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第五章 晶体结构

§5-1晶体的点阵理论
1. 晶体的结构特征
人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在《博物志》中，将石英定义为“冰的化石”，并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪，就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光，因而把这种天然透明晶体叫做"五光石"。其实，并非所有的晶体都是晶莹剔透的，例如，石墨就是一种不透明的晶体。
日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成，这些物质中的的晶粒大小不一，如，食盐中的晶粒大小以毫米计，金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器，很多部件都是由各种天然或人工晶体而成，如，石英钟、晶体管，电视机屏幕上的荧光粉，激光器中的宝石，计算机中的磁芯等等。
晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即，晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。
晶体的周期性结构，使得晶体具有一些共同的性质：
(1) 均匀性 晶体中原子周期排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性，因而，晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。
(2) 各向异性 在晶体的周期性结构中，不同方向上原子的排列情况不同，使得不同方向上的物理性质呈现差异。如，电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。
(3) 自发形成多面体外形 无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，可以形成多面体外形，这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形，大多数天然和合成固体是多晶体，它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。
(4) 具有确定的熔点 各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同，到达熔点时，各个周期都处于吸热溶化过程，从而使得温度不变。
(5) 对称性 晶体的理想外形和内部结构具有对称性。
(6) X射线衍射 晶体结构的周期和X射线的波长差不多，可以作为三维光栅，使X射线产生衍射现象。X射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。

2. 周期性

上面两个图形均表现出周期性：沿直线方向，每隔相同的距离，就会出现相同的图案。如果在图形中划出一个最小的重复单位（阴影部分所示），通过平移，将该单位沿直线向两端周期性重复排列，就构成了上面的图形。
最小重复单位的选择不是唯一的，例如，在图(a)中，下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。

确定了最小的重复单位后，为了描述图形的周期性，可以不考虑重复单位中的具体内容，抽象地用一个点表示重复单位。点的位置可以任意指定，可以在单位中或边缘的任何位置，但一旦指定后，每个单位中的点的位置必须相同。如，

不论点的位置如何选取，最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。

对图(b)也用同样的方法处理，可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映了2个图形中重复周期的大小和规律。
以上是一维周期性排列的例子，如果图案在二维的平面上不断重复，也可以用相同的方式处理。还可以进一步推广的三维的情况。

3. 结构基元
在晶体中，原子(离子、原子团或离子团)周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位，类似的，可以在晶体中划出结构基元。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。
【例】一维实例：在直线上等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。

结构基元必须满足如下四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。
【例】一维实例：在伸展的聚乙烯链中，-CH2-CH2-组成一个结构基元，而不是-CH2-。

注意，上图所示的聚乙烯链结构中，红色和蓝色的球虽然均表示-CH2-，可它们各自的周围环境并不相同。上图右侧画出了两种CH2-CH2-CH2片段，其组成和结构相同，但从空间位置关系来看，两者的取向不同，其中一个可由另一个通过旋转180°而得，这表明相邻-CH2-的周围环境不同，因而，-CH2-只是基本的化学组成，而不是结构基元。
【例】二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个C原子组成(相邻的2个C原子的周围环境不同)。

结构基元可以有不同的选法，但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了3种选法，但在每种选法中结构基元均含有2个C原子。如，在第三个图中，六边形的每个角上只有1/3的C原子位于六边形之内，所以平均有2个C原子属于一个六边形。
【例】二维实例：NaCl晶体内部的一个截面。一个Na+和一个Cl-组成一个结构基元(四边形内部有1个Na+，顶角上的每个Cl-只有1/4属于结构基元)。

【例】二维实例：Cu晶体内部的一个截面。一个Cu原子组成一个结构基元。

【例】三维实例：Po晶体。结构基元含1个Po原子。

【例】三维实例：CsCl晶体。结构基元含1个Cs+和Cl-。

【例】三维实例：金属Na。每个Na原子的周围环境都相同，结构基元应只含有1个Na原子。左侧的立方体中含有2个Na原子(每个顶点提供1/8个Na原子，中心提供1个Na原子)，它不是结构基元，右侧图中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。

