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1第四章第四章 对映异构对映异构n n 立体化学立体化学立体化学立体化学(StereochemistryStereochemistry)以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学以三维空间研究分子结构和性质的科学P73Noyori“我对有机合成化学发生兴趣我对有机合成化学发生兴趣源于分子的美妙结构，分子源于分子的美妙结构，分子立体结构之美，比之妙龄少立体结构之美，比之妙龄少女的亭亭玉立毫不逊色。于女的亭亭玉立毫不逊色。于是我暗下决心，要揭示出蕴是我暗下决心，要揭示出蕴藏在美丽背后的科学奥妙。藏在美丽背后的科学奥妙。”同分异构同分异构 构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构互变异构互变异构立体异构立体异构顺反异构顺反异构 构象构象异构异构构型构型异构异构光学异构光学异构 或或旋光异构旋光异构 （对映异构）（对映异构）立体异构立体异构立体异构立体异构 由原子或基团由原子或基团由原子或基团由原子或基团空间排列或取向不同空间排列或取向不同空间排列或取向不同空间排列或取向不同所产生的异构现象。所产生的异构现象。所产生的异构现象。所产生的异构现象。3一、对映异构（旋光异构）现象的发现及意义一、对映异构（旋光异构）现象的发现及意义二、物质的旋光性和比旋光度二、物质的旋光性和比旋光度三、分子的手性三、分子的手性(chirality)和对称性和对称性四、四、手性碳手性碳的构型表示式的构型表示式与标记与标记 五、含一个五、含一个C*的开链化合物的对映异构的开链化合物的对映异构六、含两个六、含两个C*的开链化合物的旋光异构的开链化合物的旋光异构七七.不含不含C*的化合物的光学异构体的化合物的光学异构体八、碳环化合物的旋光异构八、碳环化合物的旋光异构4 其表示方法有三种：其表示方法有三种：（1）球棍式）球棍式（2）立体透视式立体透视式（3）Fischer平面投影式平面投影式四、四、手性碳手性碳的构型表示式的构型表示式与标记与标记 （一）（一）（一）（一）手性碳手性碳手性碳手性碳的构型表示式的构型表示式的构型表示式的构型表示式5（1 1）球棍式）球棍式CHOHCH2OHOH6（2 2 2 2）立体透视式）立体透视式）立体透视式）立体透视式其中：其中：c*及细实线表示在纸面上；及细实线表示在纸面上；虚线虚线表示在纸面表示在纸面后方后方；楔形楔形线表示在纸面线表示在纸面前方前方。粗实线表示在纸面前方，粗实线表示在纸面前方，虚线表示在纸面后方。虚线表示在纸面后方。*7（3 3）FischerFischer平面平面平面平面投影式投影式投影式投影式（重点重点重点重点）COOHCH3OHHCOOHCH3HHO*8 其其交叉点交叉点为为C*，四端连有四个不同的原子或基因。四端连有四个不同的原子或基因。（主碳链为竖线，编号小的基团写主碳链为竖线，编号小的基团写 在上端。在上端。）规定：规定：横线横线连结的两原子（团）伸向纸面连结的两原子（团）伸向纸面前方前方，竖线竖线连结的两原子（团）伸向纸面连结的两原子（团）伸向纸面后方后方。不能不能离开纸平面离开纸平面翻转翻转180；也；也不能不能在纸平面上在纸平面上旋旋转转90或或270与原构型相比。与原构型相比。将投影式在纸平面上将投影式在纸平面上旋转旋转180，仍为原构型，仍为原构型。COOHCH3HOH横键向前，竖键向后！横键向前，竖键向后！9abcd任任两个两个基团基团的位置的位置互换互换奇数奇数次次互换互换偶数偶数次次得其对映体得其对映体得到它本身得到它本身对于每对于每对于每对于每1 1个个个个C*C*来说来说来说来说据此可判断两构型的关系。据此可判断两构型的关系。Fischer Fischer 投影式与分子构型的关系投影式与分子构型的关系投影式与分子构型的关系投影式与分子构型的关系10HOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHH例：判断下列两构型的关系例：判断下列两构型的关系 和和为同一构型为同一构型11abcd 选定某一平面，选定某一平面，其他两基团一前一后其他两基团一前一后三种三种表示式间表示式间的相互转化：的相互转化：（重点）（重点）（1 1）球棍式）球棍式 立体透视式立体透视式12adbc（2 2）立体透视式）立体透视式 Fischer Fischer 平面投影式平面投影式13CH3CH3OHHHHC2H5CH3HOHCH3C2H5HHOC2H5CH3HOHCH3C2H5HOH*14HHHHClC2H5HC2H5CH3Cl*15HCH3CH3HClCl例例例例1 1：完成下列转化：完成下列转化：完成下列转化：完成下列转化转化成转化成Fischer式。