油脂质量评价.doc

5。4 油脂的质量评价与油脂加工化学
5.4。1 油脂的质量评价 （Quality Evaluation of Fat and Oil）
○ 油脂的质量评价指标，多数表示油脂的氧化程度。
实际的油脂品质分析中，常用某种“特征值”表示油脂的品质。这些值可以直接反映出油脂的组成、氧化程度等性质等。“特征值”主要有皂化值、碘值、酸价、过氧化值等。根据油品贮放中“值"的变化与否，又有恒值和变值之分，恒值主要显示油脂的组成，如皂化值；变值则可显出油品性质的变化,如过氧化值、酸价。
5.4.1。1 油脂氧化程度的评价
＊ 5。4.1.1。1 过氧化值（POV，peroxidation value）与Schaal实验
○ POV值 指1kg油脂所含氢过氧化物ROOH的毫摩尔数（mmol O2/kg）。
——POV测定原理（碘量法） 在酸性条件下ROOH与KI作用析出I2，再用Na2S2O3 滴定，计算出的毫摩尔数，即为ROOH的毫摩尔数。
CH3COOH(冰醋酸）＋KI → CH3COOK＋HI
ROOH＋2HI → ROH＋H2O＋I2
I2＋2Na2S2O3 → 2 NaI＋2Na2S4O6
相当于: ROOH＋2KI —→ ROH＋K2O＋I2
其大小反映了油脂的酸败程度（变值）,即新鲜度。碘量法是国标中规定的POV测定方法.
——由于ROOH为油脂自动氧化的主要初始产物。油脂氧化初期，POV值随氧化程度加深而增高，而当油脂深度氧化时，ROOH的分解速度超过其生成速度,导致POV值下降.所以,POV值仅适合氧化初期的测定。
○ Schaal耐热实验（史卡尔烘箱实验法)：测定某油脂在60～65℃下（烘箱中）贮存达到一定POV值或出现酸败气味所需时间与油品抗氧化稳定性的实验。
5.4.1。1.2 硫代巴比妥酸值（TBA,thiobarbituric acid）
○ TBA值 不饱和脂肪酸氧化的后期产物（小分子的丙二醛、烯醛、酮等）,与硫代巴比妥酸试剂TBA反应,生成黄红色物质,在λ450或λ530处有最大吸收，以此鉴定评价油脂的氧化程度。
——国标规定TBA值的测定：每100g油脂中所含丙二醛的mg数即为TBA值。-刘二P126
丙二醛与TBA的反应式：
丙二醛(丙二醛MDA，malondialdehyde)的有色物在530nm处有最大吸收,为红色化合物。
其它醛(烯醛等）的有色物最大吸收在450nm处，为黄色化合物.
—-此法不宜评价不同体系的氧化。因为有的食品体系中油脂氧化不一定产生丙二醛，而共存成分如蛋白质也可能与TBA反应，某些非氧化产物也可与TBA反应。
5。4。1.1。3 活性氧法（AOM,active oxygen method)
○ AOM是将样品保持在98℃，让空气恒速（2.33ml/s）通过样品，然后测定过氧化值POV达到一定值（植物油脂100，动物油脂20）所需的时间（h).可用于比较不同抗氧化剂在同一种油品中的抗氧化性能。
——AOM与Schaal法都属于测定油脂(耐热）氧化稳定性的方法。Schaal法相对简单易操作。
5。4。1。1.4 碘值（iodine value，IV)
○ IV值 表示100g油脂吸收碘的g数。
——原理:利用油脂中双键与碘的加成反应.它主要反映了油脂中不饱和脂肪酸的含量和不饱和程度，当不饱和FA被氧化，IV值下降.
——由于I2与双键的直接加成速度慢，实际测定中先将I2转变为氯化钾、溴化钾，再进行加成反应,测定后再折算成I2碘价。
——并据IV的大小将油脂分为三类： 干性油（IV在180－190,至少〉130)
半干性油（100－120）
不干性油（〈100)
——不饱和程度高，则IV高,空气中氧化易干，IV值变低。如桐油。
5。4。1.2 其它评价指标
5。4.1.2。1 皂化值（SV,saponify value）
○ 皂化值SV 指1g油脂完全皂化时所需要的KOH的mg数。
——皂化值的大小与油脂的平均分子量成反比,也即与脂肪酸的分子量成反比。一般油脂的SV在200左右。
——油脂在碱性条件下可以发生水解—生成甘油和脂肪酸盐，称为皂化。肥皂工业上据SV的大小确定用碱量;
——食用油脂的皂化值大，则脂肪酸的分子量小，熔点较低、消化率则较高。
——如果油脂中存在游离的脂肪酸，SV值实际上不仅是指皂化反应的结果，也包括酸价。
5.4。1.2.2 酸价(AV,acid value）
○ 酸价AV 表示中和1 g油脂中的游离脂肪酸所需要的KOH的mg数.新鲜油脂中的游离脂肪酸少，酸价低；但贮藏中则上升（变值).因此可用酸价来衡量油脂的新鲜度（或质量)。
——我国食品卫生法规定：食用植物油的AV一般不得超过5。
＃5.4。1.2。3 酯值
○ 酯值 指1 g 油脂中甘油酯发生酯水解(真正的皂化）所需要的KOH的mg数。
——当不含游离脂肪酸时,酯值=皂化值。
——一般以油脂 酯值=总皂化值-酸价.
#5.4。1。2.4 乙酰值
○ 当油脂中含有－OH时,可与醋酸酐共热会发生乙酰化反应，即:
R（OH）COOH＋（CH3CO)2O → R（OCOCH3）COOH＋CH3COOH
乙酰化的油脂进行皂化时，乙酰重新分离出来，并生成醋酸盐：
R（OCOCH3）COOH＋2KOH → R(OH）COOK＋CH3COOK＋H2O
○ 乙酰值 指1g乙酰化的油脂或乙酰化的脂肪酸在皂化时，中和乙酰化所产生的醋酸所需要的KOH的mg数。一定不能包括原来的皂化值。
