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第13讲 化学试验综合应用
1．(2022·苏北四市调研)高氯酸铵(NH4ClO4)是复合火箭推动剂的重要成分，
试验室可通过下列反应制取：
NaClO4(aq)＋NH4Cl(aq)NH4ClO4(aq)＋NaCl(aq)
(1)若NH4Cl用氨气和浓盐酸代替，上述反应不需要外界供热就能进行，其缘由是_________________________________________________________。
(2)反应得到的混合溶液中NH4ClO4和NaCl的质量分数分别为0.30和0.15(相关物质的溶解度曲线见图1)。从混合溶液中获得较多NH4ClO4晶体的试验操作依次为 (填操作名称)________________________________、干燥。
图1
(3)样品中NH4ClO4的含量可用蒸馏法进行测定，蒸馏装置 如图2所示(加热和仪器固定装置已略去)，试验步骤如下：
步骤1：按图2所示组装仪器，检查装置气密性。
图2
步骤2：精确 称取样品a g(约0.5g)于蒸馏烧瓶中，加入约150 mL水溶解。
步骤3：精确 量取40.00 mL约0.1 mol·L－1 H2SO4溶液于锥形瓶中。
步骤4：经分液漏斗向蒸馏瓶中加入20 mL 3 mol·L－1 NaOH 溶液。
步骤5：加热蒸馏至蒸馏烧瓶中剩余约100 mL溶液。
步骤6：用新煮沸过的水冲洗冷凝装置2～3次，洗涤液并入锥形瓶中。
步骤7：向锥形瓶中加入酸碱指示剂，用c mol·L－1 NaOH标准溶液滴定至终点，消耗NaOH标准溶液 V1 mL
步骤8：将试验步骤1～7重复2次
①步骤3中，精确 量取40.00 mL H2SO4 溶液的玻璃仪器是________。
②步骤1～7中，确保生成的氨被稀硫酸完全吸取的试验是________(填写步骤序号)。
③为获得样品中NH4ClO4的含量，还需补充的试验是________。
解析 (1)氨气和浓盐酸的反应是放热反应。(2)由于NH4ClO4受热易分解，其溶解度受温度的影响变化很大，且温度越高其溶解度越大，而氯化钠的溶解度受温度的影响变化不大，因此要获得其晶体，接受蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，为了削减其溶解，接受冰水洗涤。(3)①滴定管能读到小数点后两位，因此选择酸式滴定管量取硫酸。②检查装置的气密性以免氨气逸到空气中；充分加热蒸馏烧瓶中的液体，使氨气完全逸出被吸取；把冷凝管洗涤，并将洗涤液也加到锥形瓶中，保证氨气不损失。③硫酸的浓度约为0.1 mol·L－1，要求获得NH4ClO4的含量，需要知道硫酸的精确 浓度。
答案 (1)氨气与浓盐酸反应放出热量 (2)蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、冰水洗涤 (3)①酸式滴定管 ②1,5,6 ③用NaOH标准溶液标定H2SO4溶液的浓度(或不加高氯酸铵样品，保持其他条件相同，进行蒸馏和滴定试验)
2．(2022·徐州三模)高氯酸铜[Cu(ClO4)2·6H2O]易溶于水，120 ℃开头分解，常用于生产电极和作催化剂等。可由氯化铜通过下列反应制备：2CuCl2＋2Na2CO3＋H2O===Cu2(OH)2CO3↓＋CO2↑＋4NaCl；Cu2(OH)2CO3＋4HClO4＋9H2O===2Cu(ClO4)2·6H2O＋CO2↑。HClO4是易挥发的发烟液体，温度高于130 ℃易爆炸。下表列出了相应金属离子生成氢氧化物沉淀的pH(开头沉淀的pH按金属离子浓度为1 mol·L－1计算)：
金属离子
开头沉淀
沉淀完全
Fe3＋
1.1
3.2
Fe2＋
5.8
8.8
Cu2＋
4.7
6.7
(1)将CuCl2和Na2CO3用研钵分别研细，加入适量的沸水中，搅拌，加热至溶液呈蓝棕色。静置、冷却、过滤、洗涤得蓝色Cu2(OH)2CO3沉淀。
①把反应物研细的目的是________________________________。
