有机化学二烯烃和共轭体系省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 二二烯烯烃烃是是含含有有两两个个碳碳碳碳双双键键开开链链不不饱饱和和烃烃，亦亦称称双双烯烯烃烃。它它与与碳碳原原子子数数相相同同炔炔烃烃是是同同分分异异构构体体，通通式式也也是是CnH2n-2，但但二二烯烯烃烃最最少少需需含含有有三三个个碳碳原原子子，即即n3。当当然然也也有有含含三三个个或或多多个个双双键键三三烯烯烃烃或或多多烯烃，其性质与二烯烃类似。烯烃，其性质与二烯烃类似。第1页4.1 二烯烃分类和命名二烯烃分类和命名 4.1.1二烯烃分类二烯烃分类 依据二烯烃分子中两个双键相对位置不一样，可将二依据二烯烃分子中两个双键相对位置不一样，可将二烯烃分为三种类型。烯烃分为三种类型。1.隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃 因为两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质因为两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质与单烯烃相同。与单烯烃相同。第2页2.累积双键二烯烃累积双键二烯烃 两两个个双双键键连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上二二烯烯烃烃，称称为为累累积积双键二烯烃。比如：双键二烯烃。比如：因为累积双键很不稳定，累积双键二烯烃存在和应因为累积双键很不稳定，累积双键二烯烃存在和应用均不甚普遍。用均不甚普遍。第3页3.3.共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃 两两个个双双键键被被一一个个单单键键隔隔开开二二烯烯烃烃，称称为为共共轭轭双双键键二二烯烃烯烃，简称，简称共轭二烯烃共轭二烯烃。比如：。比如：因因为为两两个个双双键键相相互互影影响响，共共轭轭二二烯烯烃烃表表现现出出一一些些特特殊殊性性质质，在在理理论论上上和和生生产产中中都都含含有有主主要要价价值值，是是二二烯烯烃烃中最主要一类。中最主要一类。第4页4.1.2 二烯烃命名二烯烃命名 烯烯烃烃命命名名与与烯烯烃烃相相同同，不不一一样样之之处处于于于于：分分子子中中含含有有两两个个双双键键称称为为二二烯烯，主主链链必必须须包包含含两两个个双双键键在在内内，同同时应标明两个双键位次。时应标明两个双键位次。比如：比如：第5页 与与单单烯烯烃烃相相同同，当当二二烯烯烃烃双双键键两两端端连连接接原原子子或或基基各各不不相相同同时时，也也存存在在顺顺反反异异构构现现象象。而而且且因因为为有有两两个个双双键键存存在在，异异构构现现象象比比单单烯烯烃烃更更复复杂杂。命命名名时时要要逐逐一一标标明明其其构构型。比如：型。比如：第6页 在在1,3-丁丁二二烯烯分分于于中中，两两个个双双键键还还能能够够在在碳碳碳碳（C2和和C3之之间间）单单键键同同侧侧和和异异侧侧存存在在两两种种不不一一样样空空间间排排布布，但但因因为为C2和和C3之之间间单单键键在在室室温温仍仍能能够够自自由由旋旋转转，所所以以这这两两种种不不一一样样空空间间排排布布，只只是是两两种种不不一一样样构构象象，而而不不是是构构型型不不一一样样，分分别别称称为为s-顺顺式式和和s-反反式式s指指单单键键(singlebond)，或以或以s-(Z)和和s-(E)表示。表示。第7页4.2 共轭二烯烃化学性质共轭二烯烃化学性质 共共轭轭二二烯烯烃烃除除含含有有单单烯烯烃烃碳碳碳碳双双键键性性质质外外，因因为为两两个双键彼此之间相互影响，还表现出一些特殊化学性质。个双键彼此之间相互影响，还表现出一些特殊化学性质。第8页 4.2.1 1,4-加成反应加成反应 共共轭轭二二烯烯烃烃与与单单烯烯烃烃相相同同，也也能能够够与与卤卤素素、卤卤化化氢氢等等亲亲电电试试剂剂进进行行亲亲电电加加成成反反应应，而而且且普普通通比比单单烯烯烃烃要要轻轻易易。但但又又与与单单烯烯烃烃不不一一样样，共共轭轭二二烯烯烃烃与与一一分分子子亲亲电电试试剂剂加加成成反反应应通通常常有有两两种种可可能能。比如：比如：共轭二烯烃进行加成反应特点，就是不但能够进行共轭二烯烃进行加成反应特点，就是不但能够进行1,2-加成，而加成，而且能够进行且能够进行1,4-加成。加成。