高中化学竞赛经典讲义.doc

第五章 晶体结构5-1晶体的点阵理论1. 晶体的结构特征人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在博物志中，将石英定义为“冰的化石”，并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪，就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光，因而把这种天然透明晶体叫做五光石。其实，并非所有的晶体都是晶莹剔透的，例如，石墨就是一种不透明的晶体。日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成，这些物质中的的晶粒大小不一，如，食盐中的晶粒大小以毫米计，金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器，很多部件都是由各种天然或人工晶体而成，如，石英钟、晶体管，电视机屏幕上的荧光粉，激光器中的宝石，计算机中的磁芯等等。 晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即，晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。 晶体的周期性结构，使得晶体具有一些共同的性质：(1) 均匀性 晶体中原子周期排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性，因而，晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。(2) 各向异性 在晶体的周期性结构中，不同方向上原子的排列情况不同，使得不同方向上的物理性质呈现差异。如，电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。(3) 自发形成多面体外形 无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，可以形成多面体外形，这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形，大多数天然和合成固体是多晶体，它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。(4) 具有确定的熔点 各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同，到达熔点时，各个周期都处于吸热溶化过程，从而使得温度不变。(5) 对称性 晶体的理想外形和内部结构具有对称性。(6) X射线衍射 晶体结构的周期和X射线的波长差不多，可以作为三维光栅，使X射线产生衍射现象。X射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。2. 周期性上面两个图形均表现出周期性：沿直线方向，每隔相同的距离，就会出现相同的图案。如果在图形中划出一个最小的重复单位（阴影部分所示），通过平移，将该单位沿直线向两端周期性重复排列，就构成了上面的图形。最小重复单位的选择不是唯一的，例如，在图(a)中，下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。 确定了最小的重复单位后，为了描述图形的周期性，可以不考虑重复单位中的具体内容，抽象地用一个点表示重复单位。点的位置可以任意指定，可以在单位中或边缘的任何位置，但一旦指定后，每个单位中的点的位置必须相同。如， 不论点的位置如何选取，最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。对图(b)也用同样的方法处理，可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映了2个图形中重复周期的大小和规律。以上是一维周期性排列的例子，如果图案在二维的平面上不断重复，也可以用相同的方式处理。还可以进一步推广的三维的情况。3. 结构基元在晶体中，原子(离子、原子团或离子团)周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位，类似的，可以在晶体中划出结构基元。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。【例】一维实例：在直线上等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。结构基元必须满足如下四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。【例】一维实例：在伸展的聚乙烯链中，-CH2-CH2-组成一个结构基元，而不是-CH2-。注意，上图所示的聚乙烯链结构中，红色和蓝色的球虽然均表示-CH2-，可它们各自的周围环境并不相同。