【例】三维实例：金属Cu (左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个Cu原子)。每个Cu原子的周围环境都相同，结构基元只含有1个Cu原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。

【例】三维实例：金刚石。结构基元含2个C原子(红色和蓝色分别表示周围环境不同的2种C原子)。这是因为：如右图所示，每个C原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键，但相邻C原子周围的4个键在空间取向不同，周围环境不同。

4. 点阵
确定了结构基元后，可以不管它的具体内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点(简称阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。

点阵：点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点，按照连接其中任意两点的向量(矢量)进行平移时，能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时，另一端也必定落在点阵点上。点阵中每个点具有相同的周围环境。

5. 点阵和晶体结构
如前所述，结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容，它可以是一个原子，也可以是若干相同或不同的原子，取决于具体的晶体结构；点阵代表重复周期的大小和规律，点阵点是由结构基元抽象出来的几何点。因此，晶体结构可表示为

6. 点阵单位
(1) 直线点阵：分布在同一直线上的点阵。

在直线点阵中，连接相邻两个点阵点的向量，称为直线点阵的素向量，用a表示(晶体学中往往用字母加下划线代表向量)。2a、3a、3a等称为复向量。
素向量a的长度a称为直线点阵的点阵参数。
以任何一个阵点为原点，所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。
(m=0, ±1, ±2, …)
上式称为平移群。这是因为这些向量的集合满足群的定义，构成了一个群，群的乘法规则是向量加法。按照任何一个向量移动阵点，点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。
(2) 平面点阵：分布在平面上的点阵。
选择任意一个阵点作为原点，连接两个最相邻的两个阵点作为素向量a，再在其它某个方向上找到最相邻的一个点，作素向量b。
素向量b的选择有无数种方式，如下图中的b1和b2均可作为素向量。

素向量a和b的长度a、b，以及两者的夹角g=aÙb，称为平面点阵的点阵参数。
平面点阵的平移群可表示为
(m,n=0, ±1, ±2, …)
根据所选择的素向量，将各点阵点连上线，平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形，平面点阵形成由线连成的格子，称为平面格子。其中的每个平行四边形称为一个单位。
所谓并置堆砌，是指平行四边形之间没有空隙，每个顶点被相邻的4个平行四边形共用。下面两种图形都不满足并置堆砌的定义。

由于素向量的选择方式有无数种，因此，平面格子也有无数种，下图为对同一平面点阵画出的2种平面格子。

相应的单位分别为下图所示的平行四边形。

平行四边形单位顶点上的阵点，对每个单位的平均贡献为1/4；内部的阵点，对每个单位的贡献为1。因此，上图左侧所示的单位只含有一个阵点，这种单位称为素单位；右侧所示的单位含有2个阵点，这种含有2个或2个以上阵点的单位称为复单位。
注意：素向量不一定构成素单位，如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。
为方便研究，常采用正当单位，即，在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位。这要求：①素向量之间的夹角最好是90°，其次是60°，再次是其它角度；②选用的素向量尽量短。对于平面格子，正当单位只有4种形状(5种型式)：正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。

¨ 只有矩形正当单位有带心的(复单位)，其它的都是素单位。如，如果正方形格子带心，一定可以取出更小的正方形素单位。

(2) 空间点阵：分布在三维空间的点阵。
选择任一点阵点为原点，分别和邻近的3个点阵点相连，构成三个素向量a、b、c，这3个素向量要求互相不平行。
3个素向量的长度a、b、c以及彼此间的夹角a＝b Ù c、b＝aÙ c、g=aÙ b称为空间点阵的点阵参数。
空间点阵的平移群可表示为
(m,n,p=0, ±1, ±2, …)
按照选择的素向量，将点阵点连上线，把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体 (这时，每个顶点被八个平行六面体共有)，空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格。

划分出的每个平行六面体为一个单位。平行六面体单位顶点上的点阵点，对每个单位的平均贡献为1/8；面上的点阵点对每个单位的贡献为1/2，内部的点阵点，对每个单位的贡献为1。根据平行六面体单位中包含的点阵点的数目，分为素单位和复单位。
空间点阵的正当单位有七种形状(十四种型式)，具体讨论见“晶体的对称性”一节。

7. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标
对空间点阵，选择素向量a、b、c。以任一点阵点为原点，定义坐标轴x、y、z的方向分别和a、b、c平行，可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。
(1) 点阵点指标 uvw
从原点向某一点阵点作矢量r，并将矢量用素向量表示为r=ua+vb+wc，uvw称为该点阵点的指标。点阵点指标可以为任意整数。下图中标出了指标为221的点阵点。

(2) 直线点阵指标(或晶棱指标) [uvw]
空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的直线点阵。
一组相互平行的直线点阵用直线点阵指标 [uvw]进行标记，其中u、v、w是三个互质的整数，它们的取向与矢量ua+vb+wc相同。
晶体外形上晶棱的记号与和它平行的直线点阵相同。
(3) 平面点阵指标(或晶面指标、密勒指标) (h*k*l*)
空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的平面点阵。
设一组平面点阵和三个坐标轴相交，其中一个平面在三个轴上的截距分别为ra,sb,tc，r,s,t称为截数。有时平面会与某个轴平行，这时，在该轴上的截距为无穷大，为了避免这种情况，对截长取倒数1/r,1/s,1/t，这些倒数称为倒易截数。将把倒易截数进一步化作互质的整数h*,k*,l*，
1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l*
(h*k*l*)称为平面点阵指标。它表示一组相互平行的平面点阵。

晶体外形上的晶面用和它平行的一组平面点阵的指标进行标记。

8. 晶胞的划分
根据素向量，可以将空间点阵划分为晶格，用晶格切割实际晶体，得到一个个并置堆砌的平行六面体，这些平行六面体不再是抽象的几何体，而是包括了晶体的具体组成物质，称为晶胞。晶胞是晶体结构中的基本重复单位。
晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞(在点阵中，相应的平行六面体单位含一个点阵点，为素单位)，否则称为复晶胞。
¨ 晶胞不等同于结构基元，它不一定是最小的重复单位，只有素晶胞才是最小的重复单位。
如果按照正当单位划分晶格，相应的，切割晶体得到的晶胞称为正当晶胞。正当晶胞可能是素晶胞，也可能是复晶胞。通常所说的晶胞是指正当晶胞。
¨ 晶胞一定是平行六面体，不能为六方柱或其它形状，否则不满足并置堆砌的要求。

9. 晶胞的基本要素
晶胞有两个基本要素：
①晶胞参数：晶胞的大小和形状。晶胞参数和点阵参数一致，由a,b,c,a,b,g规定，即平行六面体的边长和各边之间的夹角。
②坐标参数：晶胞内部各个原子的坐标位置。若从原点指向原子的向量可表示为r=xa+yb+zc，则原子的坐标参数为(x,y,z)。
【例】CsCl晶胞。八个顶点上只贡献一个原子，内部一个原子，因此晶胞中含有两个原子。

中心Cs+的坐标参数为：(1/2, 1/2, 1/2)。
如果坐标参数的差别是加1或减1，则这些参数指的是同一种原子，所以对顶点上的Cl-只需用0,0,0表示，不必写出(0,1,0)；(0,0,1)；。。。

10. 晶体结构和点阵结构的对应关系
晶体结构和点阵结构之间有如下对应关系
空间点阵
点阵点
直线点阵
平面点阵
素单位
复单位
正当单位
晶体
结构基元
晶棱
晶面
素晶胞
复晶胞
正当晶胞
第一行是数学上的抽象模型；而第二行则涉及具体的实际晶体。如，结构基元是晶体中最小的周期排列的重复单位，在点阵理论中，它被抽象成一个几何点¾点阵点。

