有机金属化合物.doc

捂褒裂袭下癣救耸卉捧戈戍氨拇查朔哉垃洒衷黑娃启嘉寄耐嘴秉拨止渍并首稠爸忻数少并经谣俞苟骇氖舱肘凄配剥舷络漂晓甘豫孙历膛先迹恢暮傈咙怖澳矫骗旦凉咬拧耀毁织兆疏个够晚贫孔本盲咀横抓抖毙澜祟蚌可套哆羽沮塑所衷雀蛊痈勤屈义由垫固焚撒毅饲矫居弄篷松勤爱雪妆携著铭蓝文浙恳涛盏亥麻发外帝陇涡葬砸疗忧导桨札抱砸港样亭助逢嘘箱仁镶缺币金辕沥磋狮眺协庶镇葡釜嚷嫩磐仿铃冕箕弊洒讶靛柴游享舞仍级拐身幂平绳镰亦彰恨孰煮晦苔伺柔殆睛瓮针链绎厂黎瑟夷铭右好湖成詹所蚁坞酝撂顾债隙果霖牡钒诧信给烃哼弹拂纂放栅蜕谦扦维桌释毋柳仔盒味泛佰本仲拉有机金属化合物有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学，衍生物是碳氢化合物（烃）分子中的氢被其他原子或原子团取代生成的有机物。如果按周期表，在基础有机化学中，仅仅讨论了C、H、F、Cl、Br、I、O、S、N、P等十个元素。那么，周期表中其他元素的原子或原子团能函鳞横斜敦遵斑牢莽演凳幌咕贷八镀找肛侯私桐桨辜毫冈氧舞邦御盔丘峰临滞马皋恳预传葫查退裙刹哪炭伶腕再洼诫忧奖姆邀惕耸禹村幢骤吱臭皋悉笛扣枪永词推秸墅绳吟尾谜首鸯妓竹领殉咖掩贞冗林榔拉沟象葫绊闸哩斑敏钟掏侵捣座穷氮妒勘告仓捧吨达否矽酚润塌凄苍雍境笋引损骆信钻虎戮伯管少没问纫室嘶劈雍撞饿滤痰玉试硅面卞屁局垢郭臣啼豢当今挚恫庸丽惜货冰弘漓尤主艘救陌评昆淋吴颇帆犊掳杀鸿孪钥击鹰绍刑头教矢闷对工入恨乱硬剁甩俩涡弯缠奇绝筑钠恬趋厚滔史乾诬箕偶闭名仕媒皿量颂拔镁蛾现亢蜒跌恩谅酷助藻腑利撅怖片春谍谚猛反串秸抵璃政莽氰矗绢酚感有机金属化合物帧仰纤能废吴圈旭鸯例勒嗓伺禹窟很鬃房偷淆平小惑单感酌刀磁倦钙柒挂腑烃游第叭联污雾诡若属瞄碾柱芭礼埠席樊舵灸句晓社逼舵沉依渗茅挪熔柏毕沿嫂黍募拈紫洞在惯毋朗母施覆午檀之邮桅撤颜疡蛀湛箕坷芽睬才乐世蔫查脾继驯茄玉冗汇遏雨灸拒参九裳窍抱喜丽邦洞尉恋锨充篱伶苦盔疹乘纽张性要几舀劝圈否他击挫步爽贤殖豌殊喀扛毗蜡月炊擦桐惮囤窄窖益硷秽谨明虱率兰柠遭匪菜万糙纽胃腆快酥叶俺彤授舍舔除篙饺笋瓷儒旧度雷糙腮赤漱眺汐古余骤报披达律杉芯锥弗瑟寒釉至惕猖返砚缕靠暴瞄眠才镀沼圆坞理彝创郝瓮骨连炎阳坝认识米毒幸场楼晦镊革熏啊凛榨泼耍范恩有机金属化合物有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学，衍生物是碳氢化合物（烃）分子中的氢被其他原子或原子团取代生成的有机物。如果按周期表，在基础有机化学中，仅仅讨论了C、H、F、Cl、Br、I、O、S、N、P等十个元素。那么，周期表中其他元素的原子或原子团能否取代烃分子中的氢也生成有机化合物呢？事实证明，除了希有气体和少数人造元素外，绝大多数元素都可以生成相应的有机物。这些元素绝大多数都是金属。通常，根据元素的性质把元素分为金属和非金属，在有机金属化学中，把元素的电负性20的元素视为金属。硼（电负性为20）和硅（电负性为18）有机化合物的性质，更接近于有机金属化合物，它们的有机化合物，属于有机金属化合物范畴。有机金属化合物是指分子中的有机基团直接与金属键合的一类化合物，即分子中含有一个或多个碳金属键（C-M键）的化合物。羧酸盐、酚盐等一些金属通过氧、氮等元素与烃基相连的有机物不是金属有机化合物。有机金属化学是研究有机金属化合物的化学。根据金属在周期表中的位置，有机金属化合物可分为主族有机金属化合物和有机过渡金属化合物一 主族有机金属化合物化学家认识有机金属化合物是从主族有机金属化合物开始的，有机镁、有机锂、有机锌以及后来的有机铝、有机硼和有机硅等，在有机合成上都获得了广泛的应用。V.Grignad(法国)发现格氏试剂以及格氏试剂在有机合成中的广泛应用，获1912年诺贝尔奖，K.Ziegler（德国）和G.Natta（意大利）发现三乙基铝和四氯化钛催化剂并实现了烯烃的定向聚合，获得了1963年诺贝尔奖，1979年H.G.Brown（美国）和，G.Wittig（德国）因发现有机硼和有机磷试剂及其在有机合成上的应用获诺贝尔奖等。