第9页 详详细细到到某某一一个个反反应应，终终究究是是以以1,2-加加成成为为主主，还还是是以以1,4-加加成成为为主主，则则取取决决于于很很多多原原因因，如如反反应应物物结结构构、试试剂剂和和溶溶剂剂性性质质、产产物物稳稳定定性性及及反反应应温温度度等等。比比如如，1,3-丁丁二二烯烯与与溴溴在在-15进进行行反反应应，1,4-加成产物百分数随溶剂极性增加而增多。加成产物百分数随溶剂极性增加而增多。极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-加成加成 第10页 反反应应温温度度影影响响也也是是显显著著，普普通通低低温温有有利利于于1,2-加成，温度升高有利于加成，温度升高有利于1,4-加成。加成。比如：比如：第11页4.2.2 电环化反应电环化反应 在在一一定定条条件件下下，直直链链共共轭轭多多烯烯烃烃分分子子能能够够发发生生分分子子内内反反应应，键键断断裂裂，同同时时双双键键两两端端碳碳原原子子以以键键相相连连，形形成成一一个个环环状状分分子子，这这类类反反应应及及其其逆逆反反应应称称为为电电环环化化反反应应(周周环环反反应应一一个个）。比比如如，在在光光或或热热作作用用下下，1,3-丁丁二二烯烯能能够够转转化化为为环环丁丁烯烯，反反应应不不经经过过碳碳正正离离子子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：第12页 电电环环化化反反应应显显著著特特点点是是含含有有高高度度立立体体专专一一性性，即即在在一一定定反反应应条条件件下下(热热或或光光)，一一定定构构型型反反应应物物只只生生成成一一个个特定构型产物特定构型产物*。比如：比如：加热顺旋被允许，光照对旋被允许。加热顺旋被允许，光照对旋被允许。第13页4.2.3 双烯合成双烯合成(Diels-A1der反应反应)共共轭轭二二烯烯烃烃及及其其衍衍生生物物与与含含有有碳碳碳碳双双键键、三三键键等等化化合合物物进进行行1,4-加加成成生生成成环环状状化化合合物物反反应应，称称为为双双烯烯合合成成，亦亦称称Diels-A1der反反应应(周周环反应一个环反应一个)。这是共轭二烯烃另一特征反应。比如：。这是共轭二烯烃另一特征反应。比如：生成固体产物用于判生成固体产物用于判定分离共轭二烯烃定分离共轭二烯烃第14页 在在这这类类反反应应中中，两两种种反反应应物物相相互互作作用用，旧旧键键断断裂裂和和新新键键生生成成同同时时进进行行，经经过过一一个个环环状状过过渡渡态态，形形成成产产物物。反反应应是是一一步步完完成成，而而没没有有活活性性中中间间体体(如如碳碳正正离离子子或或自自由由基基等等)生生成成，其其反反应应机机理理可可用用1,3-丁丁二二烯烯和乙烯反应表示以下：和乙烯反应表示以下：第15页 在双烯合成反应中，通常将在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体称为双烯体，与之反应不饱和化合物（与之反应不饱和化合物（碳碳双键、三键碳碳双键、三键等）等）称为亲双烯体。称为亲双烯体。第16页第17页 *含有供电基双烯体和含有吸电基亲双烯体反应时，有利于反应进含有供电基双烯体和含有吸电基亲双烯体反应时，有利于反应进行。反之，含有吸电基双烯体与含有供电基亲双烯体之间亦可进行行。反之，含有吸电基双烯体与含有供电基亲双烯体之间亦可进行反应。反应。第18页 *双双烯烯体体均均以以s-顺顺式式参参加加反反应应，若若不不能能形形成成s-顺顺式式，则则反反应应不不能能进进行行。如如2,3-二二叔叔丁丁基基-1,3-丁丁二二烯烯，因因为为两两个个叔叔丁丁基基体体积积很很大大，空空间间位位阻阻结结果果，不不能能形形成成s-顺顺式式构构象，故不发生双烯合成反应。象，故不发生双烯合成反应。不能形成不能形成第19页 由由两两个个分分子子体体系系相相互互作作用用，键键断断裂裂并并在在两两端端生生成成两两个个键键而而闭闭合合成成环环，这这类类反反应应称称为为环环加加成成反反应应。双双烯烯合合成成反反应应是是主主要要环环加加成成反应之一。反应之一。电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只经过过渡态而不生成任何活性中间体，经过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。这类反应称为协同反应。在在反应过程中形成过渡态是环状过渡态一些协同反应，反应过程中形成过渡态是环状过渡态一些协同反应，称为周环反应。称为周环反应。