新型生物脱氮工艺.doc

新型生物脱氮工艺摘 要 介绍六种新型生物脱氮工艺的基本原理和研究现状。随后介绍新型生物脱氮工艺的原理和特征及工艺的发展前景。关键词SHARON工艺；ANAMMOX工艺；SHARON-ANAMMOX组合工艺；OLAND工艺；CANON工艺；随着现代工业的不断发展、化肥的普遍应用及大量生活污水的排放，废水中的氮污染日益严重。各种水体富营养污染事件频繁爆发，破坏了水体原有的生态平衡，严重污染了周围环境。我国作为水资源十分短缺的国家，严格控制脱氮污水的超标排放是十分必要的。对于氮素污染的治理，国内外常见的工程技术有空气吹脱法、选择性离子交换法、折点氯化法、磷酸铵镁沉淀法、生物脱氮法等。其中，生物脱氮法使用范围广，投资及运转成本低，操作简单，无二次污染，处理后的废水易达标排放，已成为脱氮常用处理方法。1 传统生物脱氮工艺传统生物脱氮一般包括硝化和反硝化两个阶段，分别由硝化菌和反硝化菌完成。硝化反应是由一类化能自养好样的硝化细菌完成，主要包括两个步骤：第1步称为亚硝化过程，由亚硝酸菌将氨态氮转化为亚硝酸盐；第2步称为硝化过程，由硝酸菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。反硝化作用是在厌氧或缺氧条件下反硝化菌把硝酸盐转化为氮气排除。该转化过程有许多中间产物，如HNO2、NO2和N2O。反硝化菌多数是兼性厌氧菌，在无分子态氮存在的环境下，利用硝酸盐作为电子受体，有机物作为碳源和电子供体提供能量并被转化为CO2、H2O。传统生物脱氮工艺在废水脱氮方面起到了一定的作用，但任存在以下问题1：（1）在低温冬季硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的生物浓度。造成系统总水力停留时间（HRT）长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用。（2）硝化过程是在有氧条件下完成的，需要大量的能耗；（3）反硝化过程需要一定的有机物，废水中的COD经过曝气有一大部分被去除，因此反硝化时往往要另外加入碳源；（4）系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流和硝化液回流，增加了动力消耗及运行费用；（5）抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化菌的生长；（6）为中和硝化过程产生的酸度，需要加碱中和，增加了处理费用；2 SHARON工艺2.1 SHARON工艺的研发SHARON(Single reactor for High activity Ammonia Removal Over Nitrite)工艺是荷兰Delft技术大学开发的一种新型的脱氮工艺2。其基本原理是在同一个反应器内，先在有氧的条件下，利用氨氧化细菌将氨氧化生成NO2-；然后再缺氧的条件下，以有机物作为电子供体，将亚硝酸盐反硝化，生成氨气。其反应式如式（1），式（2）所示。由于该工艺把硝化作控制在亚硝酸盐阶段，比传统硝化反硝化工艺缩短了一段流程，因此国内形象地将它称为短程硝化反硝化工艺。NH4+ + 1.5O2NO2- + 2H+ + H2ONO2- + 0.5O2NO3-SHARON工艺的典型特征是：短程硝化和短程反硝化被放置在一个反应器内实施，工艺流程较短；反应器内不持留活性污泥，装置结构简单；操作温度较高（3040），处理效率较好；借助于反硝化作用调控酸碱度（Ph78）,无需加碱中和。2.2 SHARON工艺的微生物Loosdrecht等人3认为，氧化NH3N的通常是Nitrosomonas europaea，这是一种典型的好氧氨氧化菌。郑平4的研究表明，该种细菌培养物的氨氧化活性高于氨氧化菌和硝化菌的混培物的氨氧化活性。Logemann等人5采用现代分子生物学技术对SHARON反应器中的微生物群落进行研究，结果表明SHARON工艺中其主要作用的细菌是Nitrosomonas europaea，即一种普遍存在的氨氧化细菌。2.3 SHARON工艺的技术要点SHARON工艺的核心是使消化过程终止于亚硝酸盐阶段。在实施上，不仅主要抑制亚硝酸盐氧化，还要促进氨化，只有这样，才能使工艺经济效益高。2.3.1 温度控制温度对生物反应有很大的影响。