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第1页 第二部分：还原第二部分：还原 第三部分：硝化第三部分：硝化 第一部分：氧化第一部分：氧化 第三部分：电解第三部分：电解 第五部分：聚合第五部分：聚合五大危险反应类型第2页大连再遭化工之痛 事故频发 第3页被烧毁反应釜被烧毁反应釜 被烧毁反应釜电热棒被烧毁反应釜电热棒 被烧毁控制电柜被烧毁控制电柜 第4页氧化火灾危险性氧化火灾危险性 氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应，这些反应热如不及时移去，将会使温度快速升高甚至发生爆炸。有氧化，如氨、乙烯和甲醇蒸气在空中氧化，其物料配比靠近于爆炸下限，倘若配比失调，温度控制不妥，极易爆炸起火。被氧化物质大部分是易燃易爆物质。如乙烯氧化制取环氧乙烷中，乙烯是易燃气体，爆炸极限为2.7%34%，自燃点为450。氧化剂含有很大火灾危险性。如氯酸钾，高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引发着火爆炸。氧化产品有些也含有火灾危险性。如环氧乙烷是可燃气体；硝酸虽是腐蚀性物品，但也是强氧化剂。第5页6 位于北京市通县北京东方化工厂发生特大爆炸事故。21：05，卸车人员闻到泄漏气体异味。21：10，一台可燃气体检测仪报警。21：15，1名操作工和1名调度员赴现场查漏。21：26，泄漏油气与空气形成爆炸气体遇明火发生空间爆炸，卸油泵房、油水分离泵站被引爆，几乎全部地沟井盖炸翻，罐区油品和可燃气体泄漏部位多处着火，并造成破坏。北京东方化工厂北京东方化工厂 储罐区特大火灾爆炸事故储罐区特大火灾爆炸事故 1997 1997年年6 6月月2727日日 爆炸冲击波或外飞来物，将乙烯球罐保温层及部分管线破坏或摧毁，乙烯外泄，乙烯罐区附近燃起大火。接着，着火处附近其它管线相继被烧烤破裂，致使大量乙烯泄漏，火势更猛。在乙烯球罐“受害烧烤”发生高温塑性破裂同时，罐内压力快速下降21：40，乙烯球罐塌倒又推倒相邻球罐，并打坏乙烯进出口管线和管网油气管线，造成更大范围火灾和破坏。燃烧区域6万多M2，烧毁储罐17个、储料19257吨，2座卸油泵房被炸毁，1000 M3 乙烯球罐爆炸起火，造成死亡8人，伤37人，直接经济损失1亿多人民币。第6页兴化化工企业甲醇储罐爆炸燃烧事故兴化化工企业甲醇储罐爆炸燃烧事故1事故经过8月2日，贵州兴化化工有限责任企业甲醇储罐发生爆炸燃烧事故，事故造成在现场施工人员3人死亡，2人受伤（其中1人严重烧伤），6个储罐被摧毁。事故发生后，省安监局分管责任人马上率相关相关处室人员和教授组成工作组赶赴事故现场，指导事故救援和调查处理。初步调查分析，此次事故是一起因严重违规违章施工作业引发责任事故。为防范类似事故发生，现将事故情况和下一步工作要求通报以下：8月2日早晨10时2分，贵州兴化化工有限责任企业甲醇储罐区一精甲醇储罐发生爆炸燃烧，引发该罐区内其它5个储罐相继发生爆炸燃烧。该储罐区共有8个储罐，其中粗甲醇储罐2个（各为1000立方米）、精甲醇储罐5个（3个为1000立方米、2个为250立方米）、杂醇油储罐1个250立方米，事故造成5个精甲醇储罐和杂醇油储罐爆炸燃烧（爆炸燃烧精甲醇约240吨、杂醇油约30吨）。2个粗甲醇储罐未发生爆炸、泄漏。事故发生后，黔西南州、兴义市政府及相关部门马上开展事故应抢救援工作，控制了事故深入蔓延。据当地环境保护部门监测，事故未对环境造成影响，但该事故发生在奥运前夕，影响十分恶劣。第7页氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时，反应物料配比（可燃气体和空气混合百分比）应严格控制在爆炸范围之外。空气进入反应器之前，应经过气体净化装置，消除空气中灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性降低或中毒杂质，以保持催化剂活性，降低着火和爆炸危险。氧化反应接触器有卧式和立式两种，内部填装有催化剂。普通多采取立式，因为这种形式催化剂装卸方便，而且安全。在催化氧化过程中，对于放热反应，应控制适宜温度、流量，预防超温、超压和混合气处于爆炸范围之内。氧化过程防火办法第8页 为了预防接触器在万一发生爆炸或着火时危及人身和设备安全，在反应器前和管道上应安装阻火器，以阻止火焰蔓延，预防回火，使着火不致影响其它系统 使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加料速度，预防多加、错加，固体氧化剂应粉碎后使用，最好呈溶液状态使用，反应中要不间断搅拌，严格控制反应温度，决不许超出被氧化物质自燃点。使用氧化剂氧化无机物时，如使用氯酸钾氧化生成铁蓝颜料，应控制产品烘干温度不超出其着火点.