§5-2晶体的对称性
对称操作：不改变物体中任何两点之间的距离，在空间进行变换，变换前后物体的位置在物理上无法区分。
对称元素：进行对称操作时，所依赖的点、线、面等几何元素。
对称操作群；当一个物体中的全部对称操作的集合满足群的四个基本性质：封闭性、结合律、单位元素、逆元素时，这些对称操作的集合构成一个对称操作群。(注意对称操作群的元素是指对称操作，不要和对称元素混淆)
晶体的对称性可分为宏观对称性和微观对称性。
如果把晶体作为连续、均匀、并具有有限的理想外形的研究对象，这种宏观观察中所表现的对称性为宏观对称性。在对称操作的时候，有限晶体的质量中心必须保持不动，否则操作前后在物理上可以分辨，这种操作为点操作。因此，晶体在宏观观察中表现出来的对称元素一定要以质量中心为公共点，在进行对称操作时公共点保持不动，这种点对称操作构成的群称为点群。
晶体结构具有空间点阵式的周期结构，如果将晶体看作是不连续、不均匀、无限多结构基元的周期性排列，所表现出来的对称性为微观对称性。这种情况下，通过平移等操作也可以使晶体结构复原，在平移对称操作下，所有点在空间发生移动，这种点阵结构的空间对称操作构成的群称为空间群。
1. 晶体结构的对称元素和对称操作
在讨论分子对称性时，曾采用熊夫利记号标记对称元素、对称操作以及分子点群。如，n重旋转轴记为Cn，旋转操作记为，只有一个n重旋转轴的群(n³2)记为Cn群。
在晶体学中，对称元素和对称操作通常采用国际记号进行标记。
① 旋转操作：L(2p/n)，旋转2p/n弧度。
n重旋转轴：n
¨ 在晶体中，只可能有五种旋转轴，即n=1,2,3,4,6（证明见课本p.494）
② 反映操作：M，按镜面进行反映
反映面或镜面：m
③ 反演操作：I，按照对称中心进行反演
对称中心：i
④ 旋转反演操作：L(2p/n)I，旋转2p/n弧度，再按对称中心反演，也可反顺序操作。
n重反轴：
¨ 和旋转轴一样，反轴也只有五种，n=1,2,3,4,6。这些反轴中只有是独立的对称元素，容易证明，其它的反轴可表示为上面提到的对称元素的组合：=i、=m、=3+i、=3+m。因此，讨论晶体的对称性时，只需列出。此外，由于=i，通常采用表示对称中心。
¨ 反轴是直线和点的组合，而介绍分子对称元素时所提到的象转轴则是直线和面的组合。可以证明，反轴和象转轴是可以互通互换的，在晶体学中习惯采用反轴。
⑤ 平移操作：T(t)， 其中t是平移的距离
点阵：没有国际记号
⑥ 螺旋旋转操作：L(2p/n)T(mt/n)，t是与轴平行的素向量的长度，操作为先旋转2p/n弧度，再沿该轴平移m/n个素向量的长度，反顺序操作亦可。
螺旋轴：nm

⑦ 滑移反映操作：MT(t)，按平面反映后，再沿平行于该平面的某个方向平移长度为t的距离，反顺序操作亦可。
滑移面：根据平移的方向和距离不同，滑移面分为三类
A． 轴线滑移面：a(或b、c)。对应的操作为，反映后沿a(或b、c)的方向平移a/2(或b/2、c/2)

B． 对角线滑移面：n。对应的操作为，反映后沿a的方向平移a/2，再沿b的方向平移b/2，即，平移向量为a/2+b/2 (或a/2+c/2、b/2+c/2)