它主要它主要包含电环化反应、环加成反应和包含电环化反应、环加成反应和键迁移反应。键迁移反应。第20页 周周环环反反应应与与普普通通自自由由基基型型反反应应和和离离子子型型反反应应不不一一样样，其其主主要要特点是：特点是：(1)反反应应过过程程是是旧旧键键断断裂裂和和新新键键生生成成同同时时进进行行、一一步步完完成成，是是经经环环状过渡态进行协同反应；状过渡态进行协同反应；(2)这这类类反反应应受受反反应应条条件件加加热热或或光光照照制制约约，而而且且加加热热和和光光照照所所产产生生结结果果也也不不一一样样，普普通通不不受受溶溶剂剂极极性性、酸酸碱碱催催化化剂剂和和自自由由基基引引发发剂剂及抑制剂影响；及抑制剂影响；(3)这这类类反反应应含含有有高高度度立立体体化化学学专专属属性性，即即一一定定立立体体构构型型反反应应物物，在一定反应条件下，只生成特定构型产物。在一定反应条件下，只生成特定构型产物。第21页4.2.4 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 共共轭轭二二烯烯烃烃也也轻轻易易进进行行聚聚合合反反应应，生生成成相相对对分分子子质质量量高高聚聚合合物物。在在聚聚合合时时，与与加加成成反反应应类类似似，能能够够进进行行1,2-加加成成聚聚合合，也也能能够够进进行行1,4-加加成成聚聚合合。在在1,4-加加成成聚聚合合时时，既既能能够够顺顺式式聚聚合合，也也能能够够反反式式聚聚合合。同同时时，既既能能够够本本身身聚聚合合，也也能能够够与与其其它它化化合合物物发发生生共共聚聚合。比如合。比如1,3-丁二烯聚合：丁二烯聚合：第22页 橡橡胶胶是是一一类类在在很很宽宽温温度度范范围围内内含含有有弹弹性性高高分分子子化化合合物物，分分为为天天然然橡橡胶胶和和合合成成橡橡胶胶两两大大类类。天天然然橡橡胶胶能能够够认认为为是是相相对对分分子子质质量量不不等等异异戊戊二二烯烯高高相相对对分分子子质质量量聚聚合合物物混合体，其干馏产物是混合体，其干馏产物是2-甲基甲基-1,3-丁二烯。丁二烯。天然橡胶结构是：天然橡胶结构是：顺顺-1,4-聚异戊二烯，聚异戊二烯，平平均分子量为均分子量为20万万50万。万。第23页 异异戊戊橡橡胶胶因因其其结结构构和和性性质质均均与与天天然然橡橡胶胶相相同同，被被称称为为合整天然橡胶。合整天然橡胶。这种聚合方式通称定向聚合。这种聚合方式通称定向聚合。顺顺-1,4-聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或简称顺丁橡胶或BR)顺顺-1,4-聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶简称异戊橡胶)第24页 1,3-丁二烯也能够与其它不饱和化合物发生共聚，生丁二烯也能够与其它不饱和化合物发生共聚，生成其它品种合成橡胶。比如，成其它品种合成橡胶。比如，丁苯橡胶丁苯橡胶就是由就是由1,3-丁二烯丁二烯与苯乙烯共聚而成。与苯乙烯共聚而成。丁丁苯苯橡橡胶胶含含有有良良好好耐耐老老化化性性、耐耐油油性性、耐耐热热性性和和耐耐磨磨性性等等，主主要要用用于于制制备备轮轮胎胎和和其其它它工工业业制制品品，是是当当前前世界上产量最大合成橡胶。世界上产量最大合成橡胶。第25页2-氯氯-1,3-丁二烯聚合则生成丁二烯聚合则生成氯丁橡胶氯丁橡胶：氯丁橡胶氯丁橡胶耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天然橡胶好。然橡胶好。第26页 其其单单体体2-氯氯-1，3-丁丁二二烯烯普普通通可可由由乙乙烯烯基基乙乙炔炔加加氯氯化化氢制得：氢制得：*不不论论天天然然橡橡胶胶还还是是合合成成橡橡胶胶，都都是是线线型型高高分分子子化化合合物物，均均需需在在加加热热下下用用硫硫磺磺或或其其它它物物质质进进行行处处理理，使使之之进进行行交交联联，这这个个过过程程通通称称硫化硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。第27页4.3 二烯烃结构二烯烃结构 4.4.3.1 3.1 丙二烯结构丙二烯结构 丙丙二二烯烯C2只只与与两两个个碳碳原原子子相相连连，是是sp杂杂化化；C1和和C3各与三个原子相连，是各与三个原子相连，是sp2杂化。杂化。