用于：测定油脂中的含羟基的脂肪酸的量。油脂的乙酰值也可能等于0。（提？）
＃5.4。1。2.5 二烯值（DV,diene value)
○ 二烯值：以100g油脂中所需顺丁烯二酸酐的数量,再换算成碘的克数表示二烯值。用于：鉴定油脂中不饱和脂肪酸中共轭体系的特征指标。以丁烯二酸酐与油脂反应，可发生狄耳斯—阿尔德尔(Diels-Alder）二烯反应。
5。4.1。2。6 石油醚不溶物与发烟点——使用过的油炸油的品质检查
当石油醚不溶物≥0.7％,发烟点低于 170°C;
石油醚不溶物≥1.0%，无论其发烟点是否改变；
-—均可认为油品已经变质。
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5.4。2 油脂加工化学－—油脂的改性改良
食品化学课程主要加工工艺的化学原理，工艺学课程专门讨论工艺过程。
5.4.2。1 油脂的提取工艺
1）压榨法：植物油的榨取，有冷榨和热榨(破坏组织中的酶、保质、炒后增香）
2）熬炼法：动物油脂加工中用.高温熬炼，破酶,减少酸败，但过高温度会发生热分解、热聚合等反应。（提？－高温下的变化?）
3）浸出法（萃取法）：利用溶剂提取，再将溶剂蒸馏除去，油脂较纯，分解少，但成本、设备相对要求高。(提?－用？类溶剂)
4)机械分离（离心法）：利用离心机将油脂分离出来，主要用于从液态原料中提取。如奶中分离奶油。还可与压榨法等结合使用，以减少残渣。
○ 一般植物物油脂采用热榨结合机械分离；动物油脂宜熬炼(除奶油外）。
○ 经上述各种提取方法提出的油脂称为毛油。
5。4。2.2 油脂的精制工艺
食用油脂无论以加热、还是生食方式食用,均要求：含杂少、无异味、色正。
毛油中含有数量不同的、可产生不良风味和色泽或不利于保藏的物质，这些物质包括游离脂肪酸、磷脂、糖类化合物、蛋白质及其降解产物.其中毛油中的水、色素（主要是胡萝卜素和叶绿素）以及脂肪氧化产物，经过逐步精炼过程以后可以除去，以达到食用标准。
○ 油脂的精炼（refining）：
1）除杂：静置、过滤、离心分离等。
2）脱胶（degumming)：在一定温度下用水去除毛油中磷脂和蛋白质的过程称脱胶.脱胶可以防止油脂在高温时的起泡、发烟、变色发黑等现象.如豆油等含有大量磷脂等杂质时,加热易起泡、产生焦褐色等，加工中需脱除磷脂和蛋白质胶体状杂质。
-—原理：加工中利用磷脂及部分蛋白质在无水状态下可溶于油、而有水时可与水结合成水合物则不溶于油（沉淀为“油脚”）的特点，向毛油中通入热水80℃、蒸气,可把磷脂除去。
3)脱酸（deacidfication中和）：毛油中含一定的游离脂肪酸（0.5％以上）,采用加碱中和的方法分离除去的方法，也称碱炼。生成的脂肪酸钠盐还具吸附色素等的功用.先据酸价来估算需加的NaOH的用量，一般略多于计算值，以毛油的0.05－0.2％加。可与肥皂工业结合；脂肪酸盐可用于生产FA.
4）脱色（bleaching）：某些油脂中的类胡萝卜素、叶绿素等色素使油脂呈现黄赤色,在脱酸时可除掉一部分，进一步脱色采用加热吸附过滤法(用活性炭等作吸附剂).
5）脱臭（deodorization)：指天然油脂中存在的不良气味,可在加工中一定压力下（抽真空减压），用加热、通入水蒸气带走异味物质的方法.为避免高温下水解等，加入一定的柠檬酸作金属螯合剂 。—刘132
－○ 精炼,总体上提高了油脂的质量,但在某些方面可降低天然油脂的优势。如天然油中的抗氧化剂－生育酚、棉酚等可被破坏，Fat-Soluble Vitamins和胡萝卜素损失。精炼，可提高某些油品的品质。如，棉油，精炼后的品质明显优于粗棉油的品质,无论是色泽、风味或稳定性都明显提高，还能有效地清除油脂中某些毒性很强的物质-棉籽油中的棉酚。
*5。4。2.3 油脂的改性改良工艺
○ 改良 通过一些化学原理及相应的技术使油脂的化学组成发生一定的改变，以达到改善品质、提高稳定性、加工性能等目的工艺过程。主要有：
5。4。2.3。1 氢 化（Hydrogenation)
○ 油脂氢化 三酰基甘油的不饱和脂肪酸双键与氢发生加成反应的过程。这是油脂工业中的重要加工方法。
氢化的实质：向油脂中的不饱和键上加氢,饱和度提高(液态→半固体）；相应提高熔点、稳定性、可塑性等。
——氢化可以使液体油脂转变成更适合于特殊用途的半固体脂肪或塑性脂肪（plastic fats）,例如，起酥油(shortenings）和人造黄油（margavine）。
——还能提高油脂的熔点与氧化稳定性，也改变了三酰甘油的稠度和结晶性。
○ 分为部分氢化与全氢化:
1）部分氢化:食品工业中采用金属催化剂（Ni、Pt等）、加压(1．5－2．5个大气压)、高温(125－190℃）,液体油与氢气混合,发生加成反应。如氢化油：人造奶油、起酥油的制造.
2)完全氢化:在Ni催化下剂存在下，采用更高的压力（8个大气压)和温度(250℃）进行的油脂双键全部氢化的反应.如肥皂工业上、硬化油（双键全部消失）的加工。
○ 氢化的选择性
——氢化选择性 不同的氢化程度可得到不同的氢化产物.而同一条件下，饱和程度不同的脂肪酸氢化的速率不同。氢化选择性指不饱和度比较大的脂肪酸与不饱和度小的脂肪酸的相对氢化速率（选择比，SR)。
下面是亚麻酸酯氢化时可能发生的反应：
异亚油酸酯