②检验沉淀是否洗涤洁净，应选用的试剂是________。
(2)向Cu2(OH)2CO3沉淀中滴加稍过量的HClO4当心搅拌，适度加热后得到蓝色Cu(ClO4)2溶液同时会产生大量的白雾。
①大量的白雾的成分是________(填化学式)。
②适度加热但温度不能过高的缘由是________________________________。
(3)25 ℃时，若调整溶液pH＝3，则溶液中的Fe3＋的物质的量浓度为________。(已知25 ℃时，Fe(OH)3的Ksp＝2.64×10－39)
(4)某争辩小组欲用粗CuCl2固体(含Fe2＋)制备纯洁的无水氯化铜固体。请补充完整由粗CuCl2固体制备纯洁的无水氯化铜固体的试验步骤(可选用的试剂：蒸馏水、稀盐酸、双氧水溶液和氨水)：①将粗CuCl2固体溶于蒸馏水，滴入少量的稀盐酸；②________________，过滤；③将滤液________________，得到CuCl2·2H2O晶体；④将________，得到无水氯化铜固体。
解析 (1)①把反应物研细的目的是增大反应物的接触面积，加快化学反应速率；②沉淀中附着着Cl－，检验沉淀是否洗涤洁净，用稀HNO3和AgNO3溶液检验最终一次洗涤液中是否含有Cl－即可。(2)①依据题意可知，该白雾是发烟液体HClO4挥发形成的。②温度不能过高，是为了防止HClO4和Cu(ClO4)2分解。(3)c(OH－)＝10－11mol·L－1，则c(Fe3＋)＝Ksp/c3(OH－)＝2.64×10－6mol·L－1。(4)②由表中数据可知，Fe3＋生成Fe(OH)3沉淀时的pH与Cu2＋生成Cu(OH)2沉淀时的pH相差较大，故可先用氧化剂将Fe2＋氧化为Fe3＋，然后再加碱调整pH至3.2到4.7，使Fe3＋转化为Fe(OH)3沉淀，过滤除去，再蒸发浓缩滤液、冷却结晶，通过过滤得到CuCl2·2H2O晶体，然后洗涤干燥，再在HCl气氛中加热失水得到CuCl2晶体。
答案 (1)①增大反应物之间的接触面积，使反应速率增大(其他合理答案均可)
②稀HNO3和AgNO3溶液(其合理答案均可)
(2)① HClO4
②防止HClO4、Cu(ClO4)2分解
(3)2.64×10－6mol·L－1
(4)②加入适量双氧水溶液并充分混合，再加入适量氨水调整溶液pH至3.2～4.7
③加热浓缩，冷却结晶，过滤、(冰水)洗涤，干燥
④CuCl2·2H2O晶体在HCl气氛中加热至质量不再变化为止
3．三氯化铁是合成草酸铁的重要原料。
(1)利用工业FeCl3制取纯洁的草酸铁晶体[Fe2(C2O4)3·5H2O]的试验流程如下图所示：
①为了抑制FeCl3水解，溶液X为________。
②上述流程中FeCl3能被异丙醚萃取，其缘由是___________________
________________________________；检验萃取、分液后所得水
层中是否含有Fe3＋的方法是________________________________。
③所得Fe2(C2O4)·5H2O需用冰水洗涤，其目的是___________________
________________________________。
④为测定所得草酸铁晶体的纯度，试验室称取a g样品，加硫酸酸化，用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4，KMnO4标准溶液应置于右图所示仪器________(填“甲”或“乙”)中。下列状况会造成试验测得Fe2(C2O4)3·5H2O含量偏低的是________(填字母)。
a．盛放KMnO4的滴定管水洗后未用标准液润洗
b．滴定管滴定前尖嘴部分有气泡，滴定后消逝
c．滴定前仰视读数，滴定后俯视读数
(2)某争辩性学习小组欲从FeCl3溶液蚀刻镀铜电路板所得废液(溶质为FeCl2、CuCl2、FeCl3)动身，制备单质铜和无水FeCl3，再由FeCl3合成Fe2(C2O4)3·5H2O。请补充完整由蚀刻废液制备单质铜和无水FeCl3的试验步骤(可选用的试剂：铁粉、盐酸、NaOH溶液和H2O2溶液)：向废液中加入足量铁粉，充分反应后过滤；________________________________；