式。*必须先将两个手性碳转成重叠式构象！必须先将两个手性碳转成重叠式构象！HCH3CH3HClClCH3CH3HHClClHCH3CH3HClCl*转成重叠式转成重叠式17 以以甘油醛甘油醛（HOCH2CHOHCHO）构型作）构型作为标准，以确定其他旋光化合物的构型。为标准，以确定其他旋光化合物的构型。（二）（二）C*构型的标记法构型的标记法 D/L和和 R/S1D/L法构型标记法构型标记适用于糖、氨基酸适用于糖、氨基酸*18甘油醛存在一对对映体：甘油醛存在一对对映体：CHOHOHCH2OHCH2OHHOHCHO人为指定：人为指定：-OH在碳链在碳链右侧右侧的构型叫的构型叫D型型，-OH在碳链在碳链左侧的构型叫左侧的构型叫L型。型。D-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛19手性化合物的构型的确定：手性化合物的构型的确定：在保持在保持C*构型不变的过程中，可由构型不变的过程中，可由D型甘型甘油醛油醛转化来的化合物的转化来的化合物的构型即为构型即为D型型，可由可由L型型甘油醛甘油醛转化来的化合物的转化来的化合物的构型即为构型即为L型型。20例如：例如：注注 构型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。构型相同的化合物，其旋光方向不一定相同。即：即：构型与旋光方向无必然联系。构型与旋光方向无必然联系。D-（+）-甘油醛甘油醛 D-（-）-甘油酸甘油酸 D-（+）-异丝氨酸异丝氨酸 OHOHCHOH HCHCH2 2OHOH HgO HgOOHOHH HCHCH2 2OHOHCOOH HNO2OHOHCH2NH2H HCOOHCOOH212 2R/SR/S构型标记法（构型标记法（构型标记法（构型标记法（广泛使用的方法广泛使用的方法广泛使用的方法广泛使用的方法）次序规则：次序规则：P43 原子序数原子序数大的原子优先；对于同位素，大的原子优先；对于同位素，质量数大的优先；质量数大的优先；孤对电子最不优先孤对电子最不优先。IBrClSFONCDH:（符号（符号“”表示表示“优先于优先于”）22 原子团原子团中中第一第一个原子序数大的优先：个原子序数大的优先：-OH-NH2-CH3 如果基团如果基团第一个原子相同第一个原子相同，则比较与，则比较与 之相连的之相连的第二个第二个原子，以次类推，直原子，以次类推，直 到比较出何者优先。例：到比较出何者优先。例：-OCH3 -OH 23-C -CCllllllHHHH HHHH例例1 1：-C（H、H、C）-C（H、H、H）-C（H、H、F）-C（C、C、C）例例2 2：-CH2F-C(CH3)324-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH2CH2CH3-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3-H 常见常见烷基烷基的的“优先次序优先次序”：思考：思考：-CH(CH3)2 -CH2CH2CH2CH325-CH=CH2 相当于相当于COOH 相当于相当于l-CClll(C)HHH(C)-C llOOH(O)不饱和基团，可把重键分成单键，每个键合不饱和基团，可把重键分成单键，每个键合 原子重复一次或多次。原子重复一次或多次。26 下列基团的优先次序为：下列基团的优先次序为：-COOH-CHO-CH2OH-CCH -CH=CH2-CH3 27命名：命名：根据根据次序规则次序规则将将C*上连的原子或基团上连的原子或基团按按优优先性先性排列排列成序。假定是成序。假定是abcd，则，则d是最不优是最不优先的原子或基团。先的原子或基团。将最不优先的将最不优先的 d d置于置于远离远离观察者的位置，再观察者的位置，再从从a a开始沿开始沿a a b b c c的顺序画圈，的顺序画圈，若是若是顺时针顺时针方向，称方向，称 C C*构型为构型为 R R 型；型；若是若是逆时针逆时针方向，则方向，则 C C*构型为构型为 S S 型。型。2829(R)-2-(R)-2-羟基丙酸羟基丙酸(S)-2-(S)-2-羟基丙酸羟基丙酸(S)-(S)-2-2-甲基甲基-3-3-氯氯-戊烷戊烷(R)-2-(R)-2-甲基甲基-3-3-氯氯-戊烷戊烷30从从从从FischerFischer投影式来确定构型：投影式来确定构型：投影式来确定构型：投影式来确定构型：小上下，顺小上下，顺R反反S；小左右，顺小左右，顺S反反R。