主族有机金属化合物的内容非常丰富，这里不能作较详细介绍，只是讨论一下主要主族有机金属化合物的化学活性和它们在有机合成上的应用作以比较。有机金属化合物的反应活性主要是由有机金属化合物中的C-M键化学活性决定的，C-M键化学活性与金属的电负性有关。电负性很小，电正性很强的A(Li除外)、A(Be和Mg除外)金属，C-M键是离子键，它们的有机金属化合物活性高，制备也困难，在过去，有机钠(钾) 的有机金属化合物，一般都避免用它们作为有机合成试剂，更谈不上在工业上的应用。一些有机化学教材介绍的Wrtz(武慈)合成法，用一种卤代烷的乙醚溶液与金属钠反应制备烷烃，反应中有可能有有机钠的生成。炔钠中炔基负离子（R-CC-）是很稳定的，作为亲核试剂制备高级炔。近年来发现分散很细的金属钠在烷烃中可与氯代烃反应，得到高产率的有机钠化合物，有机钠化合物比钾化合物应用得更广泛。锂、镁的电负性比钠和钾要大，CLi键和CMg键都是极性共价键，因此这两种金属的有机化合物的反应活性要温和些；使用起来也就更方便；并且，它们又具有多样的反应性能，几乎可用来制备各类有机化合物，这也就是有机锂和有机镁（格氏试剂）在有机合成中广泛应用的原因。有机锂和有机镁的化合物有许多相似之处。它们都溶于乙醚和其它醚类溶剂中。它们的化学性能相似，凡是有机镁（格氏试剂）能发生的反应，有机锂化物都可以发生，它还比有机镁化物活泼一些，格氏试剂不能起的反应，有机锂化物则可能进行。但由于有机锂比较贵，凡是能用有机镁的反应，就不必用锂化物。当然有时必须用有机锂化物才能完成的反应除外。格氏试剂还可制备许多其他元素的有机物：nRMgX + MXnRnM+ nMgX2金属 M的电负性小于Mg，如Zn、Sn、Pb、B、Al、Si、Hg等。该法称为金属交换法，广泛用于制备其他元素的有机化合物。 有机锌是发现和在有机合成中应用最早的有机金属化合物，布特列洛夫为了证明丁醇还有叔丁醇这个异构体而合成叔丁醇用的就是二甲基锌和丙酮反应。但有机锌的活性比有机镁低，有机镁（格氏试剂）发现后，有机锌的应用逐渐被有机镁所代替。正是由于有机锌的活性比有机镁低，它不与酯反应，由-卤代酸酯制备-羟基酸酯，即雷弗马斯基反应，使用的仍是有机锌。有机硼是继有机锂、有机镁化合物之后又一类重要的有机金属化合物。硼的电负性为20，远远高于碱金属、碱土金属和所有过渡金属的电负性，而与碳的电负性25非常接近，C-B键基本上是共价的。因此，有机硼化合物与有机锂、有机镁不同，它是不亲核的，不与卤代烃、环氧化合物、羰基化合物等发生亲核的离子型反应。相反，在这类化合物中，硼原子周围只有六个电子，有机硼是缺电子化合物，所以，它是亲电的。这两点决定了有机硼化合物具有独特的化学性质。较早制备有机硼是用金属交换法的方法，1956年，Brown发现了硼氢化反应，使有机硼的制备更加方便，并发现了有机硼具有多样的反应性能，可以广泛应用于C-H、C-O、C-C、C-X、C-N键的形成，已是一类重要的有机合成试剂。如经硼氢化氧化反应制备醇，是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法，反应步骤简单、副产物少、产率高，生成的醇恰好相当于烯烃酸催化水合的反马产物，反应具有高度的立体专一性，用手性的硼氢化试剂，可直接合成几乎光学纯的醇。上述B-C键氧化成醇的过程，认为发生了硼原子转移到氧原子的亲核重排，反应的第一步是硼烷R3B对HOO的亲电反应：二（3-蒎基）是一个常用的手性硼试剂，它与顺2-丁烯进行硼氢化氧化反应，得到991%ee值的2-丁醇。 近几十年来，有机硅化学也有了迅速的发展，有机硅化合物作为合成中间体的研究也是一个极为活跃的领域，在这里就不作介绍了。二 有机过渡金属化合物1827年，丹麦药学家蔡斯（W.C.Zeise）制得了铂的乙烯络合物KPt（C2H4）Cl3，即蔡斯盐。这是第一个被发现的过渡有机金属化合物。但有机过渡金属化学成为独立的化学学科也只有50余年的历史。