C． 菱形滑移面：d。对应的操作为，反映后再按照向量a/4+b/4 (或a/4+c/4、b/4+c/4)进行平移

对称操作可以分为两类，一类是可以具体实现的，称为实操作：旋转，平移，螺旋旋转；另一类是在想象中才能实现的，称为虚操作：反映，反演，滑移反映，旋转反演。

2. 晶体的宏观对称性
① 宏观对称元素
在讨论晶体的宏观对称性时，所有对称操作都必须保证有一点不动，所有对称元素通过公共点，满足这一条件的对称元素有：旋转轴、反映面、对称中心、反轴。
这四类宏观对称元素中只有8个是独立的，分别为：1, 2, 3, 4, 6；m；i(=)；
② 晶体学点群
将晶体中可能存在的各种宏观对称元素按照一切可能性组合起来，共有32种型式，与之相对应的32个对称操作群称为晶体学点群。
这32个晶体学点群通常用两种记号共同标记：熊夫利记号和国际记号。参见课本p.499中的表5-2.4。
【例】：点群符号：Oh－
Oh：熊夫利记号。它告诉我们属于该点群的晶体存在有哪些对称元素，在讨论分子对称性时已经指出Oh是与立方体或正八面体有关的群，因此属于该群的晶体有3个、4个、6个、3个m以及1个i。
：国际记号。国际记号通常分为三位(少数记为2位或1位)，称为位序，每一位代表某个特定方向。 (在后面我们将进一步了解到点群可分为7个晶系，对于每个晶系，三个位序的方向都有特定的规定) 在本例中，第一位表示该方向上有，垂直于这个方向有反映面m；第二位表示该方向上有=+i；第三位表示该方向上有,垂直于这个方向有反映面m。通过国际记号，可以指出各对称元素的取向。
③ 晶系
晶体的32个点群可分为七类，称为7个晶系，每个晶系包含着若干个点群，属于同一晶系的点群有一些共同的对称元素，称为特征对称元素。对于每一晶系，国际记号中三个位序的方向都有不同规定。
⑴ 立方晶系

晶胞形状：立方体
晶胞参数：a=b=c, a=b=g=90°
特征对称元素：立方体对角线方向上的4个。
位序的方向：a, a+b+c, a+b。按照对称性联系在一起的其它方向也是可用的。如，第一位的方向为a，与之等同的还有b和c。因此，第一位代表3条边的方向；第二位代表4条体对角线的方向；第三位代表6条面对角线的方向。
⑵ 六方晶系

晶胞形状：六方
晶胞参数：a=b¹c, a=b=90°, g=120°
特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个或1个
位序的方向：c (6次轴), a(与6次轴垂直), 2a+b (与6次轴垂直并与第二位方向成30°)

⑶ 四方晶系

晶胞形状：四方
晶胞参数：a=b¹c, a=b=g=90°
特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个
位序的方向：c(4次轴), a(与4次轴垂直), a+b (与4次轴垂直并与第二位方向成45°)。
⑷ 三方晶系

晶胞形状：三方晶系的晶体可按两种方法进行划分：一部分晶体按六方晶胞划分，可得到素晶胞；而另一部分晶体按此法划分晶胞则得到含三个结构基元的复晶胞，如果要得到素晶胞，可按照菱面体型式进行划分，如上面右图所示。
晶胞参数：a=b¹c, a=b=90°, g=120° (六方)；a=b=c, a=b=g<120°¹90°(菱面体)
特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个
位序的方向：c, (3次轴) a (与3次轴垂直)。
⑸ 正交晶系

晶胞形状：正交
晶胞参数：a¹b¹c, a=b=g=90°
特征对称元素：通过相对面中点的3个(相互垂直)；或垂直于边的2个m(相互垂直)
位序的方向：a, b, c (3个互相垂直的2次轴)
⑹ 单斜晶系

晶胞形状：单斜
晶胞参数：a¹b¹c, a=g=90°¹b
特征对称元素：上图红线所示的1个；或垂直于红线的1个m
位序的方向：b (2次轴)
⑺ 三斜晶系

晶胞形状：三斜
晶胞参数：a¹b¹c, a¹b¹g
特征对称元素：无
位序的方向：a (平行六面体的边)

④ 晶族
高次轴：n>2的旋转轴或反轴。
根据高次轴的数目，七个晶系可进一步归为三个晶族：
⑴高级晶族 多于一个高次轴：立方晶系。
⑵中级晶族 只有一个高次轴：六方晶系，四方晶系，三方晶系。
⑶低级晶族 没有高次轴：正交晶系，单斜晶系，三斜晶系。

