偏三甲苯和均四甲苯生产技术及市场分析.pdf

2023年07月|1市场与运营工原料13-14。通过对偏三甲苯下游市场的分析，目前偏三甲苯的主要用途是经氧化脱水制备偏酐。1.2 偏三甲苯的市场1.2.1 偏三甲苯生产厂家及产能目前我国偏三甲苯产能有 32.3 万吨/年，全部为分离法。偏三甲苯市场整体处于供应过剩的状态，行业竞争较为激烈。市场经优胜劣汰整合后，国内偏三甲苯生产企业形成了以安庆成化工、江苏正丹化学、中国石油兰州石油化工公司等企业为龙头的市场格局。1.2.2 国内供需现状目前偏三甲苯主要用于偏酐的生产。随着新型增塑剂偏苯三酸酐三辛酯替代传统的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂步伐加快，偏酐的需求量将会不断增加，从而带动偏三甲苯原料的用量。近几年来随着聚酰亚胺材料应用领域及市场的扩大，均四甲苯的产业规模也将大幅提升，且伴随着偏三甲苯烷基化法的日益成熟，国内合成法制备均四甲苯正在兴起，目前在建产能约 2 万吨/年，在均四甲苯烷基化法的合成过程中，偏三甲苯的单耗约 1.21.0，若合成法企业全部投产，将增加 2.4 万吨的偏三甲苯需求。因此随着下游偏酐企业产能的扩张、合成法均四甲苯的兴起，预计偏三甲苯供应过剩的局面将会明显改善。0 引言多甲基芳烃种类众多，用途广泛，其中的偏三甲苯可用于制备偏苯三酸酐，是制备耐热塑料、涂料及新型增塑剂的单体；均四甲苯用于制备均苯四甲酸二酐，是制备聚酰亚胺和涂料的单体1-4。工业上偏三甲苯、均四甲苯的制备方法主要是通过传统的物理精馏分离法，通过分离乙烯焦油、重整重组分、煤焦油中的有效组分而得到，此方法存在众多缺点，例如对原料的品质依赖程度高，原料中有效组分含量低导致精馏装置能耗高、产品纯度差、收率低等问题5-8。而通过化学合成的方法制备高含量的偏三甲苯和均四甲苯，不仅可以摆脱对原料的依赖，实现大规模量产，还能满足下游市场对产品高品质的要求。1 偏三甲苯1.1 偏三甲苯的应用偏三甲苯在精细化工领域的应用较为广泛，主要有以下两种用途：(1)通过氧化、脱水生产偏苯三酸酐(简称“偏酐”)，偏酐是偏苯三酸酐三辛酯新型增塑剂、聚酰胺酰亚胺的主要原料 9-12；(2)偏三甲苯可通过异构化和烷基化反应制备均三甲苯和均四甲苯，这两种化学品也是重要的精细化偏三甲苯和均四甲苯生产技术及市场分析张强*，曲冠熹，明宇，宋生辉(济南新材料产业技术研究院，山东 济南 250119)摘要：偏三甲苯、均四甲苯是重要的精细化工品，可分别用来合成偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等下游产品，在高分子材料单体、涂料、新型增塑剂行业中均具有重要价值。文章介绍了多甲基芳烃偏三甲苯、均四甲苯的生产技术、下游应用及市场情况，并对目前工业上偏三甲苯、均四甲苯两种关键组分制备方法中存在的问题进行阐述，对高效的合成方法进行展望。关键词：偏三甲苯；均四甲苯；单体中图分类号：O6 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0001-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.19.001Production Technology and Market Analysis of Pseudocumene and DureneZHANG Qiang*,QU Guan-xi,MING Yu,SONG Sheng-hui(Jinan Technology Research Institute of New Material Industry,Jinan 250119,China)Abstract:Pseudocumene and durene are important fine chemical raw materials,which can be used to synthesize phthalene anhydride,phthalene and other downstream products,which have important