氧化反应使用原料及产品，应按相关危险品管理要求，采取对应防火办法，如隔离存放、远离火源.在设备系统中宜设置氮气、水蒸气灭火装置，方便能及时扑灭火灾。第9页 还原反应（REDUCTION REACTION）还原反应概念化学反应中，使有机物分子中碳原子总氧化态降低反应称为还原反应。如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚、使用保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等还原剂进行还原等。还原第10页（1）不论是利用初生态还原，还是用催化剂把氢气活化后还原，都有氢气存在（氢气爆炸极限为4%75%），尤其是催化加氢还原，大都在加热、加压条件下进行，假如操作失误或因设备缺点有氢气泄漏，极易与空气形成爆炸性混合物，如遇着火源即会爆炸。（2）固体还原剂保险粉、硼氢化钾、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险品，其中保险粉遇水发烧，在潮湿空气中能分解析出硫，硫蒸气受热含有自燃危险，且保险粉本身受热到190也有分解爆炸危险；硼氢化钾（钠）在潮湿空气中能自燃，遇水或酸即分解放出大量氢气，同时产生高热，可使氢气着火而引发爆炸事故；氢化锂铝是遇湿危险还原剂，务必要妥善保管，预防受潮。还原过程危险性分析及防火要求：还原过程危险性分析及防火要求：第11页（3）还原反应中间体，尤其是硝基化合物还原反应中间体，亦有一定火灾危险，比如，在邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚过程中，产生氧化偶氮苯甲醚，该中间体受热到150能自燃。苯胺在生产中假如反应条件控制不好，可生成爆炸危险性很大环己胺。所以在反应操作中一定要严格控制各种反应参数和反应条件。（4）开展技术革新，研究采取危险性小、还原效率高新型还原剂代替火灾危险性大还原剂。比如采取硫化钠代替铁粉还原，能够防止氢气产生，同时还可消除铁泥堆积问题。第12页 硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基（NO2），取代氢原子而生成硝基化合物反应。如甲苯硝化生产梯恩梯（TNT）、苯硝化制取硝基苯、甘油硝化制取硝化甘油等。硝化硝化第13页14 天津 化工企业爆炸10人死亡8月7日 1457，位于天津市津南区咸水沽镇鑫达工业园内天津市宜坤精细化工科技开发有限企业硝化车间发生爆炸事故，造成10人死亡（其中1名重伤，12天后死亡）、3人重伤。该企业是6月成立民营股份制企业，总投资970万元，年7月起试生产，主要生产二甲苯麝香、葵子麝香和酮麝香等。事故直接原因：5号硝化反应釜在滴加浓硫酸过程中速度控制不妥，釜内局部化学反应热量快速积聚，未及时冷却，引发爆炸。5号反应釜爆炸冲击力及爆炸碎片引发4、6、3号反应釜相继爆炸，造成人员伤亡。第14页辽阳市庆阳化工厂爆炸辽阳市庆阳化工厂爆炸 发生时间：发生时间：19911991年年2 2月月9 9日日发生地点：发生地点：辽宁省辽阳市庆阳化工厂辽宁省辽阳市庆阳化工厂伤亡人数：伤亡人数：造成造成1717人死亡，重伤人死亡，重伤1313人，轻伤人，轻伤9494人人经济损失：（万元）事故行业：事故行业：石油化工石油化工事故性质：事故性质：特大伤亡事故特大伤亡事故事故类别：事故类别：火药爆炸火药爆炸起起 因因 物：物：化学品化学品事故原因：操作错误、忽略安全、忽略警告第15页一、事故概况及经过一、事故概况及经过 1991年2月9日19时30分，辽宁省辽阳市庆阳化工厂二分厂梯恩梯生产线发生特大爆炸事故，造成17人死亡，重伤13人，轻伤94人，硝化房全部炸毁，附近其它厂房设施均遭到严重破坏，造成直接经济损失达万元。2月9日19时15分左右，硝化工组3段2号机手牛某某送样返回机台后，发觉2号机分离器压盖处往外冒烟，就将分离器雨淋阀打开，并打开硝化机旁路水开关进行降温，然后到仪表室向班长张某某汇报。仪表工看了一下仪表室内仪表温度不到97，还未到达报警温度100105。张某某即同2名仪表工与牛某某一起到硝化工房南大门处，张让牛去打开安全硫酸，并让仪表工关掉“MNT”，停顿送料。牛某某打开安全硫酸，同时将机前循环打开，因烟太大，不能在机台坚持观察分离器温度改变，便离机往南大门走去。当他走到二段一号和二号机附近时，发觉三段二号机分离器着火，便到南大门汇报班长张某某，张某某也同时看到火从二号机分离器压盖处窜出，瞬间大火漫延整个硝化工房，张某某大喊快撤，当他们跑到距工房30米处时，发生丁爆炸。第16页（1）硝化是一个放热反应，引入一个硝基要放热152.2153 KJ/MOL，所以硝化需要降温条件下进行。（2）硝化剂含有氧化性，惯用硝化剂浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸等都含有较强氧化性、吸水性和腐蚀性。