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7 糖的生物合成 第七章 糖的生物合成7.1 光合作用 7.1.1 光合作用概述 7.1.2 光能的吸收、转变和同化力产生 7.1.3 光合的碳素途径 （卡尔文循环） 7.1.4 C4途径7.2 糖异生作用 7.2.1 糖异生途径 7.2.2 糖酵解和糖异生的互补调节7.3 蔗糖和多糖的生物合成 7.3.1 糖核苷酸的作用 7.3.2 蔗糖的生物合成 7.3.3 淀粉（糖原）的合成 7.3.4 纤维素的生物合成 7.3.5 半纤维素的生物合成 7.3.6 果胶的生物合成7.4 植物糖代谢的调节 7.4.1 植物光合细胞丙糖、蔗糖、淀粉的相互转化 7.4.2 果糖-2 , 6-二磷酸（F - 2 ,6 - BP）对糖酵解的调节 7.4.3 光合作用形成的能量和还原力的外运 7.4.4 植物光合细胞中糖酵解及蔗糖和淀粉合成的调节7.1 光 合 作 用7.1光 合 作 用光合作用(photosynthensis)是生物界中规模最大的有机合成过程，通过光合作用使太阳能转变为化学能贮存于碳水化合物中，每年约为8.361018 kJ。放出的氧气约5351011 t，同化的碳素约21011 t。7.1.1光合作用概述光合作用的基本过程可用下式表示。式中CO2是碳的氧化态，而生成物碳水化合物(CH2O)中的碳是相对还原态，因此，这是一个氧化还原反应。CO2为氧化剂，在反应中被还原，H2O为还原剂，本身被氧化而提供CO2还原所需的电子。CO2/(CH2O)系统的E为-0.4 V，而O2/H2O的E是+0.82 V，显然，在电子从水转移至CO2分子时是逆电势梯度(+1.22 V)，因此，不能自发进行。要使这一过程进行，必须供给能量。在光合作用中，这些能量是由叶绿素吸收的光能提供的。7.1.2光能的吸收、转变和同化力产生7.1.2.1光合色素和光化学反应1光合色素高等植物叶绿体中含有两类色素分子:叶绿素和类胡萝卜素。叶绿素包括叶绿素a和b；类胡萝卜素包括胡萝卜素和叶黄素。这些色素分子与叶绿体类囊体膜上的蛋白质形成色素蛋白复合物，完成对光能的吸收、传递和光化学反应。根据色素的作用可将其分为天线色素(辅助色素)和作用中心色素 。天线色素(antenna pigment)包括全部叶绿素b、类胡萝卜素和大部分叶绿素a，它们的功能是吸收光能并传递到作用中心色素分子。作用中心色素(reaction centre pigment)是位于类囊体膜上具有特殊状态和光化学活性的少数叶绿素a分子，其作用是利用光能产生光化学反应，将光能转变成电能。2 光化学反应根据吸收光波长的不同，把作用中心色素分为两类:P700(700 nm)和P680(680 nm)，它们分别是色素蛋白复合物光系统(photosystem ，PS) 和光系统(photosystem，PS)的光合作用中心色素。在高等植物中光合作用中心是指叶绿体中进行光合作用原初反应的最基本的色素蛋白结构，至少包括一个作用中心色素分子P(代表P680或P700)、一个原初电子受体(A)和一个原初电子供体(D)。A和D分别是直接接受或供给作用中心色素电子的物质。光化学反应发生时，作用中心色素P接受光能被激发成激发态P*，此时P*的一个电子被激发处于高能轨道，极易失去。P*把1个电子传给原初电子受体A，使A变成A-，P*失去电子后回到基态变成P+，P+对电子有极大的吸引力，再从原初电子供体D得到一个电子，本身恢复成P而D变成D+，实现了电荷的分离。