异油酸酯

亚麻酸酯

油酸酯
亚油酸酯

因氢化的位置不同,产物较为复杂，还有就是氢化后可能降低油脂的营养性（不饱和脂肪酸中的EFA变化所致）。
＃ ○ 氢化机理：
半-氢化—氢化反应图
（＊代表金属键）
○ 脂肪氢化的机理:
一般认为，脂肪氢化实为：不饱和液体油脂和被吸附在金属催化剂表面的原子氢之间的反应。反应包括三个步骤：首先,在双键(上图中）两端任何一端形成碳一金属复合物;然后这种中间体复合物与催化剂所吸附的氢原子反应，形成不稳定的半氢化态(half—hydrogenated state）上图中的(2）或(3)，处于这种状态的烯烃只用了一个键与催化剂连接，因而可以自由旋转；第三步是这种半氢化合物与另一个氢原子反应，同时和催化剂分离，形成饱和的产物［上图（4）].相反,另一种不饱和脂类加氢后的情况是失去氢原子，恢复双键结构，但重新形成的双键的位置可以和原来的未氢化的化合物相同,也可能是原来双键位置的异构体，或者几何异构体[上图(5）和(6）］.
* 油脂氢化后的优缺点:
Disadvantage
多不饱和脂肪酸含量↓
脂溶性维生素被破坏
双键的位移和反式异构体的产生