（3）被硝化物质大多易燃，如苯、甲苯、甘油（丙三醇）、脱酯棉等，不但易燃，有还兼有毒性。（4）硝化产品大都有着火爆炸危险性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生爆炸或着火。硝化过程火灾危险性主要是：第17页电流经过电解质溶液或熔融电解质时，在两个极上所引发化学改变称为电解。电解在工业上有着广泛作用。许多有色金属（钠、钾、镁、铅等）和稀有金属（锆、铪等）冶炼，金属铜、锌、铝等精炼；许多基本化学工业产品（氢、氧、氯、烧碱、氯酸钾、过氧化氢等）制备，以及电镀、电抛光、阳极氧化等，都是经过电解来实现。电解第18页191979年9月7日13:55，充装量为0.5T“电化30#液氯钢瓶爆炸，其碎片击中现场59只钢瓶中4只（其中：充装量为1T3只；0.5T1只）并引发爆炸。另外，还击穿5只钢瓶，击伤或造成严重变形13只钢瓶，5T计量槽被击漏，10T液氯储罐阀门被击断，404M2包装厂房全部坍毁。大爆炸造成8名操作工当场死亡，事故扩散10T氯气涉及达7.35KM2，共造成59人死亡，779人中毒。温州电化厂液氯钢瓶爆炸事故第19页如食盐水电解生产氢氧化钠、氢气、氯气，电解水制氢等。食盐水电解过程中危险性分析与防火关键点：（1）盐水应确保质量盐水中如含有铁杂质，能够产生第二阴极而放出氢气；盐水中带入铵盐，在适宜条件下（PH4.5时），铵盐和氯作用可生成氯化铵，氯作用于浓氯化铵溶液还可生成黄色油状三氯化氮。3C12+NH4CL4HCL+NCL3爆炸分解式以下：2NCL3N2+3C12所以盐水配制必须严格控制质量，尤其是铁、钙、镁和无机铵盐含量。普通要求MG2+2MG/L，CA2+6MG/L，SO42-5MG/L。应尽可能采取盐水纯度自动分析装置，这么能够观察盐水成份改变，随时调整碳酸钠、苛性钠、氯化钡或丙烯酸胺用量。n三氯化氮是一个爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90以上以及被撞击，即发生猛烈地分解爆炸。第20页（2）盐水添加高度应适当（3）预防氢气与氯气混合（4）严格电解设备安装要求（5）掌握正确应急处理方法第21页将若干个分子结合为一个较大组成相同而分子量较高化合物反应过程为聚合。如氯乙烯聚合生产聚氯乙烯塑料、丁二烯聚合生产顺丁橡胶和丁苯橡胶等。聚合按照反应类型可分为加成聚合和缩合聚合两大类；按照聚合方式又可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合、缩合聚合五种。聚合聚合第22页231989年8月29日19:10，该厂PVC车间聚合工段因VCM外泄，发生空间爆炸，造成12人死亡，2人重伤，2人轻伤，1022M2三层砖结构厂房全部坍塌。本溪 草河口化工厂VCM外泄爆炸事故第23页 2月23日,农历正月十二，从凌晨3点左右开始，聚乙烯新线工艺参数不正常，降负荷生产，到早上7点负荷降到了40%。7时20分，当班班长发觉悬浮液接收罐压力急速上升，反应速度下降，于是安排3名操作工到现场关阀门，进行停车处理。操作工抵达现场后发觉现场有物料泄漏，马上打电话向装置主控室汇报，在班长跑向现场不到1分钟，新线就发生了猛烈爆炸。结果造成8人死亡，1人重伤，18人轻伤，事后统计，企业直接经济损失高达452.78万元。聚乙烯装置爆炸事故第24页（1）本体聚合本体聚合是在没有其它介质情况下（如乙烯高压聚合、甲醛聚合等），用浸在冷却剂中管式聚合釜（或在聚合釜中设盘管、列管冷却）进行一个聚合方法。这种聚合方法往往因为聚合热不易传导散出而造成危险。比如在高压聚乙烯生产中，每聚合1千克乙烯会放出3.8MJ热量，倘若这些热量未能及时移去，则每聚合1%乙烯，即可使釜内温度升高1213，待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生暴聚危险。一旦发生暴聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生爆炸。（2）溶液聚合溶液聚合是选择一个溶剂，使单体溶成均相体系，加入催化剂或引发剂后，生成聚合物一个聚合方法。这种聚合方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂轻易挥发和产生静电火花。第25页（3）悬浮聚合悬浮聚合是用水作分散介质聚合方法。（4）乳液聚合乳液聚合是在机械强烈搅拌或超声波振动下，利用乳化剂使液态单体分散在水中（珠滴直径0.0010.01UM），引发剂则溶在水里而进行聚合一个方法。（5）缩合聚合缩合聚合也称缩聚反应，是含有两个或两个以上功效团单体相互缩合，并析出小分子副产物而形成聚合物聚合反应。第26页第27页
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