7.1.2.2光合电子传递链(photosynthetic chain)如上述，在光合作用中水中的电子经过一系列的电子递体的传递，最后到达NADP+。这些递体在类囊体膜上是有序的排列，互相衔接着，被称为电子传递链。如果把这些物质按其氧化还原电位(E)排列起来，其形状像英文中Z，所以又称为Z链，如图7-1所示。从图上可以看出:图7-1高等植物光合作用电子传递链1 通过光对两个作用中心色素分子P680和P700的激发，提高了P*680和P*700的氧化还原电势，H2O中的电子逆电势传递到NADP+。但在P*680P700和P*700NADP+之间是顺电势梯度的自发过程。2 电子传递过程是电子递体之间的一系列氧化还原反应。3 电子传递的结果是把光能变成电能，又变成了NADPH+H+中的活跃的化学能。同时在电子传递过程中还偶联ATP的产生，这也是一个把光能转变成活跃化学能的过程。光合作用中通过电子传递形成NADPH+H+和ATP，合称之为同化力，用于后文提到的卡尔文循环中CO2的固定和还原，从而形成有机化合物糖。4 光合链电子的最终供体为H2O，这就导致水的光解，形成光合放氧。Z链是按电子传递体的生物氧化还原电势排列的。它并不反映这些物质在类囊体中的排列状况。图7-2显示了电子传递体在类囊体中实际排列的电子传递链。图7-2质子梯度的形成和ATP产生7.1.2.3光合磷酸化叶绿体利用光能使ADP+Pi生成ATP的反应，称之为光合磷酸化(photosynthetic phosphorylation)。利用光能生成ATP的过程有两种。一种是来自于水的电子经过PS，Cytb6/f和PS的传递到达NADP+，在传递过程中释放能量用于ADP磷酸化生成ATP，同时将NADP+还原成NADPH+H+。此过程其电子传递是开放的，所以称之为非环式光合磷酸化。另一种是PS的电子传给Fd后，再传给Cytb6/f，然后经PC又回到PS，形成一个环式电子流。在电子流动过程中释放的能量使ADP+Pi形成ATP，因其电子传递路程是闭合的，所以称之为环式光合磷酸化。形成ATP的机理可以用化学渗透学说来解释(参阅62)。如在图7-3非环式电子传递过程中，当来自水的电子还原PQ成PQH2时，要从叶绿体基质中得到两个质子，而当PQH2将电子传给Cytb6/f时，要将两个质子释放到类囊体腔中，类囊体膜对质子是不可随便通过的。因此使腔内的质子浓度大于基质的质子浓度。即利用电子传递释放的能量建立了一个质子势。当质子通过ATP合酶从腔中进入基质时，就利用这部分能量使ADP+Pi形成ATP。这样，就很好地解释了非环式光合磷酸化中ATP的形成(图7-3)。而对于环式光合磷酸化，因为电子传递过程没有完全搞清楚，因此没有一个满意的答案。环式电子传递过程是PSFdCytb6/fPCPS时，就同样可以建立类囊体膜内外的质子势，用于ATP的形成。这一问题的解决还有待进一步研究。713光合的碳素途径(卡尔文循环)基本的光合碳素途径还原的戊糖途径是1946年MCalvin等科学家用单细胞绿藻作试验材料，应用14C示踪技术并结合纸上层析法，经过十年努力搞清楚的光合作用碳素同化途径。因此也称作卡尔文循环(Calvin cycle)。由于卡尔文在光合作用碳转化途径上作出了重大贡献，他于1961年获得诺贝尔奖。卡尔文循环的最初产物为3-磷酸甘油酸，因此，此途径也称C3途径。整个循环可分为三个阶段。1 CO2的固定CO2与核酮糖-1，5-二磷酸(ribulose bisphosphate,RuBP)反应生成两分子三磷酸甘油酸(3-PGA)。