升高温度一方面可加快酶促反应，另一方面也可加快酶变性失活。如果其他条件保持不变，生物反应有一个最适温度。对于硝化反应，文献来源不同，所报道的温度范围和适宜温度差距很大。总的来看，硝化反应的温度范围为445，适宜温度为2030，温度低于15或高于40硝化反应速率降低。Hellinga等人认为，在常温（520）下，由于亚硝化细菌的生长速率小于硝化细菌的速率，前者产生的亚硝酸盐很容易被后者氧化为硝酸盐，因此在这个温度范围运作的传统生物脱氮工艺，只能进行全程硝化反硝化反应。2提升反应器的运行温度（2030），利用亚硝化细菌和硝化细菌不同的温度效应，有助于亚硝化细菌从而实现短程硝化。需要指出的是，温度并非越高越好，温度超过40会导致反应速率下降；另外，废水升温需要能量，温度越高，能耗越大。综合考虑，SHARON工艺的操作温度以3035为宜。2.3.2 pH控制在硝化工艺中，pH是一个非常重要的调控参数。一般而论，硝化反应的pH范围为5.510.0，适宜pH为6.59.0。pH低于6.5或高于9.0，硝化速率降低。其中，亚硝化细菌与硝化细菌适宜生长的pH范围略有差异，分别为7.08.5和6.57.5。pH7.48.3时亚硝化细菌的活性较高，亚硝化细菌的活性较高，亚硝酸盐产生速率较快，最大值出现在pH8.0附近。硝化细菌在pH7.0附近较高，硝酸盐产生速率的最大值也出现在中性范围。试验表明，pH大于7.4时，亚硝酸盐占产物的比例高于90%。SHARON工艺的pH宜控制在7.48.3之间。2.3.3 溶解氧浓度控制氨氧化细菌和硝化菌都是绝对好氧菌，一般认为应使DO在0.5mg/L以上时硝化作用才能较好的进行。Hanaki等人6研究表明，在25时，进水NH3N为80mg/L，低溶解氧（0.5mg/L）下，氨氧化细菌的增值速率加快近一倍，不唱了由于低溶解氧所造成的代谢活性的下降，使得从氨氧化到NO2N的过程没有受到明显的影响；而硝化细菌的增殖速度在低的溶解氧（0.5mg/L）下没有任何提高，从NO2- N到NO3- N的氧化过程受到了严重的抑制，从而导致NO2- N的大量积累。因此，即使再较低温度（25）下，控制较低的溶解氧浓度也可以抑制硝化菌生长获得NO2- N的积累。2.3.4 泥龄控制泥龄是指活性污泥在反应器内的平均停留时间，也即反应器内污泥完全更新一次所需时间。由于亚硝化细菌的倍增时间短于硝化细菌，在悬浮生长系统中，控制污泥泥龄可逐渐洗出硝化细菌而保留亚硝化细菌，从而实现短程硝化。Van Kempen7等人根据SHARON工艺生产性应用经验，推荐奖泥龄控制在12.5d。2.4 SHARON工艺的应用SHARON是应荷兰鹿丹特Dokhaven污水处理厂的要求而研发的，它没有经过中间的试验，直接从实验室规模（1.5L）放大到生产性规模（1800m3）。Dokhaven污水处理厂的工艺流程如图1所示。其中SHARON工艺用于处理厌氧消化污泥分离液。图 1 Dokhaven污水处理厂流程SHARON工艺在Dokhaven污水处理厂取得成功后，已推广应用于荷兰Utrecht污水处理厂，处理对象相同（厌氧消化污泥分离液）7。3 ANAMMOX工艺3.1 ANAMMOX工艺的研发ANAMMOX（Anaerobic AMMonium OXidation）即厌氧氨氧化工艺也是荷兰Delft大学1990年提出的一种新型脱氮工艺8。该工艺的特征是在厌氧条件下，以硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体，将氨氮氧化生成氮气。如果说上述的 SHARON 工艺还只是将传统的硝化反硝化工艺通过运行控制缩短了生物脱氮的途径,，ANAMMOX 工艺则是一种全新的生物脱氮工艺, 完全突破了传统生物脱氮工艺中的基本概念。3.2 ANAMMOX工艺的微生物Graaf9研究表明，参与厌氧氨氧化的细菌是一种自养菌，在厌氧氨氧化过程中不需要添加有机物。同时他们还发现，随着试验的进行，反应器内污泥的颜色由褐色变为红色。厌氧氨氧化菌是ANAMMOX工艺的基石，其生长能力和代谢能力是ANAMMOX工艺的灵魂。厌氧氨氧化菌代谢活性高，对基质亲和力强，意味着ANAMMOX工艺具有很高的容积转化效率和基质转化程度。厌氧氨氧化菌生长慢，细胞产率低，意味着ANAMMOX工艺虽有剩余污泥排放量少的优点，但也有启动时间长和运行不稳定的缺点。