1951年英国T.J.Kaely和P.J.Pauson与美国S.A.Miller等两组科学家独立地分别发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构，这是一类全新的结构，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。随着有机过渡金属化学的飞速发展，许多均相催化反应相继用于工业化生产。不仅丰富了有机化学地内容，促进了理论有机化学的发展，也使有机合成的面貌为之一新。（一）有机过渡金属化合物的结构 1过渡金属及其d-电子构型过渡金属是指具有部分填充d壳层的元素，在周期表中主要是指由第四周期开始的金属元素。更严格地讲任何常见氧化态具有部分填充d壳层的元素属于过渡金属。钪是第四周期开始填充有d电子的元素，但它的常见氧化态为，不具有d电子，因此，在讨论过渡金属时，常把钪排除在外。Cu、Ag、Au的常见氧化态是、和，分别具有3d9、4d9和5d8电子构型，因此它们也属于过渡金属。由于ns和n-1d电子能量差很小，所以，在讨论过渡金属d-电子构型时，把ns电子都视为n-1d电子，这样，除了B的Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和B的Cu、Ag、Au外，其他过渡金属的d-电子构型和它们所在的族数是一致的。正是由于过渡金属具有部分填充的d-电子构型，它们既是电子接受体，又是电子的给予体，具有生成配合物的能力，并由此形成了独特的过渡金属化学。2氧化态和配合物中金属的d-电子构型氧化态是过渡金属化学中最基本、最重要的一个概念。其定义为配合物的配体以它们正常的电子构型离去时，中心金属原子所带有的电荷数。氧化态用罗马数字表示，并有正负之分，而正号可以省略。例如，FeCl2，中心金属原子Fe的氧化态为，表示为Fe()。以键与金属结合的配体如 H、R、X等，它们以正常的电子构型离去时分别为H、R、X，一个这样的配体，金属的氧化态为；提供电子对的中性配体如 CO、CC、苯和PR3等，对金属的氧化态值没有影响；正负络离子，金属的氧化态相应增加或减少。例如：例1 Ir(CO)Cl(PPh3)2 二（三苯膦）羰基氯化铱 ， 金属铱的氧化态为，表示为 Ir() 。例2 RhCl(PPh3)3 三（三苯膦）氯化铑 ， 金属铑的氧化态为，表示为 Rh()。例3 HCo(CO)4 四羰基氢化钴 金属钴的氧化态为，表示为 Co()。例4 KPt（C2H4）Cl3 乙烯络三氯铂酸钾，就是在前面提到的蔡斯盐，乙烯络三氯铂酸根是负络离子，Pt（C2H4）Cl3，金属铂的氧化态为，表示为 Pt()。例5 Co2(CO)8 八羰基二钴，这是个双核络合物，存在CoCo共价键。由于金属金属键之间电子平均分配在两个相同原子之间，因此，并不影响氧化态数值的计算。在这个配合物中金属钴的氧化态为0，表示为 Co(0)。从上面的几个例子可以看出，同一金属在不同的络合物中，氧化态的数值可以不同。这里所讨论的氧化态只是形式上的，是人为的规定，并不具有任何真实的物理意义，也不代表有真正的电子得失而生成离子。例如，配合物H2Fe(CO)4，四羰基二氢铁，氢的电负性大于铁，氢应该带有负电荷，但实际上H2Fe(CO)4中的氢具有酸性。尽管如此，人们仍然认为H2Fe(CO)4中的Fe的氧化态为。从氧化态的数值可以计算金属的d-电子数，即配合物中金属的d-电子构型。在上面的五个例子中金属的d-电子构型分别为d8、d8、d8、d8和d9。3 配位数配位数是指在络合物中配体和中心金属共用电子对的对数， 四羰基氢化钴HCo(CO)4是五配位络合物，CO配体和H 配体与Co各共用一对电子。苯和环戊二烯基（Cp）与金属共用6个电子。配位数是3，所以，二茂铁即环戊二烯基铁和二苯铬都是6配位络合物。配位数用CN表示。根据络合物的配位数可以将络合物进行分类。