求定量计算不要求定量计算二、多元弱酸的电离平衡例：H3PO4+H2O=H3O+H2PO4Ka1=7.5103H2PO4+H2O=H3O+HPO42Ka2=6.23108HPO42+H2O=H3O+PO43Ka3=2.21013特点：分步电离Ka1Ka2Ka3原因：从负离子H2PO4和HPO42电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;第一步电离生成的H+抑制第二步电离和第三步电离.例1.求0.10mol.dm-3H2S水溶液中H3O+、HS-、H2S和H2S的电离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15）分析Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算解：平衡浓度0.10-xc H2S/Ka1400,可用近似公式S2-由第二步电离计算平衡时：平衡时：xy=xxy=x可见，二元弱酸水溶液中，可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根二元弱酸根Ka2对比：对比：（或：（或：记忆记忆：室温下，：室温下，H2S饱和水溶液浓度饱和水溶液浓度0.10mol.dm3H2S(aq)中中S2与与H+的关系的关系H2S(aq)=H+HS Ka1=(H+HS)/H2SHS=H+S2 Ka2=(H+S2)/HS Ka1Ka2=(H+2S2)/H2SS2=(Ka1Ka2H2S)/H+2即即S2与与H+2成反比，受成反比，受H+控制。控制。例2，按”酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但NaH2PO4水溶液却显酸性(pHKb3NaH2PO4水溶液呈酸性水溶液呈酸性5.根据软硬酸碱概念，下列物质属软酸的是()(A)H(B)Ag(C)NH3(D)AsH3(B)6.根据酸碱的溶剂理论，在液态SO2体系中的碱是()(A)SOCl2(B)Na2SO3(C)Na2SO4(D)PCl3(B)7.氢硫酸电离常数K1=1107，K2=11013，在0.1moldm3H2S水溶液中溶液的pH值是()(A)102(B)2(C)3(D)4(D)8.下列离子中，碱性最强的是()(A)NH4(B)CN(C)Ac(D)NO2(B)9.0.2moldm3甲酸溶液中有3.2%的甲酸电离，它的电离常数是()(A)9.6103(B)4.8105(C)1.25106(D)2.1104(D)10.在常压下的饱和二氧化碳水溶液中，含碳化合物的浓度最高的是()(A)H2CO3(B)CO2(C)HCO3(D)CO32(B)11.1.0dm30.10moldm3H2CO3溶液用等体积水稀释后，溶液中CO32浓度为(H2CO3:Ka1=4.3107，Ka2=5.61011)()(A)2.8102moldm3(B)5.61011moldm3(C)4.3107moldm3(D)7.6106moldm3(B)12.在水溶液中下列物质酸性强度的演变顺序是()(A)NH3 PH3 C2H5OH H4SiO4 H3O HClO4(B)NH3 C2H5OH PH3 H4SiO4 H3O HClO4(C)NH3PH3C2H5OHH4SiO4HClO4H3O(D)PH3 NH3 C2H5OH H4SiO4 H3O HClO4(A)13.20cm30.10moldm3HCl和20cm30.20moldm3NH3H2O混合，其pH为(NH3:Kb=1.76105)()(A)11.25(B)4.75(C)9.25(D)4.25(C)14.欲使0.10moldm3醋酸溶液的pH值增加，应加入的物质是()(A)NaHSO4(B)HClO4(C)NH4NO3(D)K2CO3(D)15.在HAc水溶液中加入NaAc使HAc电离度降低，在BaSO4饱和溶液中加入Na2SO4使BaSO4沉淀定量增加，这是由于()(A)前者叫同离子效应，后者叫盐析(B)前者叫同离子效应，后者叫盐效应(C)两者均属同离子效应(D)两者均属盐效应(C)16.人体中血液的pH值总是维持在7.357.45范围内，这是由于()(A)人体内有大量的水分(水约占体重70%)(B)新陈代谢的CO2部分溶解在血液中(C)新陈代谢的酸碱物质等量地溶在血液中(D)血液中的HCO3和H2CO3只允许在一定的比例范围中(D)17.已知:Kb(NH3)=1.8105，Ka(HAc)=1.8105，下列各对酸碱混合物中，能配制pH=9的缓冲溶液的是()(A)HAc和NaAc(B)NH4Cl和HAc(C)HAc和NH3(D)NH4Cl和NH3(D)18.下列各组混合液中，能作为缓冲溶液的是()(A)10cm30.2moldm3HCl和10cm30.1moldm3NaCl(B)10cm30.2moldm3HAc和10cm30.1moldm3NaOH(C)10cm30.2moldm3HAc和10cm30.3moldm3NaOH(D)10cm30.2moldm3HCl和10cm30.2moldm3NaOH(B)19.