小上下小上下（最小基团（最小基团在竖键上）在竖键上）小左右小左右（最小基团（最小基团在横键上）在横键上）31乳酸乳酸存在一对存在一对 对映体对映体(+)乳酸乳酸15D=+3.82 肌肉肌肉(-)乳酸乳酸15D=-3.82 发酵发酵 五、含一个五、含一个C*的开链化合物的对映异构的开链化合物的对映异构CH3-CH-COOHlOH 含含1个个C*的化合物，一定是手性分子的化合物，一定是手性分子,具有旋光性，存在一对具有旋光性，存在一对对映体对映体。32(一一一一)对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体 构造相同构造相同,构型不同构型不同 ,互为镜像但不能重迭互为镜像但不能重迭的异构体。的异构体。特点特点:tD 大小大小相同相同,方向相反。方向相反。在非手性环境中在非手性环境中，对映体的性质没有区别；，对映体的性质没有区别；而在手性环境中而在手性环境中，对映体的性质不同。，对映体的性质不同。如：旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂催化如：旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂催化下的反应速率等都不相同。下的反应速率等都不相同。生理活性有差别！生理活性有差别！33特点特点:无旋光性无旋光性;有固定的物理常数，外消旋体的物理有固定的物理常数，外消旋体的物理 性质与对映体不同，但是化学性质基本相同。性质与对映体不同，但是化学性质基本相同。例例:()乳酸乳酸 15D=+3.82 mp=53()乳酸乳酸 15D=-3.82 mp=53()乳酸乳酸 15D=0 mp=18(二二二二)外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体 等量等量的右旋体和左旋体的的右旋体和左旋体的混合物混合物。一般用一般用符号符号()或或dl表示。表示。34（一）含两个（一）含两个不相同不相同的的C*六、含两个六、含两个C*的开链化合物的旋光异构的开链化合物的旋光异构例：例：氯代苹果酸氯代苹果酸HOOC-CHOH-CHCl-COOH*有有2个个C*，对应于每一个，对应于每一个C*，都存在两种构型，都存在两种构型R和和S。所以，共有所以，共有4种情况。种情况。HHCOOHCOOHHOClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHOHClHHCOOHCOOHHOCl(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)（1）（2）（3）（4）361 1非对映体非对映体非对映体非对映体 分子构造相同，构型不同，相互不是镜分子构造相同，构型不同，相互不是镜像的立体异构体。像的立体异构体。特点：旋光度不同；物理、化学性质也不相同。特点：旋光度不同；物理、化学性质也不相同。2光学异构体的数目光学异构体的数目光学异构体的数目光学异构体的数目 即即 2n/2 对对对映体。对映体。光学异构体的数目光学异构体的数目 =2n个（个（n为不相同为不相同C*的数目的数目）37若若两相同基团两相同基团位于主碳链位于主碳链同侧同侧赤式赤式两侧两侧苏式苏式HHCH3BrClCH3赤式赤式例例例例:3 3赤式和苏式（了解）赤式和苏式（了解）对于化合物对于化合物R-CabCac-R*的的Fischer式式HClCH3BrHCH3苏式苏式38（二）含两个相同的（二）含两个相同的C*HHCOOHOHHOCOOH(2R，3R)(2S，3S)HHCOOHHOOHCOOH例例:HOOC-CHOH-CHOH-COOH*（1）（2）互为对映体互为对映体酒石酸（酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）39HHCOOHOHOHCOOHHOHOCOOHHHCOOH(2R，3S)(2S，3R)（3）和（）和（4）看似对映体，然而实际上代表的是）看似对映体，然而实际上代表的是同一构型（二者可以重合）。同一构型（二者可以重合）。（3）（4）401内消旋体（内消旋体（meso-）由于分子内含有相同的由于分子内含有相同的C*，使分子的旋，使分子的旋光性互相抵消，而不具旋光性的化合物。光性互相抵消，而不具旋光性的化合物。（与（与外消旋体外消旋体有本质不同）。有本质不同）。结论：结论：含有含有C*的分子，并不一定是手性分子。的分子，并不一定是手性分子。41思考题：思考题：HCOOHCH3HClClHCOOHCOOHHOHHOHOH是否为内消旋体？是否为内消旋体？内消旋体：含有手性中心的内消旋体：含有手性中心的非手性非手性化合物！化合物！42少于少于22个，其中包括个，其中包括一一对对对映体。