第28页4.3.2 1,3-丁二烯结构丁二烯结构 近近代代试试验验方方法法测测定定结结果果表表明明，在在1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中，全全部部原原子子都都在在同同一一平平面面内内，全全部部键键角角都都靠靠近近120，碳碳碳碳双双键键键键长长为为0.137nm，比比普普通通碳碳碳碳双双键键0.134nm长长，碳碳碳碳单单键键键键长长为为0.147nm，比比 乙乙 烷烷 碳碳 碳碳 单单 键键 键键 长长0.154nm短短。1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中碳碳碳碳之之间键长趋向于平均化。间键长趋向于平均化。第29页 在在1，3-丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个碳原子都是碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子杂化，相邻碳原子之间均以之间均以sp2杂化轨道交盖，形成杂化轨道交盖，形成CC键，每个碳原子其余键，每个碳原子其余sp2杂杂化轨道则分别与氢原子化轨道则分别与氢原子1s轨道轨道相互交盖，形成相互交盖，形成CH键。因为每个碳原子三个键。因为每个碳原子三个sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以三个杂化轨道都处于同一平面上，所以三个CC键和六个键和六个CH键都处于同一平面上，键角都靠近键都处于同一平面上，键角都靠近120，1,3-丁二丁二烯分子是一个平面分子烯分子是一个平面分子。第30页每个碳原子剩下一个每个碳原子剩下一个p轨道垂直轨道垂直于该分子所在平面，且彼此相互于该分子所在平面，且彼此相互平行，所以，不但平行，所以，不但Cl与与C2、C3与与C4p轨道在侧面交盖，而且轨道在侧面交盖，而且C2与与C3p轨道也有一定程度交轨道也有一定程度交盖。这些垂直于分子平面且相互平行盖。这些垂直于分子平面且相互平行p轨道在侧面相互交轨道在侧面相互交盖结果，盖结果，不但不但C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间形成了双键，且之间形成了双键，且C2与与C3之间也含有部分双键性质，组成了一个离域之间也含有部分双键性质，组成了一个离域键。键。第31页 从从分分子子轨轨道道理理论论也也能能够够导导出出一一样样结结果果。分分子子轨轨道道法法近近似似处处理理是是从从分分子子整整体体出出发发，如如在在1，3-丁丁二二烯烯分分子子中中，四四个个碳碳原原子子四四个个p轨轨道道线线性性组组合合成成四四个个分分子子轨轨道道，分分别别用用1、2、3和和4表示。表示。第32页1轨道在垂直于碳碳轨道在垂直于碳碳键轴方向没键轴方向没有节面，有节面，2、3和和4轨道分别有一轨道分别有一个、二个和三个节面。个、二个和三个节面。在节面上电在节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。道能量越高。1能量最低，能量最低，2能量能量稍高，它们能量均比原来原子轨道稍高，它们能量均比原来原子轨道能量低，都是成键轨道。能量低，都是成键轨道。3和和4能能量依次增高，它们能量均比原来原量依次增高，它们能量均比原来原子轨道能量高，都是反键轨道。子轨道能量高，都是反键轨道。第33页4.4 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.4.1,-共轭共轭 在在1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中，四四个个电电子子不不是是两两两两分分别别固固定定在在两两个个双双键键碳碳原原子子之之间间，而而是是扩扩展展到到四四个个碳碳原原子子之之间间，这这种种现现象象称称为为电电子子离离域域，电电子子离离域域表表达达了了分分子子内内原原子子间间相相互互影影响响电电子子效效应应。这这么么分分子子称称为为共共轭轭分分子子。这这种种单单双双键键交交替替排排列列体体系系属属于于共共轭轭体体系系，称称为为,-共轭体系共轭体系。第34页 在在共共轭轭分分子子中中，任任何何一一个个原原子子受受到到外外界界影影响响，因因为为电电子子在在整整个个体体系系中中离离域域，均均会会影影响响到到分分子子其其余余部部分分，这这种种电电子子经经过过共共轭轭体体系系传传递递现现象象，称称为为共共轭轭效效应应。由由电电子离域所表达共轭效应，称为子离域所表达共轭效应，称为,-共轭效应共轭效应。