上图右侧画出了两种CH2-CH2-CH2片段，其组成和结构相同，但从空间位置关系来看，两者的取向不同，其中一个可由另一个通过旋转180而得，这表明相邻-CH2-的周围环境不同，因而，-CH2-只是基本的化学组成，而不是结构基元。 【例】二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个C原子组成(相邻的2个C原子的周围环境不同)。结构基元可以有不同的选法，但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了3种选法，但在每种选法中结构基元均含有2个C原子。如，在第三个图中，六边形的每个角上只有1/3的C原子位于六边形之内，所以平均有2个C原子属于一个六边形。【例】二维实例：NaCl晶体内部的一个截面。一个Na+和一个Cl-组成一个结构基元(四边形内部有1个Na+，顶角上的每个Cl-只有1/4属于结构基元)。【例】二维实例：Cu晶体内部的一个截面。一个Cu原子组成一个结构基元。【例】三维实例：Po晶体。结构基元含1个Po原子。【例】三维实例：CsCl晶体。结构基元含1个Cs+和Cl-。【例】三维实例：金属Na。每个Na原子的周围环境都相同，结构基元应只含有1个Na原子。左侧的立方体中含有2个Na原子(每个顶点提供1/8个Na原子，中心提供1个Na原子)，它不是结构基元，右侧图中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。【例】三维实例：金属Cu (左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个Cu原子)。每个Cu原子的周围环境都相同，结构基元只含有1个Cu原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。【例】三维实例：金刚石。结构基元含2个C原子(红色和蓝色分别表示周围环境不同的2种C原子)。这是因为：如右图所示，每个C原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键，但相邻C原子周围的4个键在空间取向不同，周围环境不同。4. 点阵确定了结构基元后，可以不管它的具体内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点(简称阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。 点阵：点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点，按照连接其中任意两点的向量(矢量)进行平移时，能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时，另一端也必定落在点阵点上。点阵中每个点具有相同的周围环境。5. 点阵和晶体结构 如前所述，结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容，它可以是一个原子，也可以是若干相同或不同的原子，取决于具体的晶体结构；点阵代表重复周期的大小和规律，点阵点是由结构基元抽象出来的几何点。因此，晶体结构可表示为6. 点阵单位(1) 直线点阵：分布在同一直线上的点阵。在直线点阵中，连接相邻两个点阵点的向量，称为直线点阵的素向量，用a表示(晶体学中往往用字母加下划线代表向量)。2a、3a、3a等称为复向量。素向量a的长度a称为直线点阵的点阵参数。以任何一个阵点为原点，所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。 (m=0, 1, 2, )上式称为平移群。这是因为这些向量的集合满足群的定义，构成了一个群，群的乘法规则是向量加法。按照任何一个向量移动阵点，点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。 (2) 平面点阵：分布在平面上的点阵。选择任意一个阵点作为原点，连接两个最相邻的两个阵点作为素向量a，再在其它某个方向上找到最相邻的一个点，作素向量b。素向量b的选择有无数种方式，如下图中的b1和b2均可作为素向量。素向量a和b的长度a、b，以及两者的夹角g=ab，称为平面点阵的点阵参数。平面点阵的平移群可表示为 (m,n=0, 1, 2, )根据所选择的素向量，将各点阵点连上线，平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形，平面点阵形成由线连成的格子，称为平面格子。其中的每个平行四边形称为一个单位。所谓并置堆砌，是指平行四边形之间没有空隙，每个顶点被相邻的4个平行四边形共用。下面两种图形都不满足并置堆砌的定义。由于素向量的选择方式有无数种，因此，平面格子也有无数种，下图为对同一平面点阵画出的2种平面格子。相应的单位分别为下图所示的平行四边形。平行四边形单位顶点上的阵点，对每个单位的平均贡献为1/4；内部的阵点，对每个单位的贡献为1。因此，上图左侧所示的单位只含有一个阵点，这种单位称为素单位；右侧所示的单位含有2个阵点，这种含有2个或2个以上阵点的单位称为复单位。 