在此反应中，酶的作用使RuBP异构成烯醇式二磷酸核酮糖，后者羧化成中间产物2-羧基，3-酮基-1，5-二磷酸核糖，再加水分解生成2分子3-磷酸甘油酸(3-PGA)。这一反应由核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶(ribulose bisphosphate carboxylase oxygenase， Rubisco)催化，该酶位于叶绿体间质中，含量占叶片可溶性蛋白一半以上。由八个大亚基和八个小亚基组成，大小亚基分别由叶绿体基因和核基因编码。催化部位在大亚基上，而小亚基则具有调节作用。该酶还具有加氧酶活性，加氧产物为3-PGA和磷酸乙醇酸，加氧和羧化作用发生在同一个活性中心，而且两种活性均可为CO2和Mg2+所活化。2 羧化产物的还原包括两步反应:3-PGA在激酶催化下磷酸化生成1，3-二磷酸甘油酸(1，3-diPGA)；后者在脱氢酶催化下还原为3-磷酸甘油醛。此反应所消耗的ATP和NADPH称之为光合同化力，来自光合作用的光反应。反应产物3-磷酸甘油醛是一个三碳糖。3 RuBP的再生由一系列转酮酶、转醛酶和异构酶催化，经10步反应(表7-1，图7-4)使RuBP再生。反应及酶类似于磷酸戊糖途径中分子重排阶段的逆过程。表7-1光合作用碳还原循环的反应卡尔文循环的总反应式中的6-磷酸果糖可进一步转化为葡萄糖:总反应式可写成:图7-4卡尔文循环(C3循环)表明每同化1分子CO2需3分子ATP和2分子NADPH。714 C4途径MDHatch和C。R。Slack发现，某些起源于热带的植物例如甘蔗、玉米等在光合作用中还存在一种辅助途径C4途径。它的作用是固定、转运和集中CO2到C3途径所在的维管束鞘细胞中，使其中CO2浓度升高，从而提高了光合速率。C4途径开始于叶肉细胞中，在磷酸稀醇式丙酮酸羧化酶(PEP羧化酶)的作用下，CO2与磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)缩合形成草酰乙酸。后者是一种含四个碳原子的二羧酸，故将该反应途径叫C4途径。在某些C4植物中草酰乙酸被转变成苹果酸，在另一些植物中它也可被转变成天冬氨酸，然后转入维管束鞘细胞中，经过脱羧作用分解成CO2和一个C3化合物(如PEP)，C3化合物被转运回叶肉细胞中，进行下一次固定CO2的循环；CO2则进入卡尔文循环，形成糖。简要过程见图7-5。图7-5C4途径的简要过程在C4植物中，卡尔文循环只存在于维管束鞘细胞中，这些细胞中的O2浓度较低，而又由于C4途径的转运和集中，CO2浓度升高，因而提高了细胞中的CO2/O2之比，这有利于RuBisco的羧化作用而不利于其加氧作用，提高了光合作用的速率。72糖异生作用糖异生(gluconeogenesis)作用是由非糖前体如丙酮酸、草酰乙酸等合成葡萄糖的过程。可通过糖酵解的逆过程完成，但糖异生途径又非糖酵解的简单逆转。在糖酵解中，由己糖激酶、磷酸果糖激酶和丙酮酸激酶催化的反应是不可逆的，若以另一些酶代替，这三步反应即可逆(图7-6)。图7-6糖酸解和糖异生的比较721糖异生途径1.丙酮酸生成磷酸烯醇式丙酮酸通过两步反应:(1) 丙酮酸羧化酶催化丙酮酸羧化生成草酰乙酸:丙酮酸羧化酶是一个生物素蛋白，需乙酰CoA和Mg2+激活。该酶定位于线粒体，丙酮酸需经运载系统进入线粒体后才能羧化成草酰乙酸，后者只有在转变为苹果酸后才能再进入细胞质。苹果酸再经胞质中的苹果酸脱氢酶转变成草酰乙酸，才能进一步转变成PEP。(2) 磷酸烯醇式丙酮酸羧激酶催化草酰乙酸形成PEP:PEP沿酵解途径逆向反应转变成1，6-二磷酸果糖。