⑤ 空间点阵型式
七个晶系共有七种(正当)晶胞形状，晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位互相对应，因此，正当单位的形状也有七种：立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜。
从七种形状的几何体出发，每个顶点上放置一个点阵点，得到素(正当)单位，给出简单(P)的点阵型式。
在这些素单位中再加入点阵点，得到复(正当)单位，这个过程称为点阵有心化。
点阵有心化必须遵循三个原则：
⑴ 由于点阵点周围环境相同，这要求加入的点阵点只能位于体心、面心、底心位置，给出体心(I)、面心(F)、底心(C)的点阵型式。
⑵ 不破坏晶系的特征对称元素。
⑶ 能给出新的正当单位。
【例】无底心立方的点阵型式。对于立方晶系，若底面带心，会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的特征对称元素)的对称性，不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。

【例】 无四方面心和四方底心的点阵型式。四方面心可由更小的四方体心代替；四方底心可由更小的简单四方代替，因此，没有给出新的正当单位。

遵循遵循点阵有心化的原则，只有14种正当单位，称为14种空间点阵型式(或称布拉维格子)。
立方晶系的点阵有简单(P)、体心(I)、面心(F)三种型式。
四方点阵有简单(P)和体心(I)两种型式。
正交点阵有简单(P)、底心(C)、体心(I)、面心(F)四种型式。
单斜点阵有简单(P)和底心(C)两种型式。
六方、三方和三斜都不带心，只有一种点阵型式。六方点阵的记号为H，三方点阵的记号为R。
下图为14种空间点阵型式。

3. 晶体的微观对称性
① 微观对称元素
在讨论晶体的微观对称性时，考虑的是晶体的空间点阵结构。空间点阵是无限大的图形，除了点操作外，平移等空间操作也可以使结构复原。因此，晶体的微观对称元素不仅包含前面提到微观对称元素，还增加了点阵、螺旋轴和滑移面。
② 空间群
点阵结构的空间对称操作构成了空间群。
根据晶体中的宏观对称元素，可将晶体分别归属与32个点群。在此基础上，将宏观对称元素用微观对称元素代替，即
旋转轴 à 旋转轴，或螺旋轴 (轴的阶相同)
反映面 à 反映面，或滑移面 (平行)
将这些对称元素与点阵对应的平移操作结合，从每个点群可推引出若干个空间群，共230个空间群。
空间群的符号和点群相似，只是：⑴ 熊夫利记号上加了一个上标，表示派生出来的不同空间群；⑵ 国际记号前面增加了点阵形式。如
点群： à 空间群：
230个空间群的符号参见课本p509中的表5-2.7。
¨ 综合上述，晶体按照其对称性可依次归属为：3个晶族 à 7个晶系(包括14种空间点阵型式) à 32个点群 à 230个空间群。

§5-3金属晶体结构
1. 晶体结构的密堆积原理
金属键、离子键、范德华力无饱和性和方向性。
通过金属键、离子键、范德华力结合的晶体中，每个微粒倾向于吸引尽可能多的其它微粒，形成配位数高、堆积密度大的结构，称为密堆积结构。
密堆积结构的空间利用率高，体系的势能低，结构稳定。

2. 金属晶体的等径圆球密堆积
为了方便讨论，把组成金属单质晶体的原子看作是等径圆球。
等径圆球在一条直线上紧密排列，形成密置列。

密置列在平面上紧密排布，形成密置层。

密置层中的每个等径圆球与6个等径圆球相邻，配位数为6。每个空隙被3个等径圆球包围，称为三角形空隙(上图中用红色标出的空隙)。
将两个密置层紧密地上下叠在一起，得到密置双层。

密置双层中有两种空隙，各占一半：四面体空隙，被4个等径圆球包围(上图红色区域)；八面体空隙，被6个等径圆球包围(蓝色区域)。
密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。如果在密置双层上再叠加一个密置层，将有两种最密堆积方式。
① 六方最密堆积(A3)
密置双层中上下两层的投影相互错开。将第一层标记为A，第二层标记为B。
放置第三个密置层时，让该层的投影与第一层重叠，也标记为A，如下图所示

之后再叠加第四层，使其投影与第二层重叠，标记为B。如此重复下去，形成ABABAB…的最密堆积结构，称为六方最密堆积(或A3堆积)，记做ïABï。
从A3堆积中可抽出六方晶胞，如下图实线部分所示的平行六面体