注意：素向量不一定构成素单位，如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。 为方便研究，常采用正当单位，即，在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位。这要求：素向量之间的夹角最好是90，其次是60，再次是其它角度；选用的素向量尽量短。对于平面格子，正当单位只有4种形状(5种型式)：正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。 只有矩形正当单位有带心的(复单位)，其它的都是素单位。如，如果正方形格子带心，一定可以取出更小的正方形素单位。 (2) 空间点阵：分布在三维空间的点阵。选择任一点阵点为原点，分别和邻近的3个点阵点相连，构成三个素向量a、b、c，这3个素向量要求互相不平行。3个素向量的长度a、b、c以及彼此间的夹角ab c、ba c、g=a b称为空间点阵的点阵参数。空间点阵的平移群可表示为 (m,n,p=0, 1, 2, )按照选择的素向量，将点阵点连上线，把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体 (这时，每个顶点被八个平行六面体共有)，空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格。划分出的每个平行六面体为一个单位。平行六面体单位顶点上的点阵点，对每个单位的平均贡献为1/8；面上的点阵点对每个单位的贡献为1/2，内部的点阵点，对每个单位的贡献为1。根据平行六面体单位中包含的点阵点的数目，分为素单位和复单位。 空间点阵的正当单位有七种形状(十四种型式)，具体讨论见“晶体的对称性”一节。7. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 对空间点阵，选择素向量a、b、c。以任一点阵点为原点，定义坐标轴x、y、z的方向分别和a、b、c平行，可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。(1) 点阵点指标 uvw从原点向某一点阵点作矢量r，并将矢量用素向量表示为r=ua+vb+wc，uvw称为该点阵点的指标。点阵点指标可以为任意整数。下图中标出了指标为221的点阵点。(2) 直线点阵指标(或晶棱指标) uvw空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的直线点阵。一组相互平行的直线点阵用直线点阵指标 uvw进行标记，其中u、v、w是三个互质的整数，它们的取向与矢量ua+vb+wc相同。 晶体外形上晶棱的记号与和它平行的直线点阵相同。(3) 平面点阵指标(或晶面指标、密勒指标) (h*k*l*)空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的平面点阵。设一组平面点阵和三个坐标轴相交，其中一个平面在三个轴上的截距分别为ra,sb,tc，r,s,t称为截数。有时平面会与某个轴平行，这时，在该轴上的截距为无穷大，为了避免这种情况，对截长取倒数1/r,1/s,1/t，这些倒数称为倒易截数。将把倒易截数进一步化作互质的整数h*,k*,l*， 1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l*(h*k*l*)称为平面点阵指标。它表示一组相互平行的平面点阵。 晶体外形上的晶面用和它平行的一组平面点阵的指标进行标记。8. 晶胞的划分根据素向量，可以将空间点阵划分为晶格，用晶格切割实际晶体，得到一个个并置堆砌的平行六面体，这些平行六面体不再是抽象的几何体，而是包括了晶体的具体组成物质，称为晶胞。晶胞是晶体结构中的基本重复单位。 晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞(在点阵中，相应的平行六面体单位含一个点阵点，为素单位)，否则称为复晶胞。 晶胞不等同于结构基元，它不一定是最小的重复单位，只有素晶胞才是最小的重复单位。如果按照正当单位划分晶格，相应的，切割晶体得到的晶胞称为正当晶胞。正当晶胞可能是素晶胞，也可能是复晶胞。通常所说的晶胞是指正当晶胞。 晶胞一定是平行六面体，不能为六方柱或其它形状，否则不满足并置堆砌的要求。9. 晶胞的基本要素晶胞有两个基本要素：晶胞参数：晶胞的大小和形状。晶胞参数和点阵参数一致，由a,b,c,a,b,g规定，即平行六面体的边长和各边之间的夹角。坐标参数：晶胞内部各个原子的坐标位置。若从原点指向原子的向量可表示为r=xa+yb+zc，则原子的坐标参数为(x,y,z)。 【例】CsCl晶胞。八个顶点上只贡献一个原子，内部一个原子，因此晶胞中含有两个原子。中心Cs+的坐标参数为：(1/2, 1/2, 1/2)。如果坐标参数的差别是加1或减1，则这些参数指的是同一种原子，所以对顶点上的Cl-只需用0,0,0表示，不必写出(0,1,0)；(0,0,1)；。10. 