配位数可以从0到12，但配位数是0和1的络合物几乎不存在，而配位数大于8的络合物也极少见，最常见的配位数是4、5和6，相应的是四配位络合物、五配位络合物和六配位络合物。四配位络合物具有四面体和平面四边形两种常见构型。具有d10电子构型的配合物为四面体构型，中心金属五个d轨道全充满，一个空的S轨道和三个空的p轨道，采取SP3杂化，形成四个SP3杂化轨道，接受四个配体的四对电子，如Ni(CO)4。具有d8电子构型的配合物，中心金属采取dSP2杂化，形成的四个dSP2杂化轨道为平面四边形，如二（三苯膦）羰基氯化铱 Ir(CO)Cl(PPh3)2 ，铱的氧化态为，d8电子构型，该配合物为平面四边形构型。五配位络合物可能的构型为三角双锥型和正方锥型，但前者更常见。如Fe(CO)5、HIr(CO)(PPh3)3等具有d8电子构型的五配位配合物都是三角双锥型。在过渡金属络合物中占多数的是六配位络合物，它们具有正八面体构型，通常金属是d6电子构型。如(CO)5ReEt、CH3Mn(CO)5等。4. 18电子规则1972年，CATolman总结和归纳了大量的实验结果，提出了18电子规则。它是表示配合物中心金属的d电子构型和最大配位数之间关系的规则，即2CNmax+d=18例如，Cr(CO)6，Cr的氧化态0，d电子构型是6，6个CO配体提供12个电子，按上式计算，Cr价电子层有18个电子。再如，配合物HCo(CO)4，四羰基氢化钴，Co()，d8，6个配体提供10个电子，Co价电子层也是18个电子的。对于过渡金属配合物来说，18电子规则如同p区元素的8隅律一样，是同样有其量子化学来源的。d区元素有9个轨道（5个nd，1个（n+1）s和3个（n+1）p），同配体组成9个分子轨道，每个轨道填充2个电子，正好可容纳18个电子。这时配合物价电子构型与稀有气体相同，配合物是稳定的。具有18个价电子的配合物是配位饱和的，未达到18 ，常见有16和14 ，为配位不饱和的。但也有些配位不饱和的配合物也是稳定的。属于这种情况的配合物如Rh()、Pt()和Au()等的平面四边形配合物，其中最重要的例子就是著名的Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3和KPt（C2H4）Cl3，即蔡斯盐。 二 有机过渡金属化合物1827年，丹麦药学家蔡斯（W.C.Zeise）制得了铂的乙烯络合物KPt（C2H4）Cl3，即蔡斯盐。这是第一个被发现的过渡有机金属化合物。但有机过渡金属化学成为独立的化学学科也只有50余年的历史。1951年英国T.J.Kaely和P.J.Pauson与美国S.A.Miller等两组科学家独立地分别发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心式结构，这是一类全新的结构，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。随着有机过渡金属化学的飞速发展，许多均相催化反应相继用于工业化生产。不仅丰富了有机化学地内容，促进了理论有机化学的发展，也使有机合成的面貌为之一新。（一）有机过渡金属化合物的结构 1过渡金属及其d-电子构型过渡金属是指具有部分填充d壳层的元素，在周期表中主要是指由第四周期开始的金属元素。更严格地讲任何常见氧化态具有部分填充d壳层的元素属于过渡金属。钪是第四周期开始填充有d电子的元素，但它的常见氧化态为，不具有d电子，因此，在讨论过渡金属时，常把钪排除在外。Cu、Ag、Au的常见氧化态是、和，分别具有3d9、4d9和5d8电子构型，因此它们也属于过渡金属。由于ns和n-1d电子能量差很小，所以，在讨论过渡金属d-电子构型时，把ns电子都视为n-1d电子，这样，除了B的Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和B的Cu、Ag、Au外，其他过渡金属的d-电子构型和它们所在的族数是一致的。正是由于过渡金属具有部分填充的d-电子构型，它们既是电子接受体，又是电子的给予体，具有生成配合物的能力，并由此形成了独特的过渡金属化学。