2.1，6-二磷酸果糖转化成6-磷酸果糖，反应由二磷酸果糖酯酶催化该酶是变构酶，受AMP、2，6-二磷酸果糖变构抑制，但受ATP、柠檬酸变构激活。36-磷酸葡萄糖转化成葡萄糖由6-磷酸葡萄糖酯酶催化。哺乳动物的糖异生作用在肝脏中进行；高等植物主要发生在油料种子萌发时脂肪酸氧化产物和甘油向糖的转变。722糖酵解和糖异生的互补调节在细胞中糖异生作用和糖酵解作用相互协调、受到很多代谢物的调控:1 高水平的ATP、NADH变构抑制磷酸果糖激酶和丙酮酸激酶，而变构地激活二磷酸果糖酯酶。2 Pi、AMP、ADP变构激活磷酸果糖激酶、丙酮酸激酶并变构抑制二磷酸果糖酯酶。3 ATP/ADP比值高时EMP途径关闭、糖异生打开；ATP/ADP比值低时EMP途径打开，糖异生活性降低。柠檬酸起类似的作用。73蔗糖和多糖的生物合成731糖核苷酸的作用葡萄糖只有转变为活化形式，才能合成寡糖和多糖。尿苷二磷酸葡萄糖(UDPG)、腺苷二磷酸葡萄糖(ADPG)和鸟苷二磷酸葡萄糖(GDPG)都是葡萄糖的活化形式，它们分别在寡糖和多糖的生物合成中作为葡萄糖的供体。可通过下式合成:此反应是可逆的，但由于焦磷酸极易被焦磷酸酶水解成正磷酸使反应向右进行。ADPG和GDPG也是以类似的反应生成的，催化的酶是ADPG(或GDPG)焦磷酸化酶。732蔗糖的生物合成蔗糖的合成可通过下列二条途径:1 蔗糖合成酶蔗糖合成酶能利用UDPG作为葡萄糖供体与果糖合成蔗糖。反应如下:UDPG + 果糖 蔗糖 + UDP该酶还可利用ADPG、GDPG等作为葡萄糖供体，主要存在于植物的非绿色组织(如贮藏器官)。2 磷酸蔗糖合成酶磷酸蔗糖合成酶可使UDPG的葡萄糖转移到6-磷酸果糖上，形成磷酸蔗糖: UDPG + F-6-P 磷酸蔗糖 + UDP在光合组织中磷酸蔗糖合成酶活性高。在磷酸蔗糖磷酸酶的催化下，磷酸蔗糖水解生成蔗糖。磷酸蔗糖 + H2O 蔗糖 + Pi由于磷酸蔗糖合成酶的活性较大，平衡常数有利蔗糖合成，而且磷酸蔗糖合成酶存在量大，所以一般认为途径2是植物合成蔗糖的主要途径。图7-7蔗糖合成的可能途径那么途径1的功能何在?现在认为主要是起蔗糖分解的作用，特别是在贮藏淀粉的组织器官中蔗糖转变成淀粉过程中起着重要作用。733淀粉(糖原)的合成淀粉是植物界普遍存在的贮存多糖。谷类、豆类和薯类等粮食中含有大量淀粉。在高等动物的肌肉和肝脏中，贮存着动物淀粉糖原。淀粉和糖原虽然在结构上复杂程度不同，但它们的生物合成的基本点是相似的；直链的增长是在原有直链上逐步增加葡萄糖残基，支链的增多是把直链的一部分拆下来装配成侧枝。7331淀粉的合成光合作用旺盛时，叶绿体可直接合成和累积淀粉；非光合组织也可利用葡萄糖合成或通过蔗糖转化成淀粉。1 直链淀粉的合成通过三种酶进行:(1) 淀粉磷酸化酶此酶广泛存在于动物、植物、酵母和某些细菌、它催化下面反应:G-1-P + 引物（nG）（n+1）G + Pi n3葡萄糖C1被磷酸化，因此所转移来的葡萄糖是加在引物链的C4非还原末端羟基上。植物细胞中无机磷浓度较高，因此通常磷酸化酶的主要作用是催化淀粉的水解。(2) D酶D-酶是一种糖苷转移酶，作用于-1，4糖苷键上，它能将一个麦芽多糖的残余段转移到葡萄糖、麦芽糖或其它-1，4键的多糖上，起着加成作用(见图7-8)，形成淀粉合成中的“引物”。图7-8D酶的作用示意图:-1，4键；转移的葡萄糖单位(3) 淀粉合成酶是淀粉合成的主要途径。主要以ADPG作为葡萄糖基供体。也可以用UDPG，但用ADPG合成淀粉的反应比用UDPG快10倍。