已知:H2CO3的K1=4.7107，K2=5.61011;NH3的Kb=1.8105，HAc的Ka=1.8105，现需配制pH=9的缓冲溶液，应选用最好的缓冲对是()(A)H2CO3NaHCO3(B)NaHCO3Na2CO3(C)NH3NH4Cl(D)HAcNaAc(C)20.H2O和HAc两种溶剂，其中_溶剂对强酸具有较大的拉平效应。H2O21.Fe3，Cl，H，SO3中能作路易斯酸的是_，能作路易斯碱的是_。Fe3，H，SO3；Cl；22.根据酸碱电子理论判断:在反应SbF5+BF3SbF6+BF2及反应KF+BF3 K+BF4 中 BF3 所起的作用不同，在前一反应中它是_;在后一反应中它是_。碱；酸。1.根据酸碱质子理论，下列各离子中，既可做酸，又可做碱的是()(A)H3O(B)CO32(C)NH4(D)Fe(H2O)4(OH)2(D)2.在反应BF3+NH3F3BNH3中，BF3为()(A)Arrhenius碱(B)Bronsted酸(C)Lewis碱(D)Lewis酸(D)3.不是共轭酸碱对的一组物质是()(A)NH3，NH2(B)NaOH，Na(C)OH，O2(D)H3O，H2O(B)4.根据酸碱质子理论，HNO3+H2SO4 H2NO3+HSO4正反应中的酸是()(A)HSO4(B)HNO3(C)H2SO4(D)H2NO3(C)25.在水中，盐酸的酸性强于醋酸，但在液氨中，盐酸和醋酸的酸性相近，这是由于_引起的。液氨的拉平效应26.已知H2S的K1=1.0107，K2=1.01014，求:0.15moldm3Na2S溶液中Na，S2，HS，H2S，H，OH各为多少?Na=0.30(moldm3)；S2=0.02(moldm3)；HS=OH=0.13(moldm3)；H2S=1.0107(moldm3)；H=7.71014(moldm3)27.求0.20moldm3Na2CO3溶液中Na，CO32，HCO3，H2CO3，H，OH各为多少?(已知H2CO3的K1=4.3107，K2=5.61011.)Na=0.40(moldm 3)HCO3=OH=0.0060moldm3CO=0.19moldm3H2CO3=2.3108moldm3H=1.71012(moldm3)28.某溶液中含有甲酸(HCOOH)0.050moldm3和HCN 0.10 moldm 3，计 算 此 溶 液 中 H，HCOO和CN。(已知:KHCOOH=1.8104，KHCN=4.91010)H=HCOO=2.9103moldm3；CN=1.7108moldm329.20.0cm30.10moldm3Na3PO4溶液与20.0cm30.10moldm3H3PO4相混合，溶液的pH值是多少?(H3PO4的Ka1=7.5103，Ka2=6.2108，Ka3=2.21013)7.2130.甘氨酸中有一个弱酸基COOH和一个弱碱基NH2，且Ka和Kb几乎相等。试用酸碱质子理论判断在强酸性溶液中甘氨酸将变成哪种离子?在强碱性溶液中将变成什么离子?在纯水溶液中将存在怎样的两性离子(用化学式表示)?31.现有H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4的四种水溶液，浓度均为0.10moldm-3，欲配制pH为7.0的缓冲溶液1.0dm3，应选哪两种溶液混合、各取多少体 积？（已 知 H3PO4的 K a1=7.5210-3，Ka2=6.2310-8，Ka3=2.210-1331.设 c(H+)与c(HCO3-)为x；c(CO32-)为yH2CO3=HCO3-+H+平衡时浓度：0.05-xxxH2CO3=HCO3-+H+平衡时浓度：x-yyx+yc/Ka14000.05-x0.05x2/(0.05-x)=Ka1=4.3010-7解得x=1.4710-4moldm-3Ka2极小x+yx，xyx(x+y)y/(x-y)=Ka2=5.6110-11解得y=5.6110-11）32.因为pKa2=7.2，与配制缓冲溶液pH接近，所以应选择NaH2PO4和Na2HPO4两种溶液混合。由解离方程H2PO4-HPO42-+H+可知：pH=pKa2-lg(c(H2PO4-)/c(HPO42-)将pH=7和pKa2=7.2代入上式，得：c(H2PO4-)/c(HPO42-)=1.585设NaH2PO4取xdm3和则Na2HPO4取(1-x)dm3，则有：x/(1-x)=1.585解得x=0.387，即NaH2PO4和Na2HPO4分别取0.387dm3和0.613dm3。33.反应H2(g)+I2(g)2HI（g）在713K时，在698K时的，计算：（1）在此温度范围内的；（2）计算713K时反应的；（3）当H2(g)、I2(g)和HI(g)的分压为100kPa，100kPa和50kPa时，计算713K时反应的。33.解：23.NH3，Cu2，HCO3，Cl四种分子和离子中:_既是Brnsted酸又是Brnsted碱;它们的共轭碱是_;_既是Lewis碱又是Brnsted碱;_是Lewis酸而不 是 Br nsted酸;_是Brnsted酸而不是Lewis酸。HCO，NH3；CO，NH；HCO，NH3，Cl；Cu2，NH3，HCO24.对于缓冲能力较大的缓冲溶液，它们的pH值主要是由_决定的。共轭酸的电离常数。