________________________________调整溶液pH，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤干燥得FeCl3·6H2O；__________________________________，得无水FeCl3。
答案 (1)①(浓)盐酸 ②FeCl3在异丙醚中的溶解度大于其在水中的溶解度 取少量溶液，向其中滴加KSCN溶液，若溶液变红，则含有Fe3＋(或其他合理方法) ③除去杂质、削减草酸铁晶体的溶解损耗 ④甲 c
(2)向滤渣中加入足量盐酸，充分反应后过滤、洗涤、干燥得铜粉；将两次过滤所得滤液合并，向其中加入适量H2O2溶液使Fe2＋全部氧化生成Fe3＋ 将FeCl3·6H2O在HCl的气氛中加热脱水
4．(2022·广东理综，33)H2O2是一种绿色氧化还原试剂，在化学争辩中应用广泛。
(1)某小组拟在同浓度Fe3＋的催化下，探究H2O2浓度对H2O2分解反应速率的影响。限选试剂与仪器：30% H2O2、0.1 mol·L－1 Fe2(SO4)3、蒸馏水、锥形瓶、双孔塞、水槽、胶管、玻璃导管、量筒、秒表、恒温水浴槽、注射器。
①写出本试验H2O2分解反应方程式并标明电子转移的方向和数目：________________________________。
②设计试验方案：在不同H2O2浓度下，测定________(要求所测得的数据能直接体现反应速率大小)。
③设计试验装置，完成如图所示的装置示意图。
④参照下表格式，拟定试验表格，完整体现试验方案(列出所选试剂体积、需记录的待测物理量和所拟定的数据；数据用字母表示)。
物理量
试验序号
V[0.1 mol·L－1 Fe2(SO4)3]/mL
……
1
a
……
2
a
……
(2)利用图(a)和图(b)中的信息，按下图(c)装置(连通的A、B瓶中已充有NO2气体)进行试验。可观看到B瓶中气体颜色比A瓶中的________(填“深”或“浅”)，其缘由是___________________________________________
________________________________。
解析 (1)①过氧化氢在Fe3＋催化下分解成水和O2，依据O元素的化合价变化，可得：
；②在不同H2O2浓度下，需测定相同时间内，产生氧气的体积的多少，或生成相同体积氧气所需时间的多少。③可用如图所示装置测定。
④依据“把握变量法”的要求，两个对比试验应使反应混合物中Fe2(SO4)3的浓度相同，H2O2的浓度不同。
(2)由图(a)知，过氧化氢的分解反应为放热反应，由图(b)知NO2转化为N2O4的反应为放热反应，故图(c)中，右侧烧杯温度高于左侧烧杯温度，即B瓶中的温度高于A瓶。温度上升，平衡2NO2(g)N2O4(g)，向逆反应方向进行，B瓶中的二氧化氮浓度增大，颜色比A瓶颜色深。
答案 (1)①
②生成相同体积的氧气所需的时间(或相同时间内，生成氧气的体积)
③
④
V(H2O2)/mL
V(H2O)/mL
V(O2) mL
t/s
1
b
2b
e
d
2
2b
b
e
f
或
V(H2O2)/mL
V(H2O)/mL
t/s
V(O2) mL
1
b
2b
e
d
2
2b
b
e
f
(2)深 由于过氧化氢分解是放热反应，2NO2(g)N2O4(g)也是放热反应，所以B瓶温度高于A瓶，温度上升，平衡逆向移动，二氧化氮浓度增大，颜色加深
5．二草酸合铜(Ⅱ)酸钾{K2[Cu(C2O4)2]·2H2O}的制备流程如下：
(已知H2C2O4CO↑＋CO2↑＋H2O)
(1)制备CuO：CuSO4溶液中滴入NaOH溶液，加热煮沸、冷却、双层滤纸过滤、洗涤。
①用双层滤纸的可能缘由是________________________________。
②用蒸馏水洗涤氧化铜时，如何证明已洗涤洁净：____________________。