图7-9蔗糖转化为淀粉的途径图7-10支链淀粉的合成支链淀粉除含有-1，4键外，还有-1，6糖苷键。因此，支链淀粉是在淀粉合成酶和1，4-葡聚糖分支酶(原称Q酶)共同作用下生成的。淀粉合成酶催化葡萄糖以-1，4键结合，1，4-葡聚糖分支酶可从直链淀粉的非还原端拆开一个低聚糖片段，并将其转移到毗邻的直链片段的非末端残基上，并以-1，6键与之相连，即形成一个分支(见图7-10)。7332糖原的生物合成动物肌肉和肝脏中的糖原的合成与植物淀粉合成的机制相似，但动物有自身特殊的酶类糖原合成酶；另外葡萄糖供体为UDPG。动物糖原分支要比植物支链淀粉多得多。糖原的分支主要由分支酶形成-1，6键来完成。植物体内也有分支程度比一般淀粉(分支5%)高的植物糖原(分支10%)，其合成需要一种支链淀粉分支糖基转移酶。动物消化淀粉成6-磷酸葡萄糖，再将其转化成1-磷酸葡萄糖，形成UDPG，合成糖原贮存于肝脏，只需消耗很少的能量，因此糖元是葡萄糖的有效贮存形式。734纤维素的生物合成纤维素分子是由葡萄糖残基以-1，4-糖苷键连接组成的不分支的葡聚糖，是植物细胞壁中主要的结构多糖。纤维素的合成和蔗糖、淀粉一样都是以糖核苷酸作为葡萄糖的供体。作为糖基供体，不同的植物有所不同，如在豌豆、绿豆、玉米、茄子等植物中以GDPG作为糖基供体，棉花中则以UDPG为供体，细菌中只能利用UDPG合成纤维素。催化-1，4糖苷键形成的酶为纤维素合成酶，同时需要一段由-1，4糖苷键连接的葡聚糖作为“引物”。合成反应以下式表示:核苷二磷酸葡萄糖上的糖基加在原来葡聚糖链上，使它加长一个单位，直至形成一长链的纤维素大分子。735半纤维素的生物合成植物细胞壁中存在有半纤维素。半纤维素是由多聚己糖或多聚戊糖组成的杂多糖。常含有2至4种或更多种不同的糖。多聚戊糖及多聚己糖都是以-1，4糖苷键相连接的。植物细胞中半纤维素的合成仍以核苷二磷酸戊糖或核苷二磷酸己糖作为糖基供体，由脱氢酶、脱羧酶及异构酶的催化合成半纤维素(图7-11)。半纤维素的合成较为复杂，不同的植物组成半纤维素的糖类有所不同。736果胶的生物合成果胶酸的生物合成，也需要UDP参加，由UDP-半乳糖醛酸中的半乳糖醛酸聚合而成。每次增加1个单位，同时释放UDP，经多次聚合即得果胶酸:图7-11半纤维素的合成也可通过肌醇合成途径:原果胶和果胶均在果胶酸的基础上转化而成。原果胶是甲基化的果胶酸，甲基来自S-腺苷酰-甲硫氨酸。果胶是果胶酸形成的盐。74植物糖代谢的调节关于糖分解代谢的调节，在第5章已有较详细的介绍。与动物和大部分非自养微生物不同，植物具有光合作用。光合产物蔗糖、淀粉的合成与糖的分解起始代谢糖酵解之间的调节，对于植物糖代谢来说就显得十分重要。现已清楚，果糖2，6-二磷酸(F-2，6-BP)在这一调节中起着十分重要的作用。741植物光合细胞丙糖、蔗糖、淀粉的相互转化光合作用合成的磷酸丙糖(磷酸二羟丙酮TP)是糖代谢的一个重要分支点，其中一部分保留在Calvin循环中用于再生RuBP，以维持环的运转；另一部分在叶绿体中作为合成淀粉的起始物；还有一部分通过膜磷酸载体，从叶绿体转移到细胞质中，每运出1分子TP，同时将细胞质中1分子Pi运入叶绿体，以保持叶绿体中Pi的浓度。进入胞质的TP，经丙糖异构酶、醛缩酶和果糖-1，6-二磷酸酶(FBPase)作用产生果糖-6-磷酸(F-6-P)用于合成蔗糖。蔗糖是植物碳水化合物运输的主要形式。另外在细胞质中还存在EMP过程，因此糖酵解，蔗糖和淀粉合成的调节关系研究就成为植物碳水化合物代谢调节的重要问题。