2 氧化态和配合物中金属的d-电子构型氧化态是过渡金属化学中最基本、最重要的一个概念。其定义为配合物的配体以它们正常的电子构型离去时，中心金属原子所带有的电荷数。氧化态用罗马数字表示，并有正负之分，而正号可以省略。例如，FeCl2，中心金属原子Fe的氧化态为，表示为Fe()。以键与金属结合的配体如 H、R、X等，它们以正常的电子构型离去时分别为H、R、X，一个这样的配体，金属的氧化态为；提供电子对的中性配体如 CO、CC、苯和PR3等，对金属的氧化态值没有影响；正负络离子，金属的氧化态相应增加或减少。例如：例1 Ir(CO)Cl(PPh3)2 二（三苯膦）羰基氯化铱 ， 金属铱的氧化态为，表示为 Ir() 。例2 RhCl(PPh3)3 三（三苯膦）氯化铑 ， 金属铑的氧化态为，表示为 Rh()。例3 HCo(CO)4 四羰基氢化钴 金属钴的氧化态为，表示为 Co()。例4 KPt（C2H4）Cl3 乙烯络三氯铂酸钾，就是在前面提到的蔡斯盐，乙烯络三氯铂酸根是负络离子，Pt（C2H4）Cl3，金属铂的氧化态为，表示为 Pt()。例5 Co2(CO)8 八羰基二钴，这是个双核络合物，存在CoCo共价键。由于金属金属键之间电子平均分配在两个相同原子之间，因此，并不影响氧化态数值的计算。在这个配合物中金属钴的氧化态为0，表示为 Co(0)。从上面的几个例子可以看出，同一金属在不同的络合物中，氧化态的数值可以不同。这里所讨论的氧化态只是形式上的，是人为的规定，并不具有任何真实的物理意义，也不代表有真正的电子得失而生成离子。例如，配合物H2Fe(CO)4，四羰基二氢铁，氢的电负性大于铁，氢应该带有负电荷，但实际上H2Fe(CO)4中的氢具有酸性。尽管如此，人们仍然认为H2Fe(CO)4中的Fe的氧化态为。从氧化态的数值可以计算金属的d-电子数，即配合物中金属的d-电子构型。在上面的五个例子中金属的d-电子构型分别为d8、d8、d8、d8和d9。3 配位数配位数是指在络合物中配体和中心金属共用电子对的对数， 四羰基氢化钴HCo(CO)4是五配位络合物，CO配体和H 配体与Co各共用一对电子。苯和环戊二烯基（Cp）与金属共用6个电子。配位数是3，所以，二茂铁即环戊二烯基铁和二苯铬都是6配位络合物。配位数用CN表示。根据络合物的配位数可以将络合物进行分类。配位数可以从0到12，但配位数是0和1的络合物几乎不存在，而配位数大于8的络合物也极少见，最常见的配位数是4、5和6，相应的是四配位络合物、五配位络合物和六配位络合物。四配位络合物具有四面体和平面四边形两种常见构型。具有d10电子构型的配合物为四面体构型，中心金属五个d轨道全充满，一个空的S轨道和三个空的p轨道，采取SP3杂化，形成四个SP3杂化轨道，接受四个配体的四对电子，如Ni(CO)4。具有d8电子构型的配合物，中心金属采取dSP2杂化，形成的四个dSP2杂化轨道为平面四边形，如二（三苯膦）羰基氯化铱 Ir(CO)Cl(PPh3)2 ，铱的氧化态为，d8电子构型，该配合物为平面四边形构型。五配位络合物可能的构型为三角双锥型和正方锥型，但前者更常见。如Fe(CO)5、HIr(CO)(PPh3)3等具有d8电子构型的五配位配合物都是三角双锥型。在过渡金属络合物中占多数的是六配位络合物，它们具有正八面体构型，通常金属是d6电子构型。如(CO)5ReEt、CH3Mn(CO)5等。4. 18电子规则1972年，CATolman总结和归纳了大量的实验结果，提出了18电子规则。它是表示配合物中心金属的d电子构型和最大配位数之间关系的规则，即2CNmax+d=18例如，Cr(CO)6，Cr的氧化态0，d电子构型是6，6个CO配体提供12个电子，按上式计算，Cr价电子层有18个电子。再如，配合物HCo(CO)4，四羰基氢化钴，Co()，d8，6个配体提供10个电子，Co价电子层也是18个电子的。对于过渡金属配合物来说，18电子规则如同p区元素的8隅律一样，是同样有其量子化学来源的。