value in polymer material monomer,coating and new plasticizer industry.This paper introduces the production technology,downstream application and market situation of pseudocumene and durene,and expounds the problems existing in industrial process,and look forward for highly efficient synthesis approaches.Keywords:pseudocumene;durene;monomer市场与运营市场与运营2|2023年07月采用精馏的方法分离制得偏三甲苯，目前国内偏三甲苯精馏工艺技术主要有天津大学生产工艺、兰州石化生产工艺和锦州石化生产工艺等，例如天津大学的工艺流程中利用脱轻塔和偏三甲苯塔双塔，通过精馏分离出重芳烃中的偏三甲苯和芳烃溶剂油18，该工艺是国内生产企业普遍采用的工艺技术。1.3 偏三甲苯的生产技术现状偏三甲苯的主要制备工艺为 C9+重芳烃精馏分离法15-17。C9+重芳烃主要来源于催化重整装置内的重芳烃精馏塔底部的重质芳烃、乙烯裂解装置的重芳烃、催化裂解装置精馏塔底部的重芳烃，各种原料中偏三甲苯大致含量如表 2 所示。表1 我国主要偏三甲苯供应商产能/产量统计区域生产商产能/万吨产量/万吨东北盘锦锦阳化工有限公司3.52.2辽阳石油化纤公司英华精细化工厂0.6锦州开元石化有限责任公司1中国石油抚顺石化公司0.7辽宁中科石化集团股份有限公司1.5华东江苏华伦化工有限公司3.51.6南京金陵石化有限责任公司21.2江苏正丹化学工业股份有限公司21.2安庆亿成化工科技有限公司21.8九江石化华庐公司10.7中国石化安庆分公司3南京宏顺石化有限责任公司2齐鲁石化股份有限公司1.5安庆亿成化工科技有限公司2华中岳阳长源石化有限公司1西北中国石油兰州石油化工公司2.51.8新疆独山子天利实业总公司10.7华北淄博锐博化工有限公司1.50.8合计32.3表2 偏三甲苯在各重芳烃中的大致含量来源重整重芳烃二甲苯异构副产物催化裂解重芳烃乙烯裂解重芳烃偏三甲苯含量/%40.138.320.811.32 均四甲苯2.1 均四甲苯的应用均四甲苯是一种价值极高的 C10 重芳烃，主要用来通过氧化脱水制备均四甲苯二酐(均酐)，均酐是合成聚酰亚胺的主要原料19-21，随着聚酰亚胺材料应用领域及市场的不断扩大，上游均四甲苯的需求量也将随之增加。2023年07月|3催化剂，尤其是沸石催化剂25。2.3.3 偏三甲苯甲醇烷基化偏三甲苯与甲醇在催化剂作用下进行气固状态下的烷基化反应26。通常生产装置由反应、精馏、结晶、包装等工段组成：反应部分由原料预热、原料混合、反应、产物热量回收、气液分离等工序组成；精馏部分由甲醇回收、轻烃精馏、粗均四甲苯精馏等工序组成；结晶部分由结晶、过滤、洗涤等工序组成。3 偏三甲苯及均四甲苯生产技术中的问题工业中偏三甲苯、均四甲苯等的生产工艺主要为传统的重芳烃分离法，通过分离乙烯焦油、催化重整装置中的重芳烃油来实现偏三与均四甲苯的生产。潍坊弘润新材料有限公司公布了一种偏三甲苯、均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的联合生产方法27，以重整装置重芳烃塔底物料为原料，经过脱 C8 塔，脱 C9 塔，偏三甲苯精馏，脱 C10 塔，三级结晶，三相分离，轻芳烃分离，脱烷基等分离出偏三甲苯和均四甲苯等，由于原料中甲乙苯、均三甲苯、连三甲苯等杂质组分含量较多，且部分组分沸点非常接近，通过分离法进行分离，产品纯度不高且分离成本极大。在同济大学的一篇专利中介绍了一种生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法28，以粗甲醇和粗苯为原料，煤基路线制备二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯，但该专利产品以二甲苯为主，偏三甲苯量较少且无法实现高端精细均四甲苯等产品的生产。