第35页 共共轭轭体体系系特特点点在在分分子子物物理理性性质质和和化化学学行行为为上上都都有有所所反反应：应：共平面性共平面性（组成共轭体系原子必须在同一平面内）组成共轭体系原子必须在同一平面内）键长趋于平均化键长趋于平均化 比比如如:,-共共轭轭效效应应使使1,3-丁丁二二烯烯碳碳碳碳单单键键键键长长相相对对缩缩短短，使使单单双双键键产产生生了了平平均均化化趋趋势势。即即使使1,3-丁丁二二烯烯结结构构式式用用CH2CHCHCH2表表示示，但但应应切切记记分分子子中中单双键已不是普通单键和双键。单双键已不是普通单键和双键。第36页折射率高折射率高 CH2=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.3888 CH3-CH=CH-CH=CH2 n20=1.4284 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.4150 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 n20=1.4380 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 n20=1.4500 因为因为共轭体系共轭体系电子云更易极化，所以它折射率也电子云更易极化，所以它折射率也比对应隔离双二烯烃高。比如：比对应隔离双二烯烃高。比如：DDDDD第37页共轭体系能量低共轭体系能量低 这个能量差值是因为这个能量差值是因为电子离域引发，是共轭效应详电子离域引发，是共轭效应详细表现，细表现，通称离域能或共轭能通称离域能或共轭能。电子离域越显著，离域。电子离域越显著，离域程度越大，则体系能量越低，化合物也越稳定。程度越大，则体系能量越低，化合物也越稳定。一样因为电子离域结果，使化合物能量显著降低，稳一样因为电子离域结果，使化合物能量显著降低，稳定性显著增加。这能够从氢化热数据分析中看出。定性显著增加。这能够从氢化热数据分析中看出。第38页 ,-共共轭轭体体系系结结构构特特征征是是双双键键、单单键键、双双键键交交替替结结构构。但但不不限限于于双双键键，三三键键亦亦可可。另另外外，组组成成共共轭轭体体系系原原子子也也不不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。比如：限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。比如：第39页 在在共共轭轭体体系系中中，电电子子离离域域可可用用弯弯箭箭头头表表示示，弯弯箭箭头头是是从从双双键键到到与与该该双双键键直直接接相相连连原原子子上上和和或或单单键键上上，电电子离域方向为箭头所表示方向。子离域方向为箭头所表示方向。比如：比如：第40页 值值得得注注意意是是，共共轭轭效效应应发发生生是是有有先先决决条条件件，即即组组成成共共轭轭体体系系原原子子必必须须在在同同一一平平面面内内，且且其其p轨轨道道对对称称轴轴垂垂直直于于该该平平面面，这这么么p轨轨道道才才能能彼彼此此相相互互平平行行侧侧面面交交盖盖而而发发生生电电子子离离域域，不不然然电电子子离离域域将将减减弱弱或或不不能能发发生生。另另外外，共共轭轭效效应应只只存存在在于于共共轭轭体体系系中中；共共轭轭效效应应在在共共轭轭链链上上产产生生电电荷荷正正负负交交替替现现象象；共共轭轭效效应应传传递递不不因因共共轭轭链链增增加加而而显显著减弱。著减弱。这些均与诱导效应不一样。这些均与诱导效应不一样。在多原子分子中：在多原子分子中：像像1-氯丁烷这么，因为分子内成键原子电负性不一样，氯丁烷这么，因为分子内成键原子电负性不一样，而引发分子中电子云密度分布不平均，而引发分子中电子云密度分布不平均，且这种影响沿分且这种影响沿分子链静电诱导地传递下去，子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响这种分子内原子间相互影响电子效应，称为电子效应，称为诱导效应诱导效应(inductive effect)，惯用惯用I表示表示 第41页4.4.4.24.2超共轭超共轭 因因为为这这种种交交盖盖，电电子子偏偏离离原原来来轨轨道道，而而倾倾向向于于轨轨道道。这这种种包包括括到到键键轨轨道道与与轨轨道道参参加加电电子子离离域域作作用用，称称为为超超共共轭轭效效应应，亦亦称称,-共共轭轭效效应应。这这种种体体系系称称为为超超共共轭轭体体系系。