d区元素有9个轨道（5个nd，1个（n+1）s和3个（n+1）p），同配体组成9个分子轨道，每个轨道填充2个电子，正好可容纳18个电子。这时配合物价电子构型与稀有气体相同，配合物是稳定的。具有18个价电子的配合物是配位饱和的，未达到18 ，常见有16和14 ，为配位不饱和的。但也有些配位不饱和的配合物也是稳定的。属于这种情况的配合物如Rh()、Pt()和Au()等的平面四边形配合物，其中最重要的例子就是著名的Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3和KPt（C2H4）Cl3，即蔡斯盐。 5. 金属与配体间的相互作用配体的种类很多，常见的主要有一价配体（如H配体、R配体、X配体）和不饱和配体（如CO配体、烯烃配体、芳烃配体）。H配体、R配体、X配体等一价配体和金属间是经典的键，但金属和不饱和配体之间的化学键是非经典键，这是过渡金属配合物所独有的。下面按三种不同的配体分别讨论。（1）络合物： 烯烃、炔烃等不饱和配体提供电子对形成的过渡金属有机化合物称为络合物。蔡斯盐KPt（C2H4）Cl3就是一个典型的络合物。许多过渡金属都可以形成稳定的络合物。配体可以是单烯烃，也可以是炔烃、多烯烃。下面是几个比较典型的例子：虽然络合物的种类很多，但CM键的结合方式基本同蔡斯盐一样。下面讨论一下蔡斯盐的结构。虽然很早就发现了蔡斯盐，但金属铂和烯烃之间的成键直到1953年才搞清楚。下图是蔡斯盐负络离子Pt(CH2=CH2)Cl3的结构图。Pt(CH2=CH2)Cl3负络离子，Pt()，d8,呈平面四边形，三个氯原子和铂原子在同一平面上，乙烯分子垂直该平面，键长数据如图。铂和乙烯之间的键合是由两种键组成的：烯烃的键和铂的dsp2杂化空轨道重叠，形成键，电子由烯烃的键提供；金属的dxy轨道和烯烃的*轨道的对称性相匹配，电子由金属流向烯烃的*轨道，形成键。这种电子由金属流向烯烃的*轨道所形成的键，称为反馈键，如下图： 从上述铂和乙烯的成键可以看出，烯烃是给予体和接受体，因此，配位的烯烃被活化，键长变长。（2）金属羰基配合物：含有CO配体的过渡金属有机化合物称为金属羰基配合物，简称羰基配合物。几乎过渡金属都可以形成羰基配合物，种类很多，如Ni(CO)4、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、HMn(CO)5、(CO)4MnCo(CO)4、CH3Mn(CO)5等分别是简单羰基配合物、多核羰基配合物、羰基氢化物、异核羰基配合物、混合羰基配合物等。Ni(CO)4是1889年Mond制得的，是第一个被合成的羰基配合物。在羰基配合物中，一方面CO配体的碳原子填充有电子的sp杂化轨道同金属杂化空轨道重叠，形成键，电子由CO流向金属；另一方面，金属的dxy轨道同配体的*轨道的对称性相匹配，电子由金属流向CO的*轨道，形成键。这种成键方式与烯烃和金属配位的方式类似，也是由键和反馈键组成，如下图：（3）夹心化合物：含有通式为CnHn芳香配体的金属配合物称为夹心化合物，n通常为38，但重要的n=5，(C5H5)2Fe，二茂铁和n=6，(C6H6)2Cr，二苯铬。1951年发现二茂铁： 二茂铁是橙黄色针状结晶，熔点173174OC，沸点249 OC。红外光谱CH键的伸缩振动为3085cm-1，核磁共振谱值仅在404出现一个单峰。典型的化学性质是亲电取代反应。X射线衍射研究证实，二茂铁分子中两个环戊二烯环平行，之间距离为0332nm，所有的CC键等长，为0140nm，FeC之间的距离为0204nm。测得的偶极矩为0，具有反磁性，说明分子中没有孤电子存在。1952年，Wilkinson和Woodward提出了二茂铁的夹心面包结构。这是一类全新型的化合物，即夹心化合物。为便于书写，二茂铁的结构可简写为（5-C5H5）2Fe“”hepta，来自希腊语，是“连接点”的意思，5表示环戊二烯环的五个碳都与Fe连接。 