晶体结构和点阵结构的对应关系晶体结构和点阵结构之间有如下对应关系空间点阵点阵点直线点阵平面点阵素单位复单位正当单位晶体结构基元晶棱晶面素晶胞复晶胞正当晶胞第一行是数学上的抽象模型；而第二行则涉及具体的实际晶体。如，结构基元是晶体中最小的周期排列的重复单位，在点阵理论中，它被抽象成一个几何点点阵点。5-2晶体的对称性对称操作：不改变物体中任何两点之间的距离，在空间进行变换，变换前后物体的位置在物理上无法区分。对称元素：进行对称操作时，所依赖的点、线、面等几何元素。对称操作群；当一个物体中的全部对称操作的集合满足群的四个基本性质：封闭性、结合律、单位元素、逆元素时，这些对称操作的集合构成一个对称操作群。(注意对称操作群的元素是指对称操作，不要和对称元素混淆)晶体的对称性可分为宏观对称性和微观对称性。如果把晶体作为连续、均匀、并具有有限的理想外形的研究对象，这种宏观观察中所表现的对称性为宏观对称性。在对称操作的时候，有限晶体的质量中心必须保持不动，否则操作前后在物理上可以分辨，这种操作为点操作。因此，晶体在宏观观察中表现出来的对称元素一定要以质量中心为公共点，在进行对称操作时公共点保持不动，这种点对称操作构成的群称为点群。晶体结构具有空间点阵式的周期结构，如果将晶体看作是不连续、不均匀、无限多结构基元的周期性排列，所表现出来的对称性为微观对称性。这种情况下，通过平移等操作也可以使晶体结构复原，在平移对称操作下，所有点在空间发生移动，这种点阵结构的空间对称操作构成的群称为空间群。1. 晶体结构的对称元素和对称操作 在讨论分子对称性时，曾采用熊夫利记号标记对称元素、对称操作以及分子点群。如，n重旋转轴记为Cn，旋转操作记为，只有一个n重旋转轴的群(n2)记为Cn群。在晶体学中，对称元素和对称操作通常采用国际记号进行标记。 旋转操作：L(2p/n)，旋转2p/n弧度。n重旋转轴：n 在晶体中，只可能有五种旋转轴，即n=1,2,3,4,6（证明见课本p.494） 反映操作：M，按镜面进行反映反映面或镜面：m 反演操作：I，按照对称中心进行反演对称中心：i 旋转反演操作：L(2p/n)I，旋转2p/n弧度，再按对称中心反演，也可反顺序操作。n重反轴： 和旋转轴一样，反轴也只有五种，n=1,2,3,4,6。这些反轴中只有是独立的对称元素，容易证明，其它的反轴可表示为上面提到的对称元素的组合：=i、=m、=3+i、=3+m。因此，讨论晶体的对称性时，只需列出。此外，由于=i，通常采用表示对称中心。 反轴是直线和点的组合，而介绍分子对称元素时所提到的象转轴则是直线和面的组合。可以证明，反轴和象转轴是可以互通互换的，在晶体学中习惯采用反轴。 平移操作：T(t)， 其中t是平移的距离点阵：没有国际记号 螺旋旋转操作：L(2p/n)T(mt/n)，t是与轴平行的素向量的长度，操作为先旋转2p/n弧度，再沿该轴平移m/n个素向量的长度，反顺序操作亦可。 螺旋轴：nm 滑移反映操作：MT(t)，按平面反映后，再沿平行于该平面的某个方向平移长度为t的距离，反顺序操作亦可。滑移面：根据平移的方向和距离不同，滑移面分为三类A 轴线滑移面：a(或b、c)。对应的操作为，反映后沿a(或b、c)的方向平移a/2(或b/2、c/2)B 对角线滑移面：n。对应的操作为，反映后沿a的方向平移a/2，再沿b的方向平移b/2，即，平移向量为a/2+b/2 (或a/2+c/2、b/2+c/2)C 菱形滑移面：d。对应的操作为，反映后再按照向量a/4+b/4 (或a/4+c/4、b/4+c/4)进行平移对称操作可以分为两类，一类是可以具体实现的，称为实操作：旋转，平移，螺旋旋转；另一类是在想象中才能实现的，称为虚操作：反映，反演，滑移反映，旋转反演。2. 晶体的宏观对称性 宏观对称元素在讨论晶体的宏观对称性时，所有对称操作都必须保证有一点不动，所有对称元素通过公共点，满足这一条件的对称元素有：旋转轴、反映面、对称中心、反轴。这四类宏观对称元素中只有8个是独立的，分别为：1, 2, 3, 4, 6；m；i(=)； 晶体学点群将晶体中可能存在的各种宏观对称元素按照一切可能性组合起来，共有32种型式，与之相对应的32个对称操作群称为晶体学点群。这32个晶体学点群通常用两种记号共同标记：熊夫利记号和国际记号。参见课本p.499中的表5-2.4。【例】：点群符号：OhOh：熊夫利记号。它告诉我们属于该点群的晶体存在有哪些对称元素，在讨论分子对称性时已经指出Oh是与立方体或正八面体有关的群，因此属于该群的晶体有3个、4个、6个、3个m以及1个i。：国际记号。国际记号通常分为三位(少数记为2位或1位)，称为位序，每一位代表某个特定方向。 (在后面我们将进一步了解到点群可分为7个晶系，对于每个晶系，三个位序的方向都有特定的规定) 在本例中，第一位表示该方向上有，垂直于这个方向有反映面m；第二位表示该方向上有=+i；第三位表示该方向上有,垂直于这个方向有反映面m。通过国际记号，可以指出各对称元素的取向。 晶系晶体的32个点群可分为七类，称为7个晶系，每个晶系包含着若干个点群，属于同一晶系的点群有一些共同的对称元素，称为特征对称元素。对于每一晶系，国际记号中三个位序的方向都有不同规定。 立方晶系 晶胞形状：立方体 晶胞参数：a=b=c, a=b=g=90 特征对称元素：立方体对角线方向上的4个。 