厌氧氨氧化菌代谢产生硝酸盐，意味着ANAMMOX工艺的出水需要补充合理，否则会影响出水水质。虽然厌氧氨氧化菌可把氨和亚硝酸盐转化成氨气，但在许多生境中，只存在氨，并不存在亚硝酸盐。要进行厌氧氨氧化，需要外部提供亚硝酸盐。亚硝化细菌能够把氨氧化成亚硝酸盐，是厌氧氨氧化菌理想的合作伙伴。3.3 ANAMMOX工艺的技术要点ANAMMOX工艺的关键是获得足量的厌氧氨氧化菌，并将其有效的保持在装置内，使反应器达到设计的厌氧氨氧化功能。在实施上，不仅要优化营养条件和环境条件，促进厌氧氨氧化菌的生长，同时要设法改善菌体的沉降性能并改进反应器的结构，促使功能菌有效保持。3.3.1 温度控制温度是影响细菌生长和代谢的重要环境条件，但是由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，测定菌体浓度变化十分困难，至今未见温度与该菌生长之间的定量关系。从反应活化能角度看，厌氧氨氧化菌属于容易进行的化学反应；但同时属于较难进行的生物反应。在温度效应上，活化能越大，化学反应对温度变化的敏感性越高。在废水生物处理中，厌氧氨氧化属于对温度变化比较敏感的反应类型，理论上提高温度有利于加速反应。3.3.2 pH控制 由于氨和NO2-在水溶液中会发生离解, 因此pH对厌氧氨氧化具有影响作用。郑平4的研究表明ANAMMOX 反应的最适pH 在7.5附近。Jetten10等人认为, ANAMMOX 工艺在 pH 为6.7 8.3 范围内都可以运行较好，最适pH 为8。3.3.3 溶解氧控制Strous等人采用序批式反应器试验了氧对厌氧氨氧化的影响11。该反应器以厌氧和好氧交替运行，在充氧期间，没有厌氧氨氧化反应；只有在停止供氧后，才发生厌氧氨氧化反应。试验表明，氧能够抑制厌氧氨氧化活性，但除氧后厌氧氨氧化活性能够恢复。Strous等人进一步考察了对厌氧氨氧化活性的抑制浓度11。他们发现，在氧浓度为0.5%2.0%空气饱和度的条件下，厌氧氨氧化活性被完全抑制；氧对厌氧氨氧化的抑制浓度低于0.5%空气饱和度。3.3.4 泥龄控制由于厌氧氨氧化菌生长缓慢，细菌产率低，维持长泥龄对ANAMMOXA工艺具有至关重要的作用。在废水生物处理中，活性污泥除碳工艺涉及的微生物主要是异养性细菌，他们的倍增时间一般为数十分钟至数小时，工程设计上常用的泥龄为515d；活性污泥硝化工艺涉及的微生物主要是自养性硝化细菌，它们的倍增时间一般为数小时至十几小时，工程设计上常用的泥龄为1020d；厌氧氨氧化菌的倍增时间长达11d，因此ANAMMOX工艺的泥龄越长越好。3.4 ANAMMOX工艺的应用在荷兰鹿特丹Dokhaven污水处理厂，继建成一个1800m3的SHARON反应器之后，又建成一个98m3的ANAMMOX反应器，并于2002年投入使用。4 SHARONANAMMOX工艺SHARON工艺可以通过控制温度、水力停留时间、pH值等条件，使氨的氧化控制在亚消化阶段。目前尽管SHARON工艺以好氧/厌氧的间歇运行方式处理富氨废水取得了较好的效果，但由于在反硝化期需要消耗有机碳源，并且出水浓度相对较高，因此目前很多研究改用SHARON工艺作为硝化反应器，而ANAMMOX工艺作为反硝化反应器进行组合工艺的研究。通常情况下SHARON工艺可以控制部分硝化，使出水中NH4+和NO2-的理论比例近似达到1：1，从而可以作为ANAMMOX工艺的进水，组成一个新型的生物脱氮工艺。SHARONANAMMOX组合工艺可以大大提高污水管理的效率。由于该工艺无需外加碳源，因此只需对脱氮过程加以控制，避免了在传统硝化反硝化过程中对COD的控制；此外与传统的硝化反硝化工艺相比，该组合工艺可以节约氧气50%，无需外加碳源，污泥产量低，而且不向环境排放CO2。总体上，与传统工艺相比，该组合工艺可以节约90%以上的运行成本，具有很好的应用前景。该工艺与传统工艺的比较详见表112。表1 SHARONANAMMOX组合工艺和传统生物脱氮工艺的比较参数SHARONANAMMOX组合工艺传统生物脱氮工艺耗氧量/kgO2/kgNH3N1.93.45反硝化BOD消耗量/kgBOD/kgNH3N01.7污泥产量/kgVSS/ kgNH3N0.081SHARONANAMMOX工艺还存在以下问题：到目前为止，对这两种生物反应器的反应机理、参与菌种等研究还不是很充分，如何控制其中的各种操作参数，需要从工程、生物等方面进行多角度分析和研究。