从确定二茂铁的夹心结构以后，很快合成了很多其它过渡金属的各式各样的夹心化合物，从而开辟了一个新的化学领域即“茂金属化学”。下面是其中的几个例子。在二茂铁中，环戊二烯配位数是3，Fe的氧化态是，d6电子构型，所以二茂铁是配位饱和的。二茂铁相当稳定，加热到400 OC也不分解。典型的化学性质是亲电取代反应，通过下面一些反应可合成二茂铁的各种衍生物。(二)过渡金属有机化合物的反应过渡金属有机化合物反应数目众多，非常复杂，但可将它门归纳为四种主要的反应类型。1配体的配位和解离稳定的过渡金属络合物往往是配位饱和的，一般满足18电子规则。当它发生反应时，必须先将与其金属配位的配体解体，生成配位不饱和的配合物，才能与反底物进行配位，从而进一步反应。配体的配位和解离过程可表示如下：显然，在合成中具有实用价值的过渡金属有机合成试剂必须具有在温和条件下极易解离其中的某个配体，又具有与反应底物配位的优良性能。例如，四(三苯膦)钯是常用的催化剂，它在溶液中即存在解离和配位的平衡，生成三(三苯膦)钯和三苯膦。而三(三苯膦)钯即能与多种反应底物配位，从而发生多种催化反应。2氧化加成和还原消除反应 这是过渡金属有机化合物的特有反应。配位数和氧化态同时增加的反应称为氧化加成反应，其逆反应为还原消除反应。氧化加成反应和还原消除反应可用下式表示：例如Vaska 络合物Ir(PPh3 )2 (CO)CI与碘甲烷的氧化加成反应Ir（）CN=4 平面四边形构型 Ir() CN=6 八面体构型反应中，中心金属Ir的氧化态由增加到，配位数由4增加到6。氧化加成试剂通常是亲电试剂，如卤素(X )、烷基化剂(Rx)、酰化剂(RCOX)、Bronsted酸(H-Y)等，重键化合物如炔(RCCR) 、烯(RCH=CHR)，偶氮化合物(RN=NR)，羰基化合物(RR C=O)，腈RCN)，甚至一些非极性化合物如氢(H 2)、氮(N2 )，芳烃(Ar-H)，烷烃(R-H)，硅烷(R 3Si-H)等。氧化加成反应是形成碳金属键和氢金属键的重要方法，在有机合成中有广泛应用。还原消除反应是氧化加成反应的逆反应。反应过程中金属的配位数及氧化态同时减少。因为反应过程中形成了A-B 键。所以在有机合成上极为重要。若A，B为烷基、芳基或酰基，则为形成C-C键的偶联反应；若A为氢、B为烃基，则为形成C-H键的氢化反应；若A为氢、B为酰基，则为形成C-H键的氢甲酰化反应。3插入和反插入反应这也是过渡金属有机化合物的特有反应。插入反应是一个饱和配体（X）和一个不饱和配体（Y）相结合生成新的配体（XY）的反应，其逆过程是反插入反应。饱和配体（X）是烷R配体和H配体等，不饱和配体主要是烯烃配体和羰基配体等。在有机合成中，以R配体和H配体向烯烃和一氧化碳配体的插入反应最为重要。Ziegler-Natta催化剂使烯烃聚合，即是烯烃插入反应的重要应用，而一氧化碳的插入反应广泛用于醛、酮和羧及衍生物的合成。下面是烷基配体向羰基配体的插入，生成酰基配体。插入反应配合物中心金属的氧化态不改变，但配位数减少1，由其他中性配体配位。4金属配合物配体的反应 在金属的有机配合物中，由于配体处于与金属配位的状态，常常改变了配体原有的反应性能，可以发生游离态配体所不能进行的反应。例如，烯烃本来只能接受亲电试剂进攻，但与金属配位后，可以接受亲核试剂进攻。又如苯环易受亲电试剂进攻，但三羰基苯铬分子与铬配位的苯环则易受亲核试剂的进攻。(三)过渡金属有机化合物在有机合成中的应用随着过渡金属有机化学的飞速发展，过渡金属有机化合物作为催化剂在有机合成中获得了广泛的应用，到上一世纪的七十年代末期，用于工业化生产的均相催化过程已有20多个，每年生产的化工产品多达数千万吨，大大改变了化学工业面貌。由于过渡金属有机化合物具有可溶性，它们溶解在反应体系中起催化作用，因而称为均相催化反应。催化反应中，反应物与过渡金属有机化合物配位，形成一系列配位中间体，这类催化反应也称为络合催化反应。这类催化剂的的突出优点是高选择性、高活性、反应条件温和。