位序的方向：a, a+b+c, a+b。按照对称性联系在一起的其它方向也是可用的。如，第一位的方向为a，与之等同的还有b和c。因此，第一位代表3条边的方向；第二位代表4条体对角线的方向；第三位代表6条面对角线的方向。 六方晶系 晶胞形状：六方 晶胞参数：a=bc, a=b=90, g=120 特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个或1个 位序的方向：c (6次轴), a(与6次轴垂直), 2a+b (与6次轴垂直并与第二位方向成30) 四方晶系 晶胞形状：四方 晶胞参数：a=bc, a=b=g=90 特征对称元素：上图红色虚线所示方向上的1个 位序的方向：c(4次轴), a(与4次轴垂直), a+b (与4次轴垂直并与第二位方向成45)。 三方晶系 晶胞形状：三方晶系的晶体可按两种方法进行划分：一部分晶体按六方晶胞划分，可得到素晶胞；而另一部分晶体按此法划分晶胞则得到含三个结构基元的复晶胞，如果要得到素晶胞，可按照菱面体型式进行划分，如上面右图所示。 晶胞参数：a=bc, a=b=90, g=120 (六方)；a=b=c, a=b=g2的旋转轴或反轴。根据高次轴的数目，七个晶系可进一步归为三个晶族：高级晶族 多于一个高次轴：立方晶系。中级晶族 只有一个高次轴：六方晶系，四方晶系，三方晶系。低级晶族 没有高次轴：正交晶系，单斜晶系，三斜晶系。 空间点阵型式七个晶系共有七种(正当)晶胞形状，晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位互相对应，因此，正当单位的形状也有七种：立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜。从七种形状的几何体出发，每个顶点上放置一个点阵点，得到素(正当)单位，给出简单(P)的点阵型式。在这些素单位中再加入点阵点，得到复(正当)单位，这个过程称为点阵有心化。点阵有心化必须遵循三个原则： 由于点阵点周围环境相同，这要求加入的点阵点只能位于体心、面心、底心位置，给出体心(I)、面心(F)、底心(C)的点阵型式。 不破坏晶系的特征对称元素。 能给出新的正当单位。 【例】无底心立方的点阵型式。对于立方晶系，若底面带心，会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的特征对称元素)的对称性，不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。 【例】 无四方面心和四方底心的点阵型式。四方面心可由更小的四方体心代替；四方底心可由更小的简单四方代替，因此，没有给出新的正当单位。遵循遵循点阵有心化的原则，只有14种正当单位，称为14种空间点阵型式(或称布拉维格子)。 立方晶系的点阵有简单(P)、体心(I)、面心(F)三种型式。四方点阵有简单(P)和体心(I)两种型式。正交点阵有简单(P)、底心(C)、体心(I)、面心(F)四种型式。单斜点阵有简单(P)和底心(C)两种型式。六方、三方和三斜都不带心，只有一种点阵型式。六方点阵的记号为H，三方点阵的记号为R。下图为14种空间点阵型式。 3. 晶体的微观对称性 微观对称元素在讨论晶体的微观对称性时，考虑的是晶体的空间点阵结构。空间点阵是无限大的图形，除了点操作外，平移等空间操作也可以使结构复原。因此，晶体的微观对称元素不仅包含前面提到微观对称元素，还增加了点阵、螺旋轴和滑移面。 空间群点阵结构的空间对称操作构成了空间群。根据晶体中的宏观对称元素，可将晶体分别归属与32个点群。在此基础上，将宏观对称元素用微观对称元素代替，即旋转轴 旋转轴，或螺旋轴 (轴的阶相同)反映面 反映面，或滑移面 (平行)将这些对称元素与点阵对应的平移操作结合，从每个点群可推引出若干个空间群，共230个空间群。空间群的符号和点群相似，只是： 熊夫利记号上加了一个上标，表示派生出来的不同空间群； 国际记号前面增加了点阵形式。如点群： 空间群： 230个空间群的符号参见课本p509中的表5-2.7。 综合上述，晶体按照其对称性可依次归属为：3个晶族 7个晶系(包括14种空间点阵型式) 32个点群 230个空间群。5-3金属晶体结构1. 晶体结构的密堆积原理金属键、离子键、范德华力无饱和性和方向性。通过金属键、离子键、范德华力结合的晶体中，每个微粒倾向于吸引尽可能多的其它微粒，形成配位数高、堆积密度大的结构，称为密堆积结构。密堆积结构的空间利用率高，体系的势能低，结构稳定。2. 金属晶体的等径圆球密堆积为了方便讨论，把组成金属单质晶体的原子看作是等径圆球。等径圆球在一条直线上紧密排列，形成密置列。密置列在平面上紧密排布，形成密置层。密置层中的每个等径圆球与6个等径圆球相邻，配位数为6。每个空隙被3个等径圆球包围，称为三角形空隙(上图中用红色标出的空隙)。将两个密置层紧密地上下叠在一起，得到密置双层。密置双层中有两种空隙，各占一半：四面体空隙，被4个等径圆球包围(上图红色区域)；八面体空隙，被6个等径圆球包围(蓝色区域)。密置列、密置层以及密置双层只有一种堆积方式。如果在密置双层上再叠加一个密置层，将有两种最密堆积方式。 