(2)本试验用K2CO3粉末与草酸溶液制取KHC2O4溶液而不用KOH粉末代替K2CO3粉末的可能缘由是_____________________________________。
(3)为了提高CuO的利用率，如何让CuO充分转移到热的KHC2O4溶液中：________________________________；
50 ℃水浴加热至反应充分，发生反应的化学方程式为__________________
________________________________；
再经趁热过滤、沸水洗涤、将滤液蒸发浓缩得二草酸合铜(Ⅱ)酸钾晶体。
(4)若试验室只有含少量FeSO4·7H2O的硫酸铜晶体，欲制备较纯洁的CuSO4溶液。
Ⅰ.相关数据(开头沉淀的pH按金属离子浓度为1.0 mol·L－1计算)：
金属离子
开头沉淀的pH
沉淀完全的pH
Fe3＋
1.1
3.2
Cu2＋
4.7
6.7
Fe2＋
5.8
8.8
Ⅱ.供应的试剂有：a.蒸馏水 B．稀硫酸 c．H2O2溶液 D．纯洁的Cu(OH)2粉末 e．氨水
需经过的步骤有：①________、②________、③________、④过滤得CuSO4溶液。
(5)将制得的K2[Cu(C2O4)2]·2H2O进行热重分析，结果如图，由图知在C点剩余固体为K2CO3和________。
解析 (1)②检验最终一次洗涤液中是否会有SO或Na＋即可，相对检验SO更合适。(2)H2C2O4与KOH发生中和反应，为放热反应，温度上升，导致草酸大量分解。(4)将样品溶解，用氧化剂氧化Fe2＋生成Fe3＋，调溶液pH过滤除去Fe(OH)3。(5)100 g K2[Cu(C2O4)2]·2H2O样品中，含有n(K)＝0.564 mol，n(Cu)＝0.282 mol，热重分析K、Cu不会损失，O点，m(K2CO3)＝38.92 g，m(Cu)＝18.05 g，剩余质量m＝59.3 g－38.92 g－18.08 g＝2.3 g，n(O)＝2.3 g÷16 g·mol－1＝0.14 mol，n(Cu)/n(O)＝2/1，剩余K2CO3和Cu2O。
答案 (1)防止CuO颗粒穿过滤纸(防止滤纸破损) 取最终一次洗涤滤液，滴入BaCl2溶液，若无白色沉淀说明已洗涤洁净
(2)H2C2O4与KOH发生显著的放热反应，导致草酸大量分解
(3)直接将洗涤洁净的CuO固体连同滤纸一起投入到KHC2O4溶液中
2KHC2O4＋CuOK2[Cu(C2O4)2]＋H2O
(4)①将含有杂质的硫酸铜晶体溶于稀硫酸酸化的蒸馏水中 ②加入足量的H2O2溶液 ③用纯洁的Cu(OH)2粉末调整溶液pH约为4(或3.2～4.7之间)
(5)Cu2O(或：氧化亚铜)
6．(2022·全国卷Ⅱ，28)某小组以CoCl2·6H2O、NH4Cl、H2O2、浓氨水为原料，在活性炭催化下，合成了橙黄色晶体X。为确定其组成，进行如下试验。
①氨的测定：精确称取w g X，加适量水溶解，注入如图所示的三颈瓶中，然后逐滴加入足量10% NaOH溶液，通入水蒸气，将样品液中的氨全部蒸出，用V1 mL c1 mol·L－1的盐酸标准溶液吸取。蒸氨结束后取下接收瓶，用c2 mol·L－1 NaOH标准溶液滴定过剩的HCl，到终点时消耗V2 mL NaOH溶液。
②氯的测定：精确 称取样品X，配成溶液后用AgNO3标准溶液滴定，K2CrO4溶液为指示剂，至消灭淡红色沉淀不再消逝为终点(Ag2CrO4为砖红色)。
回答下列问题：
(1)装置中平安管的作用原理是____________。
(2)用NaOH标准溶液滴定过剩的HCl时，应使用________式滴定管，可使用的指示剂为________。
(3)样品中氨的质量分数表达式为________。
(4)测定氨前应当对装置进行气密性检验，若气密性不好，测定结果将________(填“偏高”或“偏低”)。