Advantage
稳定性↑
颜色变浅
风味改变
便于运输和贮存
制造起酥油、人造奶油等。

5。4.2。3.2 交酯化（interesterification）——酯交换
酯交换是提高油脂的稠度和适用性的一种加工方法。
○ 酯交换的概念与原理 也称互换交酯化作用，主要指油脂分子之间进行的酰基(即脂肪酸）交换作用。实质:就是进行脂肪酸Sn位置的重新分布。
——通过交酯化,即在一定条件下,改变天然油脂的脂群，改善稠度、结晶性、熔点等，提高用途。
——交酯化并非绝对发生在甘油酯分子间,也发生在酯与酸、酯与醇之间(有机化学中的酯酸解、醇解、转酯作用）。即底物可是油脂与酸、与醇、与酯。
—-理论上，脂肪中有n种脂肪酸,就有n3种排布形式，随机分布后各种形式的比例达到平衡。如A、B两种FA，有n3 ＝23＝8种排布,各FA在Sn－1、2、3位的机会均等：
○ 工业交酯化的方法与条件:＜200℃的较高温度下，加热一定长的时间完成。利用催化剂（碱金属、甲醇钠等)可在高于熔点的较低温度（50－70℃）下、加速（30min内）完成反应。其中甲醇钠是最普通的一种.催化剂用量一般约为油脂重量的0。1％，若用量较大，会因反应中形成肥皂和甲酯使油脂损失过多。
--油脂酯交换时必须非常干燥,而且游离脂肪酸、过氧化物和其他任何能与甲醇钠起反应的物质,都必须含量很低。
○ 根据需要，有可控(定向)交酯 和任意（随机）交酯两种。
○—-随机交酯(random interesterification）：在高于熔点的温度(T>mp）下进行酯交换直到平衡为止.
-—产物是混合物,各种FA的比例取决于原料中的各FA的含量。
-—工业上的随机交酯的各产物生成量的计算：根据随机分布理论（计算某种FA组成的三酰甘油的含量%）:
％Sn—XYZ=X(mol％）×Y（mol%）×Z（mol%）×10－4
（10－4＝1％×1％×1％×100)
如 某脂肪中含软P 8％、硬St 2%、油O 30％、亚油L 60％,则随机交酯化后，共43＝64种三酰甘油。其中，有下列各种油脂产物的量为：
％Sn-OOO＝30×30×30×10－4＝2.7
％Sn—PLSt＝0。096
％Sn-LOL＝10.8
○——定向交酯(directed interesterification）:以低于熔点的温度（T〈mp）下进行酯交换，饱和度高、熔点高的甘油酯结晶稳定成固体析出，并不断过滤取走，使得产物向被取走的饱和度高的油脂方向转变，直到所有饱和FA被转到产物中去。
——主要用于食品工业：代替氢化工艺生产起酥油等;向油脂中加入脂肪酸进行酯交换。
人造奶油、硬奶油、起酥油等均可以植物油为原料,采用酯交换，尤其是定向酯交换进行.
# “脂酶"催化的酯交换（随机酯交换与定向酯交换均可进行）
○ 酯交换油脂产品的应用
＃ 脂肪的塑性:
＃ 起酥性：
○ 酯交换反应广泛应用 在起酥油的生产中，猪油中二饱和三酰基甘油分子的Sn—2位置上大部分是棕榈酸，即使在工业冷却器中迅速固化,也会形成较大的粗粒结晶体。如果直接用猪油加工成起酥油，不但会出现粒状稠性，而且在焙烤中表现出不良性能。然而将猪油酯交换后，得到的无规分布油脂可改善其塑性范围并制成性能较好的起酥油。
5。4。2。3。3 油脂的分提与冬化
○ 利用混合油脂的各种成分的溶解度、熔点差异,在一定温度下形成固液两态，继而进行固液分离的过程，称为油脂分提。
○ 具体手段不同，又分为干法分提（不加任何溶剂、只控温度）、表面活性剂分提、溶剂分提等方法。
○ 干法分提又分为冬化、脱蜡（10℃蜡析出）、液压等方法。
-—冬化：将液态油脂缓慢冷却、并不断轻搅以使熔点较高的成分生成体积大、较稳定的固态脂结晶(βˊ，β)继而进行固液分离除去固体，得到所需要的较纯的液态油的过程.冷至5。5℃分离固体脂,液态即为色拉油。
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