六方最密堆积(A3)密置双层中上下两层的投影相互错开。将第一层标记为A，第二层标记为B。放置第三个密置层时，让该层的投影与第一层重叠，也标记为A，如下图所示之后再叠加第四层，使其投影与第二层重叠，标记为B。如此重复下去，形成ABABAB的最密堆积结构，称为六方最密堆积(或A3堆积)，记做AB。从A3堆积中可抽出六方晶胞，如下图实线部分所示的平行六面体 比较晶胞内部和顶点的球，其周围环境不同，因此结构基元是2个等径球。该六方晶胞含有2个等径球，即1个结构基元，是素晶胞。设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=2R, c=1.633a, a=b=90, g=120晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2)对于每个等径球，在同层中与6个等径球邻接，并与上下层各3个等径球邻接，因此配位数为6。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=74.06% 面心立方最密堆积(A1)在这种最密堆积方式中，第三个密置层的投影既与第一层错开又与第二层错开，标记为C按照ABCABCABC的方式重复下去，得到面心立方最密堆积(或A1堆积)，记做ABC。从A1堆积中可抽出面心立方晶胞，立方体的对角线与密置层垂直，如下图所示比较晶胞顶点和面上的球，其周围环境相同，因此结构基元只含1个等径球。该立方晶胞中含有4个等径球(顶点平均贡献1个，面平均贡献3个)，即4个结构基元，是复晶胞。设圆球半径为R，可以计算出晶胞参数：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中四个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)配位数与六方最密堆积相同，为6。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=74.06% 除以上两种密堆积方式外，还有两种常见的密堆积方式：体心立方密堆积(A2)和金刚石型堆积(A4)，这两种堆积方式不是最密堆积 体心立方密堆积(A2)从这种堆积方式中可抽取出体心立方晶胞，如下图晶胞顶点和中心的球的周围环境相同，结构基元只含1个等径球。该立方晶胞中含有2个等径球，即2个结构基元，是复晶胞。设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中两个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)等径球的配位数为8。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=68.02% 金刚石型堆积(A4)在这种堆积方式中，等径圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似，所以称为金刚石型堆积。从金刚石型堆积中可抽出面心立方晶胞，如下图所示在对结构基元的讨论中已经指出，金刚石中相邻C原子的周围环境不同，因此，该结构的结构基元只含2个等径球。该立方晶胞中含有8个等径球，即4个结构基元，是复晶胞。设圆球半径为R，晶胞参数为：a=b=c=, a=b =g=90晶胞中8个等径球的坐标参数：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)每个等径球以正四面体的形式和周围4个球相邻，配位数为4。 空间利用率=晶胞中球的体积/晶胞体积=34.01%3. 金属晶体结构的能带理论 以金属Li为例。 (a) Li2。根据分子轨道理论，2个Li原子的2s原子轨道进行线性组合，给出两个分子轨道，其中一个成键分子轨道，被两个价电子占据；另一个为空的反键分子轨道。 (b) Li4。对于Li4，4个Li原子的2s原子轨道组合出4个分子轨道。2个成键轨道填满电子，2个反键轨道为空轨道。 (c) Li12。形成6个被占据的成键轨道和6个空的反键轨道。 (b) 金属Li。整块金属可看作是N个Li原子形成的分子。由于N很大，2s原子轨道组成的分子轨道的能级差非常微小，N个能级构成具有一定上限和下限的2s能带，能带的下半部分充满电子，上半部分为空。 导带：在上例中，Li的2s原子轨道组成的能带未被电子填满，称为导带。 满带：Li原子1s轨道填满电子，当它们形成1s能带时，能带中填满电子，称为满带。 空带：Li原子2p轨道上没有电子，因此金属晶体的2p能带为全空，称为空带。 禁带：Li原子的1s和2s轨道的能级差很大，因此晶体中的1s能带和2s能带之间存在较大间隔，该间隔称为禁带。 叠带：Li原子的2s和2p轨道的能级差不大，晶体中的2s能带和2p能带发生部分重叠，重叠部分称为叠带。叠带也有满带、导带、空带之分。 价带：填有价电子的能带。金属晶体结构的能带模型：金属晶体是由大量金属原子组成的，由N个分子组成的金属晶体可看成是一个“大分子”。N个金属原子组成金属后，N个原子中的每一种原子轨道相互组合发展成相应的N个分子轨道，这N个分子轨道就形成一个能带。 