(5)测定氯的过程中，使用棕色滴定管的缘由是________________；滴定终点时，若溶液中c(Ag＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，c(CrO)为________ mol·L－1。[已知：Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10－12]
(6)经测定，样品X中钴、氨和氯的物质的量之比为1∶6∶3，钴的化合价为________。 制备X的化学方程式为__________________；X的制备过程中温度不能过高的缘由是__________________。
解析 (3)试验①中，从样品液中蒸出的n(NH3)＝V1×10－3 L×c1 mol·L－1－V2×10－3 L×c2 mol·L－1＝(c1V1－c2V2)×10－3 mol，样品中氨的质量分数为×100%＝×100%。
(4)若装置气密性不好，有部分NH3逸出，而不能被HCl吸取，则剩余的HCl的物质的量会增多，消耗NaOH增多，即c2V2的值增大，由(3)中计算式可知测得m(NH3)变小，NH3的含量偏低。
(5)滴定氯的过程中，使用棕色滴定管的缘由是防止AgNO3见光分解，依据Ag2CrO4(s)2Ag＋(aq)＋CrO(aq)及Ksp的表达式得：c(CrO)＝＝ mol·L－1＝2.8×10－3 mol·L－1。
(6)由n(Co)∶n(NH3)∶n(Cl)＝1∶6∶3，则知X为[Co(NH3)6]Cl3，故Co的化合价为＋3价，制备X的过程中温度不能过高的缘由是防止H2O2分解，NH3逸出。
答案 (1)当压力过大时，平安管中液面上升，使A瓶中压力稳定
(2)碱 酚酞(或甲基橙)
(3)×100%
(4)偏低
(5)防止AgNO3见光分解 2.8×10－3 mol·L－1
(6)＋3 2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3＋H2O2===2[Co(NH3)6]Cl3＋2H2O
温度过高，H2O2分解，氨气逸出
7．草酸镍晶体(NiC2O4·2H2O)可用于制镍催化剂，硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)主要用于电镀工业。某小组用废镍催化剂(成分为Al2O3、Ni、Fe、SiO2、CaO等)制备草酸镍晶体的部分试验流程如下：
已知：①相关金属离子生成氢氧化物沉淀的pH如下表(开头沉淀的pH按金属离子浓度为1.0 mol·L－1计算)：
金属离子
开头沉淀的pH
沉淀完全的pH
Fe3＋
1.1
3.2
Fe2＋
5.8
8.8
Al3＋
3.0
5.0
Ni2＋
6.7
9.5
②Ksp(CaF2)＝1.46×10－10，Ksp(CaC2O4)＝2.34×10－9。
(1)“粉碎”的目的是________________________________。
(2)保持其他条件相同，在不同温度下对废镍催化剂进行“酸浸”，镍浸出率随时间的变化如图所示。“酸浸”的适宜温度与时间分别为________(填字母)。
a．30 ℃、30 min b．90 ℃、150 min
c．70 ℃、120 min d．90 ℃、120 min
(3)证明“沉镍”工序中Ni2＋已经沉淀完全的试验步骤及现象是________________。
(4)将“沉镍”工序得到的混合物过滤，所得固体用乙醇洗涤、110 ℃下烘干，得草酸镍晶体。
①用乙醇洗涤的目的是________________________________。
②烘干温度不超过110 ℃的缘由是________________________________。
(5)由流程中的“浸出液”制备硫酸镍晶体的相关试验步骤如下；
第1步：取“浸出液”，________，充分反应后过滤，以除去铁、铝元素；
第2步：向所得滤液中加入适量NH4F溶液，充分反应后过滤，得“溶液X”；
第3步：________，充分反应后过滤；
第4步：滤渣用稍过量硫酸充分溶解后，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥，得硫酸镍晶体。