⑴比较晶胞内部和顶点的球，其周围环境不同，因此结构基元是2个等径球。
⑵该六方晶胞含有2个等径球，即1个结构基元，是素晶胞。
⑶设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=2R, c=1.633a, a=b=90°, g=120°
⑷晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2)
⑸对于每个等径球，在同层中与6个等径球邻接，并与上下层各3个等径球邻接，因此配位数为6。
⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积===74.06%
② 面心立方最密堆积(A1)
在这种最密堆积方式中，第三个密置层的投影既与第一层错开又与第二层错开，标记为C

按照ABCABCABC…的方式重复下去，得到面心立方最密堆积(或A1堆积)，记做ïABCï。
从A1堆积中可抽出面心立方晶胞，立方体的对角线与密置层垂直，如下图所示

⑴比较晶胞顶点和面上的球，其周围环境相同，因此结构基元只含1个等径球。
⑵该立方晶胞中含有4个等径球(顶点平均贡献1个，面平均贡献3个)，即4个结构基元，是复晶胞。
⑶设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=c=, a=b =g=90°
⑷晶胞中四个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)
⑸配位数与六方最密堆积相同，为6。
⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积===74.06%
¨ 除以上两种密堆积方式外，还有两种常见的密堆积方式：体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)，这两种堆积方式不是最密堆积
③ 体心立方密堆积(A2)
从这种堆积方式中可抽取出体心立方晶胞，如下图

⑴晶胞顶点和中心的球的周围环境相同，结构基元只含1个等径球。
⑵该立方晶胞中含有2个等径球，即2个结构基元，是复晶胞。
⑶设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c=, a=b =g=90°
⑷晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)
⑸等径球的配位数为8。
⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积===68.02%
④ 金刚石型堆积(A4)
在这种堆积方式中，等径圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似，所以称为金刚石型堆积。从金刚石型堆积中可抽出面心立方晶胞，如下图所示

⑴在对结构基元的讨论中已经指出，金刚石中相邻C原子的周围环境不同，因此，该结构的结构基元只含2个等径球。
⑵该立方晶胞中含有8个等径球，即4个结构基元，是复晶胞。
⑶设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c=, a=b =g=90°
⑷晶胞中8个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)
⑸每个等径球以正四面体的形式和周围4个球相邻，配位数为4。
⑹空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积===34.01%
3. 金属晶体结构的能带理论
以金属Li为例。
(a) Li2。根据分子轨道理论，2个Li原子的2s原子轨道进行线性组合，给出两个分子轨道，其中一个成键分子轨道，被两个价电子占据；另一个为空的反键分子轨道。

(b) Li4。对于Li4，4个Li原子的2s原子轨道组合出4个分子轨道。2个成键轨道填满电子，2个反键轨道为空轨道。

(c) Li12。形成6个被占据的成键轨道和6个空的反键轨道。

(b) 金属Li。整块金属可看作是N个Li原子形成的分子。由于N很大，2s原子轨道组成的分子轨道的能级差非常微小，N个能级构成具有一定上限和下限的2s能带，能带的下半部分充满电子，上半部分为空。

导带：在上例中，Li的2s原子轨道组成的能带未被电子填满，称为导带。
满带：Li原子1s轨道填满电子，当它们形成1s能带时，能带中填满电子，称为满带。
空带：Li原子2p轨道上没有电子，因此金属晶体的2p能带为全空，称为空带。
禁带：Li原子的1s和2s轨道的能级差很大，因此晶体中的1s能带和2s能带之间存在较大间隔，该间隔称为禁带。
叠带：Li原子的2s和2p轨道的能级差不大，晶体中的2s能带和2p能带发生部分重叠，重叠部分称为叠带。叠带也有满带、导带、空带之分。
价带：填有价电子的能带。

金属晶体结构的能带模型：金属晶体是由大量金属原子组成的，由N个分子组成的金属晶体可看成是一个“大分子”。N个金属原子组成金属后，N个原子中的每一种原子轨道相互组合发展成相应的N个分子轨道，这N个分子轨道就形成一个能带。