742果糖-2，6-二磷酸(F-2，6-BP)对糖酵解的调节关于果糖-2，6-二磷酸对糖酵解的调节，已在糖酵解一节(546)做了详细介绍，但主要内容多为在动物细胞中的研究结果。在植物细胞中PFK2和FBPase2是否为同一双功能酶尚不清楚。但已知F-2，6-BP不能活化PFK，但却能活化由F-6-P生成F-1，6-BP的焦磷酸化酶(PFP)。743光合作用形成的能量和还原力的外运在光下，植物通过光反应形成的ATP一般是过量的，过量的ATP可以在磷酸二羟丙酮进入胞质的同时，被带入细胞质中从而降低了细胞质通过EMP途径获得ATP+NADH的需要。这一过程也说明，在光下植物细胞不需要过强的糖酵解活性(图7-12)。图7-12光合作用产物磷酸丙糖及能量由叶绿体的外运744植物光合细胞中糖酵解及蔗糖和淀粉合成的调节植物细胞中F-6-P是合成蔗糖的底物，而由F-6-P经磷酸果糖激酶(PFK)形成的F-1，6-BP是糖酵解底物。由F-6-P生成F-1，6-BP还可由磷酸果糖焦磷酸化酶(PFP)催化：F-6-P+ATPF-1,6-BP+ADP (PFK)F-6-P+PPiF-1,6-BP+Pi (PFP)FPK和PFP活性增强时，形成F-1，6-BP，进入酵解途径；当果糖F-1，6-BP二磷酸酶(FBPase)活性增强时，则形成F-6-P，进入蔗糖合成途径，蔗糖运输到各器官以合成各种多糖或供生命活动的其它需要。实验证明，植物细胞中的F-2，6-BP对细胞质中FBPase有强烈的抑制作用，而对PFP酶有活化作用，但不能活化PFK，在细胞中，F-2，6-BP浓度取决于胞质中PFK2和FBPase的活性变化，而这两种酶又受许多代谢物浓度变化的调节。如磷酸二羟丙酮和3-PGA抑制PFK2活性，而对FBPase无影响，F-6-P和Pi活化PFK2而抑制FBPase。植物进行光合作用时，大量磷酸丙糖从叶绿体运输到细胞质中，同时Pi从胞质进入叶绿体中，于是PFK2受抑制，而FBPase活性增强，从而使F-2，6-BP合成降低，含量减少，由此引起PFP酶活性降低，增强了FBPase活性。结果F-6-P含量增加，促进蔗糖合成。当植物在暗中时，磷酸丙糖从叶绿体中的输出减少，细胞质中Pi的含量增加，PFK2活性增强，因而促进F-2，6-BP合成，使PFP酶活化，F-1，6-BP含量增加，则糖酵解作用加强。另一方面，在光合强度很高时，果糖-1，6-二磷酸酶(FBPase)活性增高到所提供的F-6-P超过蔗糖合成所利用的或者蔗糖合成速率超过它的输出速率时，在细胞质中就有F-6-P和蔗糖的积累。因为F-6-P一方面激活PFK2，另一方面又抑制FBPase2，使F-2，6-BP的含量上升，产生一个反馈效应 ，抑制了FBPase活性，从而使蔗糖合成速率降低，后者又引起从叶绿体输出磷酸丙糖的速率降低，使光合产物在叶绿体中合成暂时贮存的淀粉。1984年Balogh等又证明，F-2，6-BP不仅对PFP有活化作用，而且可以使PFP转变为PFK的活性，把这两种酶催化活性的转变称之为“代谢物调节的催化转变”。若这种调节确实发生，那将是调节生糖和酵解的一种新方式。例如，在蔗糖合成活跃时(高光强)，F-2，6-BP含量趋于下降，UDPG增多，这将促使PFK部分地转化为PFP的低活化型，因此，可能降低糖酵解的速率；相反，在暗中，F-2，6-BP的含量上升，UDPG减少，而使蔗糖合成受阻，PFP部分地转化为PFK，因此可能促进糖酵解。脂 类 代 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