通过对乙烯焦油、重整重芳烃组分、煤焦油中有效组分的分离，实现偏三甲苯和均四甲苯的生产，该生产过程存在较多缺点，例如对原料的品质依赖程度高，原料中有效组分含量低，导致精馏装置能耗高、产品纯度差、收率低等问题。目前通过化学合成的方法，例如甲醇甲苯甲基化制备偏三甲苯、偏三甲苯甲醇烷基化及偏四甲苯异构化制备均四甲苯，不仅可以摆脱对原料的依赖，实现大规模生产，还能满足对产品高品质的要求29-30。此外随着国家双碳战略的推进，我国西部地区风光电装机量正大规模的快速发展，装机量与电力送出、消纳能力的矛盾一再凸显，2021 年全国全年弃光、弃风电量合计 273.9 亿千瓦时。探索多渠道储能途径如绿电制氢储能等成为解决弃风限电问题的有效出路。若能串联起“电力-氢-甲醇-高附加值精细化工品”的上下游产业链，将是一条高效、绿色、经济、可持续的“变废为宝”路径。通过利用弃风弃电制氢，同2.2 均四甲苯市场情况均四甲苯主要用于生产均酐，而绝大多数的均酐用于生产聚酰亚胺。均四甲苯的生产区域主要集中在中国大陆。对重芳烃加工企业，均四甲苯一直以来凭借较高的市场价格作为其利润增长点。尤其在 20172018 年，聚酰亚胺市场发展迅速，均苯四甲酸酐新建装置积极投产，进而推动均四甲苯价格连续暴涨，两年内均四甲苯市场主流价格为 45 00050 000 元/吨，同期工业用C10粗芳烃市场仅在5 0006 300元/吨，企业利润极其丰厚，也正是因为高利润，2019 年合成法均四甲苯产能新增 1.5 万吨，供需矛盾渐显，全年价格降至 14 00020 000 元/吨。2020 年，疫情冲击下的均四甲苯市场终端需求更显疲态，均苯四甲酸酐装置整体开工率在七成以下，加之仍有 1.5 万吨/年合成法均四甲苯装置投产，导致供需矛盾加剧，同时偏三甲苯价格因供应增加等因素影响连续下跌，合成法均四甲苯成本降低，与石油分离法均四甲苯竞争更加激烈，拖累主流出厂价格低位至 9 50015 000 元/吨，自 2019 年至今，供需矛盾是导致均四甲苯市场跌势不止的根本原因。而进入 2021 年，随着新增产能陆续投产，近万吨的新增产量使得市场竞争趋于白热化。尤其合成法和石油分离法不同工艺的竞争，均四甲苯的高价时代或将终结。2.3 均四甲苯的生产技术现状石油分离法-C10 重芳烃分离和化学合成法是均四甲苯的两种主要生产方法，合成法主要包括偏三甲苯烷基化法、四甲苯异构化法等。2.3.1 石油分离法-C10 重芳烃分离石油法主要依靠 C10 重芳烃的分离，C10 重芳烃主要来源于乙烯焦油、煤焦油、催化重整重芳烃油等原料，这部分副产品之前绝大部分作燃料烧掉，造成了大气的污染和宝贵石油资源的浪费，而通过 C10芳烃分离法生产均四甲苯，对实现重芳烃资源的综合利用，具有重要的现实意义22-23。天津大学对 C10 芳烃分步结晶分离制备均四甲苯技术具有深入的研究24，主要工艺过程为先通过精馏塔分出四甲苯组分，再分步结晶分离得到均四甲苯粗晶体，再温熔融并再次结晶纯化，得到高纯均四甲苯，该过程中均四甲苯的收率大于 90%。2.3.2 C10 芳烃中偏四甲苯异构化偏四甲苯(1,2,3,5-四甲苯)可通过液相异构化生产均四甲苯产品，在工业过程中应用最广的是固体酸市场与运营4|2023年07月苯的工艺研究D.天津：天津大学，2004.14 李瑞江，凌春雷，朱学栋，等.偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的工艺研究J.精细石油化工，2009，26(01)：64-68.15 李杨.重整 C9 中偏三甲苯分离过程模拟研究D.上海：华东理工大学，2012.16 刘莉莉，张玲玲.偏三甲苯分离装置的工艺流程分析J.化工管理，2015(20)：204-204.17 卢暄.从催化重整副产 C9 芳烃分离制取偏三甲苯、均三甲苯技术J.化学工业2010，28(12)：30-33.18 关颖.国内外 C9 综合利用技术及发展趋势J.化学工业，2017，35(06)：6-12.19 贲玉昌，胡传鲁，宋华，等.均四甲苯的生产方法J.化学与粘合，1997(01)：53-54.20 殷丽娜，胡永玲，韩大维.