超超共共轭轭效效应应比比,-共共轭轭效应弱得多。效应弱得多。第42页 在在丙丙烯烯分分子子中中，因因为为CC单单键键转转动动，甲甲基基中中三三个个CH键键轨轨道道都都有有可可能能与与轨轨道道在在侧侧面面交交盖盖，参参加加超超共共轭轭。在在超超共共轭轭体体系系中中，参参加加超超共共轭轭CH键键越越多多，超超共轭效应越强。共轭效应越强。比如：比如：上式中弯箭头表示电子转移倾向上式中弯箭头表示电子转移倾向第43页 与与许许多多烯烯烃烃相相同同，许许多多碳碳正正离离子子和和自自由由基基也也存存在在超超共共轭轭效效应应。在在碳碳正正离离子子中中，带带正正电电荷荷碳碳原原子子是是sp2杂杂化化，余余下下一一个个p轨轨道道是是空空着着。所所以以与与，-共共轭轭相相同同，也也存存在在着着键键轨轨道道与与p轨轨道道在在侧侧面面相相互互交交盖盖(,p-,p-共共轭轭)，即即存存在着超共轭效应，使正电荷分散，故碳正离子得到稳定。在着超共轭效应，使正电荷分散，故碳正离子得到稳定。碳正离子结构碳正离子结构碳正离子碳正离子超共轭超共轭第44页 参参加加超超共共轭轭CH键键轨轨道道越越多多，则则正正电电荷荷分分散散程程度度越越大大，碳碳正正离离子子越越稳稳定定。碳碳正正离离子子稳稳定定性性由由大大到到小小次次序序是是321。第45页 在自由基中，在自由基中，自由基碳原子也是自由基碳原子也是sp2杂化，杂化，余下一个余下一个未未成正确独电子处于成正确独电子处于p轨道中。与碳正离子相同，许多自由轨道中。与碳正离子相同，许多自由基中也存在着超共轭基中也存在着超共轭(,p-,p-共轭共轭)。因因为为超超共共轭轭效效应应存存在在，自自由由基基得得到到稳稳定定。参参加加CH键键轨轨道道越越多多，自自由由基基越越稳稳定定，所所以以自自由由基基稳稳定定次次序序一一样是样是321。自由基结构自由基结构自由基自由基超共轭超共轭第46页4.4.5 5 共轭二烯烃共轭二烯烃1，4-加成理论解释加成理论解释 共共轭轭二二烯烯烃烃能能够够进进行行1，4-加加成成可可利利用用共共轭轭效效应应进进行行解解释释。比比如如，1，3-丁丁二二烯烯与与极极性性试试剂剂溴溴化化氢氢亲亲电电加加成成反反应应，当当溴溴化化氢氢进进攻攻1，3-丁丁二二烯烯一一端端时时，1，3-丁丁二二烯烯不不但但一一个个双双键键发发生生极极化化，而而且且整整个个共轭体系电子云发生变形，形成交替偶极。共轭体系电子云发生变形，形成交替偶极。第47页 所所以以加加成成第第一一步步是是质质子子与与1，3-丁丁二二烯烯反反应应生生成成活活性性中间体碳正离子。这步反应有两种可能：中间体碳正离子。这步反应有两种可能：或或第48页 在碳正离子在碳正离子(I)烯丙型碳正离子中，其中心碳烯丙型碳正离子中，其中心碳原子仍是原子仍是sp2杂化状态，余下一个杂化状态，余下一个p轨道是空着。轨道是空着。这这种种由由p轨轨道道和和轨轨道道组组成成共共轭轭体体系系，称称为为p,-共共轭轭体体系系。这这种种p,-共共轭轭体体系系中中电电子子效效应应，称称为为p,-共共轭轭效效应应。碳碳正正离离子子(II)无无p,-共共轭轭效效应应，碳碳正正离离子子(I)比比碳碳正正离离子子(II)稳稳定定，所所以以，反反应应按按生成生成碳正离子碳正离子(I)路径进行。路径进行。第49页 在在第第二二步步反反应应时时，溴溴负负离离子子既既能能够够进进攻攻C2发发生生1，2-加加成成，也也能能够够进进攻攻C4发发生生1，4-加加成成。其其反反应应机机理以下所表示：理以下所表示：共轭二烯烃既能够进行共轭二烯烃既能够进行1，2-加成，也能够进行加成，也能够进行1，4-加成。加成。1，4-加成通常亦称共轭加成。加成通常亦称共轭加成。4 3 2 1第50页 为何低温有利于为何低温有利于1，2-加成，高温有利于加成，高温有利于1，4-加成加成?总之，低温时是速率控制或动力学控制反应，活化能高低起主总之，低温时是速率控制或动力学控制反应，活化能高低起主要作用，对要作用，对1，2-加成有利；温度较高时，是化学平衡控制或热力学加成有利；温度较高时，是化学平衡控制或热力学控制反应，产物稳定性高低起主要作用，对控制反应，产物稳定性高低起主要作用，对1，4-加成有利。加成有利。第51页第52页4.4.6 6离域体系共振论表述法离域体系共振论表述法 4.4.6.1 6.1 共振论基本概念共振论基本概念 电子离域现象也能够用共振论方法电子离域现象也能够用共振论方法进行描述。共振论是美国化学家进行描述。共振论是美国化学家Pauling L于于1931年年 1933年提出来。