对映体。一个内消旋体。一个内消旋体。结论：结论：2 2 2 2、光学异构体（构型异构体）的数目、光学异构体（构型异构体）的数目、光学异构体（构型异构体）的数目、光学异构体（构型异构体）的数目 含含n个个C*的化合物，最多有的化合物，最多有2n个异构体个异构体43(三）含多个三）含多个C*的化合物的构型的命名法的化合物的构型的命名法 按上述规则，按上述规则，用用R/S法对法对每个每个C*的构型的构型命名，并用命名，并用数字标明数字标明所标定的是哪个碳原子。所标定的是哪个碳原子。44例例1 1：命名下列化合物：命名下列化合物HCOOHCOOHHOHOH（2S，3S）-2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸45COOHCOOHHOHHCl例例例例2 2：写出：写出：写出：写出 HOOC-CHOH-CHCl-COOH 的所有光学异构体，并命名。的所有光学异构体，并命名。COOHCOOH HOHClHCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHHOHHCl（2S，3S）（2R，3R）（2S，3R）（2R，3S）解题思路：解题思路：46存在对映异构体的条件：存在对映异构体的条件：C=C=Cabba或或C=C=Cabdc手性轴手性轴 七七.不含不含C*的化合物的光学异构体的化合物的光学异构体C=C=C1 1丙二烯丙二烯型化合物（及螺环化合物）型化合物（及螺环化合物）a b and c dsp比较：比较：比较：比较：与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子48同理：同理：两个两个四元四元环是刚性的，所在平面环是刚性的，所在平面互相垂直有一根手性轴，存在一对对映体。互相垂直有一根手性轴，存在一对对映体。与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子492单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物存在对映异构体的条件：存在对映异构体的条件：2 2 2 2个个个个苯环苯环苯环苯环邻位邻位邻位邻位上上上上都都都都有足够大的取代基，而有足够大的取代基，而有足够大的取代基，而有足够大的取代基，而且两个苯环对于且两个苯环对于且两个苯环对于且两个苯环对于通过中心单键通过中心单键通过中心单键通过中心单键而与苯环垂直而与苯环垂直而与苯环垂直而与苯环垂直的平面都是不对称的。的平面都是不对称的。的平面都是不对称的。的平面都是不对称的。a b and c d51例如：判断下列化合物是否有旋光性例如：判断下列化合物是否有旋光性例如：判断下列化合物是否有旋光性例如：判断下列化合物是否有旋光性52八、碳环化合物的旋光异构八、碳环化合物的旋光异构有有2个相同的个相同的C*，旋光异构体数目，旋光异构体数目22 个，到个，到底多少个？底多少个？环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸 *例：例：531 1、顺反异构体、顺反异构体、顺反异构体、顺反异构体 由于分子中存在着由于分子中存在着环状结构环状结构，与环相连，与环相连的原子团的自由旋转受阻，导致不同的空间的原子团的自由旋转受阻，导致不同的空间排布，由此而产生的立体异构体。排布，由此而产生的立体异构体。有有两个或两个以上两个或两个以上的环的环C原子各连有原子各连有不同不同的原子（团）的原子（团）。产生的条件：产生的条件：54例：例：*COOHHOOCHHCOOHHOOCHH存在顺反异构体存在顺反异构体顺式顺式反式反式552 2 2 2、确定光学异构体的方法、确定光学异构体的方法、确定光学异构体的方法、确定光学异构体的方法 先写出先写出其其顺反异构体，顺反异构体，然后看每个异构体是否具有然后看每个异构体是否具有对映异构体。对映异构体。56COOHHOOCHHHOOCCOOHHHCOOHHOOCHH*例例1：确定：确定的旋光异构体的旋光异构体的旋光异构体的旋光异构体571,2-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷有有3个旋光异构体个旋光异构体薄荷醇薄荷醇有有23个旋光异构体个旋光异构体可见，旋光异构体的数目可见，旋光异构体的数目2n 个。个。例例例例2 2：下列化合物各有几个旋光异构体？：下列化合物各有几个旋光异构体？：下列化合物各有几个旋光异构体？：下列化合物各有几个旋光异构体？*CH3CH3*OH58本章作业：本章作业：P91-94：3-4;3-6;3-7(1-2);3-15