①请补充完整相关试验步骤(可选试剂：H2SO4溶液、NaOH溶液、HNO3溶液、H2O2溶液)。
②第2步中加入适量NH4F溶液的作用是_______________________。
解析 (2)分析镍浸出率，时间在90～140 min，温度选择70 ℃或90 ℃，从经济角度来讲70 ℃更适宜，故选c。(3)用(NH4)2C2O4溶液检验已无Ni2＋。(4)①洗去可溶性杂质，如(NH4)2SO4等，且便于烘干。②温度过高，晶体可能发生分解。(5)操作过程是取样、氧化、调pH除去Fe3＋，用F－除钙，再调pH，沉淀Ni2＋。
答案 (1)增大反应物接触面积，加快反应速率；提高镍的浸出率
(2)c
(3)静置，在上层清液中连续滴加(NH4)2C2O4溶液，若不再产生沉淀，则“沉镍”工序已经完成
(4)①洗去(NH4)2SO4杂质、便于烘干
②防止温度过高，草酸镍晶体失去结晶水或分解
(5)①第1步：(加适量H2SO4溶液，)加足量H2O2溶液，充分反应后用NaOH溶液调整溶液5.0≤pH＜6.7
第3步：用NaOH溶液调整“溶液X”的pH≥9.5
②除去杂质Ca2＋或CaSO4
8．(2022·苏锡常镇一调)草酸合铁酸钾晶体Kx[Fe(C2O4)y]·3H2O可用于摄影和蓝色印刷。试验室制备草酸合铁酸钾晶体的试验流程如下：
(1)若用铁和稀硫酸制备FeSO4·7H2O，常保持________过量，理由是________________________________。
(2)上述流程中，“沉淀”一步所得FeC2O4·2H2O沉淀需用水洗涤。检验沉淀是否洗涤洁净的方法是________________________________________。
(3)测定草酸合铁酸钾产品中Fe3＋含量和C2O含量的试验步骤如下：
步骤1：精确 称取所制草酸合铁酸钾晶体a g(约1.5 g)，配成250 mL待测液。
步骤2：用移液管移取25.00 mL待测液于锥形瓶中，加入6 mol·L－1盐酸10 mL，加热至70～80 ℃，趁热用SnCl2－TiCl3联合还原法将Fe3＋全部还原为Fe2＋，加入MnSO4溶液10 mL，在75～80 ℃下用0.010 00 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定至终点(Cl－不参与反应)，将C2O全部氧化成CO2，Fe2＋全部氧化成Fe3＋记录体积。
步骤3：……
步骤4：重复上述步骤2～步骤3两次。
①步骤2操作时，还需要使用如图所示仪器中的________(填序号)。
②步骤2中MnSO4溶液的作用是________，滴定终点的现象是_____________________。
③在不增加试剂种类的前提下，步骤3的目的是___________________。
解析 (1)铁和稀硫酸制备FeSO4·7H2O，保持一种物质过量，主要是硫酸，由于在获得晶体的过程中抑制Fe2＋的水解。(2)沉淀洗涤是否洁净，主要是沉淀中所含的可溶性杂质是否存在，首先分析杂质可能是K2SO4，可以通过检验SO检验洗涤是否洁净。(3)①留意测定过程中要把握温度，选择温度计，方法是通过利用KMnO4溶液滴定，选用酸式滴定管。②滴定过程中MnO被还原为Mn2＋，先加入Mn2＋可能是作催化剂。滴定终点时，KMnO4过量，此时溶液呈浅红色，且半分钟内不褪色。③本试验的目的是测定Fe3＋和C2O，而测定过程中，是先将Fe3＋还原为Fe2＋，然后利用KMnO4溶液滴定氧化Fe2＋、C2O，无法分别出Fe2＋、C2O各自的量，只有总量，因此还需要滴定出Fe2＋或C2O，由题可知滴定C2O更简洁，由于可以另取溶液，直接滴定，由于此时铁为Fe3＋不与KMnO4反应。
答案 (1)铁 防止Fe2＋被氧气氧化
(2)取少量最终一次洗涤液，加入BaCl2溶液，若消灭白色沉淀，说明沉淀没有洗涤洁净，反之，沉淀已洗涤洁净(其他合理答案也可)
(3)①ad ②作催化剂 溶液变为浅红色，且半分钟不褪色 ③测定C2O的含量
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