4. 金属键的本质和金属的一般性质 金属晶体中原子的结合力金属键 当金属原子形成晶体对，电子(尤其是价电子)由原子能级进入晶体能级(能带)形成高度离域化的N中心键，使体系能量降低，形成一种强烈的吸引作用。金属键没有饱和性和方向性。 金属的一般性质一般具有良好的导电性和导热性，不透明有光泽,具有良好的延展性和可塑性。5-4 离子晶体和离子键1. 不等径圆球密堆积 正.负离子的电子云具有球对称性，离子晶体可看作是不等径圆球的密堆积，在空间允许的情况下，正离子尽量多的与负离子接触，负离子同样尽量多的与正离子接触，以使体系的能量尽可能降低。在这种堆积方式中，一般是大球(通常为负离子)按一定方式推积，小球(通常为正离子)填充在大球堆积形成的空隙中。2. 几种典型的离子晶体结构 以下为几种典型的离子晶体，其它常见的离子晶体结构有的和这些典型结构相同，有的这是这些典型结构的变形。 NaCl型 NaCl晶体的结构基元由1个NaCl组成。从中可抽出立方面心的点阵。 在NaCl晶胞(Na+和Cl-可互相替换)中，含有4个NaCl，即4个结构基元。从点阵结构也可看出，一个正当单位含有4个点阵点。 晶胞中各离子的分数坐标分别为：Cl-(或Na+)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)。Na+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2)；(1/2,0,0)；(0,1/2,0)；(0,0,1/2)。 每个离子周围有6个异号离子，配位数为6:6。 CsCl型 CsCl晶体的结构基元由1个CsCl组成。从中可抽出简单立方的点阵。(注意，不要误认为是体心立方) CsCl晶胞中含有1个CsCl，即1个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为：Cl-(或Cs+)：(0,0,0)Cs+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2) 配位数为8:8。 立方ZnS型 立方ZnS晶体的结构基元由1个ZnS组成。从中可抽出立方面心的点阵。正负离子的结合方式与金刚石中C原子类似。 晶胞中含有4个ZnS，即4个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为：Zn2+ (或S2-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)S2- (或Zn2+)：(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4) 配位数为4:4。 六方ZnS型 结构基元由2个ZnS组成。从中可抽出简单六方的点阵。 晶胞中含有2个ZnS，即1个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为：S2- (或Zn2+)：(0,0,0)；(2/3,1/3,1/2)Zn2+ (或S2-)：(0,0,5/8)；(2/3,1/3,1/8) 配位数为4:4。 CaF2型 结构基元由1个CaF2组成。从中可抽出立方面心的点阵。 晶胞中含有4个CaF2，即4个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为：Ca2+ (或F-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)F- (或Ca2+)：(1/4,1/4,1/4)；(3/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,1/4)；(1/4,1/4,3/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)；(3/4,3/4,3/4) 配位数为8:4。 金红石(TiO2)型 结构基元由2个TiO2组成。从中可抽出简单四方的点阵。 晶胞中含有2个TiO2，即1个结构基元。 晶胞中各离子的分数坐标分别为：Ti4+ (或O2-)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)O2- (或Ti4+)：(0.31,0.31,0)；(0.69,0.69,0)；(0.81,0.19,0.5)；(0.19,0.81,0.5) 配位数为6:3。3. 离子半径 离子半径是指正负离子在晶体中的接触半径，即，以相邻正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和。 正负离子之间的距离与晶体的结构有关。推算离子半径时，通常材料NaCl型的离子晶体作为标准。在NaCl型离子晶体中，正负离子的接触有三种情况(从一个晶面看) 离子晶体中一般是负离子形成密堆积,正离子填充在负离子形成的空隙中，负离子不同的堆积方式形成不同的空隙，正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能量尽量降低