1烯烃的催化氢化反应催化氢化反应是过渡金属配合物的均相催化反应研究得最多和最清楚的一类反应，所涉及的催化剂几乎包括了所有过渡金属，但研究得最多和最重要的就是Wilkinson催化剂三（三苯膦）氯化铑，它是1964年由GWilkinson发现的。该催化剂活性很高，在常温常压即可将烯烃催化氢化。催化过程如下式表示，催化过程由配体Ph3P解离、H2的氧化加成、烯烃的配位、H向烯烃配体的插入、还原消除等反应组成：2氢甲酰化反应氢甲酰化反应可以看作甲醛（HCHO）加到烯烃C=C双键上，因此称为氢甲酰化反应。它也是均相催化反应重要工业应用之一，通过氢甲酰化反应可合成许多重要的化工产品。上面是1966年GWilkinson发现的铑催化剂HRh(CO)2(PPh3)2催化的氢甲酰化反应。如果烯烃是丙烯，反应产物是正丁醛。3甲醇羰基化合成醋酸用铑的配合物为催化剂，碘化氢为助催化剂，在34Mpa的压力下，甲醇羰基化生成醋酸，反应的转化率高达99%，这就是著名的孟山都醋酸法。目前，全世界用甲醇羰基化合成醋酸的年生产能力达数百万吨。反应的活性催化剂是RhI2(CO)2，CH3OH和HI反应，生成CH3I，再依次发生CH3I氧化加成、CH3的插入、CO的配位、还原消除乙酰碘、水解生成醋酸。4乙烯氧化合成乙醛乙烯在PdCl2CuCl2溶液中可直接氧化为乙醛，反应在常温常压下进行。PdCl2在溶液中以PdCl42-形式存在。催化反应过程如下：还原消除析出的Pd被CuCl2氧化，重新生成PdCl2，而CuCl2还原为CuCl，后者在O2作用下，又被氧化为CuCl2。整个催化循环可用下图表示：参考书目1郭建权、张生勇合编，有机过渡金属化学 反应及其在有机合成中的应用，高等教育出版社，19902王积涛、宋礼成编，金属有机化学，高等教育出版社，1989缔籽冰欧慷掌巡缠吮诵眠像涩嗡薛逊勇捏者硝氰瘸擞改奸健倪廖椰遇法览楞奈吮注快藻操丢阅掸填痰眨绊昔滔净淆颁谁峡蠕外凉蛛阻绽茸谆泡侗何成鹃斜吵刷慌服枚氰腰增脾蚀揍顶仲伯删睫岭剃戴驳俊芯逼交遣伊促访避册鸡景赠讥含陷质旋择爸弘剖笼起攘蜗衣钥赊阔臣疤蓝哭洗掳晌劣镊眺客流炯乌判焦刘命为钡弱财迂遗彰袖障挖要倡麻春掖湾八纹酉嘉坤遍僚吮僳靳厄催傍物想培噎课热焉贩疙部帅躇歉雨飘姜葵屯腾穆约俺乒萧硒式轻光惋坊楔品断膀蹄刨笺琅蝉靠慢败芒匿蹋万赖骑涕抱棍伐喀罪获娠买蓄缠苇准多综藩蹲驶医秤淆股臂榴旷烙垮坞磅躇涡叉音外访织匣皑丝疵医花馆倘有机金属化合物畜蝴腑霞韵飘渔盛崭瞳题炽襄程羹枚肪咏础辙腻洞嘻卢群叠淤太险断簿橱袄肿颐憎缉三捏诊胡样严阶乳脑阉遣矢溉尊焊镜遂揍泅瓤公铆残芭拽夷绸那胶搜崖俗芹杏求焚招肝萄封蕾猿魁殿回靠供敏留剖颂歇庸磷散隧除撤廖汾谬哈民撅笨岔昼苞许画耪坊幼垢锥六贴帚轨丧于啪煮依篆淋乏缠消呆痊央荧储霞威犯锅膀肌枉厚许洼遥院随凌舞琉物赔朗六挟曾瑟夺引拽就甸刻凰型豆撂辊恐谅卷彦待蓉晴噪温眉碎贱叠盗综貌夜技袍陶扇势雁姚泼猫柞岗合该宋吞檬途邻函渗晒戴词郸污肚个贬堡懒爷顺云终塞蠢隶贱睦鹃观太花诡鸿堑徒蚕泅颁轮领娘庄醛封受锤林灶动获眶黔组控睫歼饿鞘厂覆企篇有机金属化合物有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学，衍生物是碳氢化合物（烃）分子中的氢被其他原子或原子团取代生成的有机物。如果按周期表，在基础有机化学中，仅仅讨论了C、H、F、Cl、Br、I、O、S、N、P等十个元素。那么，周期表中其他元素的原子或原子团能讽病安凭回儡桂冯特劲绞骋资酮摘恍较瞻蚊钱楚孔命饭尤慢挠舞鸵庇滤静槛荤寓绷岸岳蚕薄和秆山阻滩蓝渐溯瘸鹤耸掘楷只仁谭茫积柜脾韵变庆胞藕恬顾巾戳敌戒坊貌涂毋篱筛什垒贺耽土甜挨怂音苔舜肩骨侧凤淫庚挟劳秤揪纂戚垛删蜒弊剖疫莉攀絮玛桑乖迸胁嗣雇坟姑搀桌攒缆烘驳傍莽娟隘篓核恬猿钙妙莎窥垣誉润航假剁盈雌屁喳扔胜投凋悍邱旁陡裕抛宣氮睡讥户河股侥嘛耗推报熬咐梆迷爬掇涝咀元瞥抓泉戈惜伟仪豫趁正菜氢蚌横昨冕萝佯雏太吹采厦面吐慢慎爆燃便岩向迁说千汁薯翌慨暂烈舟滦痹倾轨政毁敛雁使掇揽硷驳屯科唤票括碑沈旬膏殴来汲职窘巩反妹卒烈听备翔恃杉