同时，国内外学者只对亚硝酸型硝化和厌氧氨氧化组合工艺处理含高浓度氨氮的废水进行了研究，而对低浓度氨氮废水的研究甚少。5.OLAND工艺5.1 OLAND工艺原理OLAND工艺是限氧亚硝化与厌氧氨氧化相耦联的一种新颖的生物脱氮反应工艺, 该工艺分两个过程进行:第一步是在限氧条件下将废水中的部分氨氮氧化为亚硝酸盐氮；第二步是在厌氧条件下亚硝酸盐氮与剩余氨氮发生厌氧氨氧化反应，从而去除含氮污染物13。5.2 OLAND工艺技术要点5.2.1 溶解氧控制 在限氧亚硝化过程中，低溶解氧条件下氨氧化菌的增殖速率加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氧化不受明显影响。低氧条件下亚硝酸大量积累是由于氨氧化菌对溶解氧的亲和力较亚硝酸盐氧化菌强，一般来说，氨氧化菌的氧饱和常数为0.20.4mg/L，亚硝酸盐氧化菌的为1.21.5mg/L。5.2.2 pH控制 p H值对厌氧氨氧化反应的影响主要来自它对生物和基质的影响。郑平14等认为，pH值从6.0升至7.5时厌氧氨氧化速率逐渐提高，但当pH值继续升至9.5时厌氧氨氧化速率则不断下降，进而判定最佳pH值在7.5附近。而Jetten3等认为在6.78.3范围内都可以较好地运行，最佳pH值在8左右。5.2.3 温度控制郑平等14研究表明，厌氧氨氧化的最适温度在30左右；但Jetten等3认为厌氧氨氧化反应温度范围为2043，最佳温度为40。Dalsgaard15等认为厌氧氨氧化反应的最佳温度为15，当温度达到37时反应速率降到零。6 CANON工艺6.1 CANON工艺原理CANON工艺( pletely autotrophic ammonium removal over nitrite)，即生物膜内自养脱氮工艺，是一种新型生物脱氮工艺，该工艺是指在单个反应器或者生物膜内通过控制溶解氧实现亚硝化和厌氧氨氧化，从而达到脱氮的目的。在微氧条件下，亚硝酸菌将氨氮部分氧化成亚硝酸，消耗氧化创造ANAMMOX 过程所需的厌氧环境；产生的亚硝酸与部分剩余的氨氮发生 ANAMMOX 反应生成氮气。6.2 CANON工艺的技术要点6.2.1 温度控制郭劲松16指出，温度为30时有利于保持CANON系统中短程硝化和ANAMMOX反应之间的动态平衡；温度低于30时，升温有助于提高TN去除率；温度升至35时，ANAMMOX速率低于短程硝化速率而导致NO2-积累。一般情况下，CANON工艺的操作温度以30适宜。6.2.2 pH控制在CANONA工艺中，pH 是一个非常重要的操作条件。一方面AOB和AAOB都要求适宜的酸碱度，另一方面，pH 会对真正的反应基质 NH3和HNO2在液相中的分配比例产生影响。郭劲松等16研究了pH对CANON工艺的影响，发现将温度控制在30 ，pH 控制时6、7、8、9时，工艺的平均TN 去除率分别为 1.8%、58.8%、78.4%、10%，最适pH为8。6.2.3 溶解氧控制由于AOB需要氧气，而AAOB对氧气敏感，因此工艺必须在低氧条件下实施。在低 DO 浓度下，AOB可将氨氮氧化成亚硝氮，同时可耗尽DO，为AAOB创造缺氧环境，使AAOB 发挥正常功能，将氨氮和亚硝酸盐转化成氮气。低DO浓度也有利于抑制NOB，从而有利于维持短程硝化，将氨氮氧化控制在亚硝酸盐阶段。由于AOB对DO的亲和力强于NOB， 低DO浓度可以抑制 NOB生长。7 结语SHARON-ANAMMOX 组合工艺是一种全新的生物脱氮工艺, 与传统的生物脱氮工艺相比具有十分明显的优势。目前在中国经济快速发展的同时,水环境中的氮素污染的问题严重困扰着各级政府和人民, 控制氮素对中国水环境的污染已经到了刻不容缓的地步, 因此迫切需要寻找和开发适合于低浓度废水的高效生物脱氮工艺, 因此在国内进行低浓度下 SHARON -ANAMMOX 工艺的研究具有极大的理论意义和应用前景。参考文献1 冯玉成,王建龙,钱易.生物脱氮新工艺研究进展J.微生物学通报,2001,28（4）:88912 Hellinga C,Schellen AAJC,Mulder JW,van 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