4. 金属键的本质和金属的一般性质
① 金属晶体中原子的结合力－金属键
当金属原子形成晶体对，电子(尤其是价电子)由原子能级进入晶体能级(能带)形成高度离域化的N中心键，使体系能量降低，形成一种强烈的吸引作用。金属键没有饱和性和方向性。
② 金属的一般性质
一般具有良好的导电性和导热性，不透明有光泽,具有良好的延展性和可塑性。

§5-4 离子晶体和离子键
1. 不等径圆球密堆积
正.负离子的电子云具有球对称性，离子晶体可看作是不等径圆球的密堆积，在空间允许的情况下，正离子尽量多的与负离子接触，负离子同样尽量多的与正离子接触，以使体系的能量尽可能降低。在这种堆积方式中，一般是大球(通常为负离子)按一定方式推积，小球(通常为正离子)填充在大球堆积形成的空隙中。

2. 几种典型的离子晶体结构
以下为几种典型的离子晶体，其它常见的离子晶体结构有的和这些典型结构相同，有的这是这些典型结构的变形。
① NaCl型

NaCl晶体的结构基元由1个NaCl组成。从中可抽出立方面心的点阵。
在NaCl晶胞(Na+和Cl-可互相替换)中，含有4个NaCl，即4个结构基元。从点阵结构也可看出，一个正当单位含有4个点阵点。
晶胞中各离子的分数坐标分别为：
Cl-(或Na+)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)。
Na+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2)；(1/2,0,0)；(0,1/2,0)；(0,0,1/2)。
每个离子周围有6个异号离子，配位数为6:6。
② CsCl型

CsCl晶体的结构基元由1个CsCl组成。从中可抽出简单立方的点阵。(注意，不要误认为是体心立方)
CsCl晶胞中含有1个CsCl，即1个结构基元。
晶胞中各离子的分数坐标分别为：
Cl-(或Cs+)：(0,0,0)
Cs+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2)
配位数为8:8。
③ 立方ZnS型

立方ZnS晶体的结构基元由1个ZnS组成。从中可抽出立方面心的点阵。正负离子的结合方式与金刚石中C原子类似。
晶胞中含有4个ZnS，即4个结构基元。
晶胞中各离子的分数坐标分别为：
Zn2+ (或S2-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)
S2- (或Zn2+)：(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)
配位数为4:4。
④ 六方ZnS型

结构基元由2个ZnS组成。从中可抽出简单六方的点阵。
晶胞中含有2个ZnS，即1个结构基元。
晶胞中各离子的分数坐标分别为：
S2- (或Zn2+)：(0,0,0)；(2/3,1/3,1/2)
Zn2+ (或S2-)：(0,0,5/8)；(2/3,1/3,1/8)
配位数为4:4。
⑤ CaF2型

结构基元由1个CaF2组成。从中可抽出立方面心的点阵。
晶胞中含有4个CaF2，即4个结构基元。
晶胞中各离子的分数坐标分别为：
Ca2+ (或F-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)
F- (或Ca2+)：(1/4,1/4,1/4)；(3/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,1/4)；(1/4,1/4,3/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)；(3/4,3/4,3/4)
配位数为8:4。
⑥ 金红石(TiO2)型

结构基元由2个TiO2组成。从中可抽出简单四方的点阵。
晶胞中含有2个TiO2，即1个结构基元。
晶胞中各离子的分数坐标分别为：
Ti4+ (或O2-)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)
O2- (或Ti4+)：(0.31,0.31,0)；(0.69,0.69,0)；(0.81,0.19,0.5)；(0.19,0.81,0.5)
配位数为6:3。

3. 离子半径
离子半径是指正负离子在晶体中的接触半径，即，以相邻正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和。
正负离子之间的距离与晶体的结构有关。推算离子半径时，通常材料NaCl型的离子晶体作为标准。
在NaCl型离子晶体中，正负离子的接触有三种情况(从一个晶面看)

离子晶体中一般是负离子形成密堆积,正离子填充在负离子形成的空隙中，负离子不同的堆积方式形成不同的空隙，正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能量尽量降低