均四甲苯的制备方法及应用研究J.化学与粘合，2009(06)：64-68.21 赵帆，张刚，秦少雄，等.均苯四甲酸二酐的性质及应用J.精细石油化工，1998(04)：53-55.22 周永兵，顾正桂，周立进，等.重整 C10 芳烃的深加工与综合利用J.计算机与应用化学，2009(11)：1423-1427.23 伍川，黄培，王晓东，等.均四甲苯的制备及应用J.化工技术与开发，2004(03)：24-28.24 甘敏.C10 重芳烃综合利用工艺技术J.化工设计，2003(06)：17-19.25 赵敏杰.C10 芳烃中四甲苯异构化制备均四甲苯J.精细石油化工，2006(06)：4-6.26 李瑞江，凌春雷，朱学栋，等.偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的工艺研究J.精细石油化工，2009(01)：64-68.27 潍坊弘润新材料有限公司.一种偏三甲苯、均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的联合生产方法：202210139429.3P.2022-03-15.28 同济大学.煤基原料生产对二甲苯、邻二甲苯和偏三甲苯的方法：201710574493.3P.2017-12-15.29 郑伟，张卫江，朱伟娜.煤制油副产品混合液分离和模拟J.化学工程，2011，39(03)：83-86.30 梁建友.均四甲苯的生产方法J.广州化工，2013，41(20)：148-149.作者简介：张强(1986-)，男，汉族，山东泰安人，中级工程师，研究生学历，硕士学位，济南新材料产业技术研究院研发总监，主要从事精细化工及工艺过程开发工作，研究方向为关键高分子材料单体、高端精细化工品的研发，E-mail：。时实现二氧化碳捕集，再和氢气制备甲醇，甲醇制备高附加值芳烃(偏三甲苯、均四甲苯)，实现从可再生能源到高端化学品的高附加值产出。4 结语目前，我国对偏三甲苯、均四甲苯的分离技术及相对应的氧化产物偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐的合成技术已经成熟。近年来随着 PVC 新型增塑剂以及聚酰亚胺薄膜产能的不断扩张，对偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐原料的需求量也在不断增加，并对产品的质量提出了更高的要求，因此谁能掌握上游原料偏三甲苯和均四甲苯的低成本高品质生产，谁就能在整个产业链中掌握话语权。化学合成法制备偏三、均四甲苯可以摆脱对物料精馏法的原料束缚，也可实现大规模高品质产品的生产，必将是未来制备偏三甲苯、均四甲苯的发展方向。参考文献：1 陈伴生.重整 C9 芳烃的综合利用D.南京：东南大学，2006.2 于深波.重整碳九芳烃的综合利用技术J.石油化工技术与经济，2020(05)：41-44.3 杨爱明，顾毅，梅智明.扬子石化重芳烃资源利用的工艺优化J.化学反应工程与工艺，2012(06)：557-563.4 屈威，刘亚贤，孙兆林.偏苯三酸酐技术改进的探讨J.当代化工，2005(01)：60-63.5 鲁奇林，杨佐民，左成惠，等.偏三甲苯的分离和利用J.化学与粘合，1997(03)：165-167.6 乔伟新.偏三甲苯的分离和应用J.杭州化工，1998(04)：29-33.7 金栋，崔小明.偏苯三酸酐的制备和应用J.四川化工与腐蚀控制，2000(05)：29-32.8 刘天浩.简述重芳烃的现代生产工艺和综合利用J.甘肃石油和化工，2012(03)：28-32.9 郭莉，安宏，郭强国，等.高纯度偏三甲苯生产工艺的应用J.兰州石化职业技术学院学报，2007(02)：1-4.10 李涛.偏苯三酸酐生产技术及现状分析J.石油化工技术与经济，2021，37(05)：59-62.11 聂颖，燕丰.偏苯三酸酐的生产技术及国内外市场分析J.石油化工技术经济，2004(06)：31-36.12 崔小明.偏苯三酸酐的生产应用及市场前景J.石油化工技术经济，2001(06)：32-37.13 刘平.一次烷基化分离法制取高纯度均三甲