年提出来。共振论以经典结构式为基础，是价键共振论以经典结构式为基础，是价键理论延伸和发展，可用以处理经典结理论延伸和发展，可用以处理经典结构式表述复杂离域体系所产生矛盾。构式表述复杂离域体系所产生矛盾。第53页 共振论基本观点是，当一个分子、离子或自由基不共振论基本观点是，当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式叠加可用几个经典结构式叠加来描述。来描述。叠加又称共振，这种可能经典结构称为极限结叠加又称共振，这种可能经典结构称为极限结构或共振结构或正则结构，构或共振结构或正则结构，经典结构叠加或共振称为共经典结构叠加或共振称为共振杂化体。振杂化体。第54页 任任何何一一个个极极限限结结构构都都不不能能完完全全正正确确代代表表真真实实分分子子，只只有有共共振振杂杂化化体体才才能能更更确确切切地地反反应应一一个个分分子子、离离子子或或自自由由基基真真实实结结构构。比比如如，1，3-丁丁二二烯烯是是以以下下极极限限结结构构(I)、()、()等共振杂化体：等共振杂化体：为了表示极限结构之间共振，采取双箭头符号为了表示极限结构之间共振，采取双箭头符号“”表示，以区分于动态平衡符号表示，以区分于动态平衡符号“”“”。第55页 同同一一化化合合物物分分子子不不一一样样极极限限结结构构对对共共振振杂杂化化体体贡贡献献大小，大致有以下规则大小，大致有以下规则:1.共价键数目相等极限结构共价键数目相等极限结构,对共振杂化体贡献相同。比如：对共振杂化体贡献相同。比如：第56页2.2.共价键多极限结构比共价键少极限结构更稳定，共价键多极限结构比共价键少极限结构更稳定，对共振对共振杂化体贡献更大。比如：杂化体贡献更大。比如：-第57页3.含有电荷分离极限结构不如没有电荷分离极限结构贡献含有电荷分离极限结构不如没有电荷分离极限结构贡献大，大，而且不恪守电负性标准电荷分离极限结构，通常是不而且不恪守电负性标准电荷分离极限结构，通常是不稳定，对共振杂化体贡献很小、普通可忽略不计。比如：稳定，对共振杂化体贡献很小、普通可忽略不计。比如：-第58页4.键角和键长变形较大极限结构，键角和键长变形较大极限结构，对共振杂化体贡献小。比对共振杂化体贡献小。比如：如：第59页4.4.7.2 7.2 书写极限结构式遵照基本标准书写极限结构式遵照基本标准 1.极限结构式要符合价键结构理论和极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论要求。结构理论要求。如碳原子不能高于如碳原子不能高于4价；第二周期元素价电子层容纳电子价；第二周期元素价电子层容纳电子数不能超出数不能超出8个等等。比如：个等等。比如：第60页2.同一化合物分子极限结构式，只是电子同一化合物分子极限结构式，只是电子(普通是普通是电子电子和未共用电子对和未共用电子对)排列不一样，排列不一样，而原子核相对位置不变或而原子核相对位置不变或改变很小。改变很小。比如：比如：上式中弯箭头表示电子转移，经过电子转移，上式中弯箭头表示电子转移，经过电子转移，可由一个极限结构式组成另一个极限结构式。可由一个极限结构式组成另一个极限结构式。第61页以以下下改改变变不不是是单单纯纯电电子子转转移移，故故不不是是共共振振，而而是是不不一一样样化合物之间动态平衡。化合物之间动态平衡。第62页3.3.同一分子极限结构式，同一分子极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必其成对电子数或未成对电子数必须相同。须相同。比如：比如：第63页4.7.3共振论应用及其不足共振论应用及其不足 应用共振论能够解释共轭分子中很多结构和性质上问应用共振论能够解释共轭分子中很多结构和性质上问题。比如，题。比如，1，3-丁二烯单键和双键发生了部分平均化，丁二烯单键和双键发生了部分平均化，是因为其共振杂化体为：是因为其共振杂化体为：极限结构极限结构()和和()即使对共振杂化体贡献小，但因即使对共振杂化体贡献小，但因为它们贡献，为它们贡献，C2和和C3之间也有部分双键性质。之间也有部分双键性质。第64页 又又如如，1，3-丁丁二二烯烯与与卤卤化化氢氢等等反反应应，既既能能进进行行1，2-加加成成，也也能能进进行行1，4-加加成成，是是因因为为生生成成活活性性中中间间体体碳碳正正离子共振杂化体是：离子共振杂化体是：因因为为极极限限结结构构()贡贡献献，能能够够进进行行1，2-加加成成；因因为为极限结构极限结构(V)贡献，能够进行贡献，能够进行1，4-加成。加成。第65页 比比如如，依依据据共共振振论论概概念念，环环丁丁二二烯烯和和环环辛辛四四烯烯与与苯苯相相同，均为等价共振，应该是很稳定：同，均为等价共振，应该是很稳定：实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，它们与苯不实际上这些化合物非常活泼、极不稳定，它们与苯不一样，不含有芳香性。一样，不含有芳香性。第66页4.4.8 8 共轭二烯烃工业制法共轭二烯烃工业制法 共共轭轭二二烯烯烃烃，尤尤其其是是1,3-丁丁二二烯烯和和2-甲甲基基-1,3丁丁二二烯烯，不不但但在在理理论论研研究究上上，而而且且在在有有机机合合成成中中均均含含有有主主要要价价值值，二二者者均均系系合合成成橡橡胶胶主主要要单单体体。因因工工业业生生产产需需要要，对对其其制制备备方方法法研研究究也也较较为为广广泛泛，有有各种方法在工业上已被广为采取。现仅就工业上主要制法介绍以下。各种方法在工业上已被广为采取。现仅就工业上主要制法介绍以下。第67页4.8.1 1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法 1.从裂解气从裂解气C4馏分提取馏分提取 以以石石油油中中一一些些馏馏分分为为原原料料生生产产乙乙烯烯和和丙丙烯烯时时，C4馏馏分分中中含含有有大大量量1,3-丁丁二二烯烯，可可用用溶溶剂剂将将其其提提取取出出来来。工工业业上上采采取取溶溶剂剂有有糠糠醛醛、乙乙腈腈、二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺(缩缩写写DMF)、N-甲甲基基吡吡咯咯烷烷酮酮(缩缩写写NMP)、二二甲甲基基亚亚砜砜(缩缩写写DMSO)和和乙乙酸酸铜铜-氨氨溶溶液液等等，其其中中使使用用最最多多是是二二甲甲基基甲酰胺和甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。甲基吡咯烷酮。第68页2.由丁烷或和丁烯脱氢生产由丁烷或和丁烯脱氢生产 在在催催化化剂剂作作用用下下，丁丁烷烷或或和和丁丁烯烯在在较较高高温温度度脱脱氢氢生生成成1,3-丁二烯。丁二烯。1,3-丁丁二二烯烯是是无无色色气气体体，沸沸点点-4.4，不不溶溶于于水水，溶溶于汽油、苯等有机溶剂；是合成橡胶主要单体。于汽油、苯等有机溶剂；是合成橡胶主要单体。第69页4.8.2 2-甲基甲基-1,3-丁二烯工业制法丁二烯工业制法 1.从裂解气从裂解气C5馏分提取馏分提取 从从石石脑脑油油裂裂解解C5馏馏分分中中提提取取2-甲甲基基-1,3-丁丁二二烯烯是是一一个个很很经经济济方方法法。分分离离2-甲甲基基-l，3-丁丁二二烯烯方方法法有有萃萃取取法法和和精馏法。萃取法使用在不停增加。精馏法。萃取法使用在不停增加。第70页2.由异戊烷和异戊烯脱氢生产由异戊烷和异戊烯脱氢生产 此此法法与与丁丁烷烷、丁丁烯烯脱脱氢氢生生产产1，3-丁丁二二烯烯方方法法很很相相同同，已在工业上应用。已在工业上应用。第71页3.合成法合成法(1)由异丁烯和甲醛制备由异丁烯和甲醛制备 异异丁丁烯烯和和甲甲醛醛水水溶溶液液在在强强酸酸性性催催化化剂剂存存在在下下主主要要生生成成4,4-二二甲甲基基-1,3-二二噁噁烷烷(I)，后后者者在在磷磷酸酸钙钙作作用用下下，受受热分解生成热分解生成2-甲基甲基-1,3-丁二烯。丁二烯。第72页(2)(2)由丙烯制备由丙烯制备 丙丙烯烯经经催催化化二二聚聚成成2-甲甲基基-1-戊戊烯烯，然然后后异异构构化化为为2-甲甲基基-2-戊戊烯烯，后后者者在在高高温温下下分分解解为为2-甲甲基基-1,3-丁丁二二烯烯和和甲烷。甲烷。第73页(3)由丙酮和乙炔反应也能得到由丙酮和乙炔反应也能得到2-甲基甲基-1,3丁二烯丁二烯 第74页 当用甲醛代替丙酮与乙炔进行反应时，则得到当用甲醛代替丙酮与乙炔进行反应时，则得到1,3-丁二丁二烯：烯：2-甲甲基基-1,3-丁丁二二烯烯是是无无色色液液体体，沸沸点点34；不不溶溶于于水水，易易溶溶于于汽汽油油、苯苯等等有有机机溶溶剂剂；是是生生产产“合合整整天天然然橡橡胶胶”单体。单体。第75页作业：作业：P147 (一一)(3),(4)(二二)(3)(三三)(4),(8),(10)P148 (十一十一)(十二十二)(2)第76页课堂练习：课堂练习：1.用系统命名法给以下化合物命名用系统命名法给以下化合物命名 2.完成以下反应完成以下反应第77页