南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比.pdf

第 52 卷 第 2 期 Vol.52,No.2,180190 2023 年 3 月 GEOCHIMICA Mar.,2023 收稿日期:2021-04-20;改回日期:2021-06-25 项目资助:国家自然科学基金项目(41803042、41872156)、中国科学院战略性先导科技专项(A 类)(XDA14010103)、南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0102)和中国地质调查局地质调查项目(DD20190230)联合资助。第一作者简介:王俊杰(1995),男,博士研究生,油气地球化学专业。E-mail: 通信作者:蒋彬(1989),男,工程师,主要从事地质有机质分子组成研究。E-mail: 方允鑫(1984),男,教授级高工,主要从事水合物相关地球化学研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 王俊杰1,2,4,蒋 彬1,2,4*,廖玉宏1,2,4,赖洪飞3,5,郭睿波3,5,曾 清1,黄越义1,2,4,方允鑫3,5*,匡增桂3,5(1.中国科学院 广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640;2.中国科学院 深地科学卓越创新中心,广东 广州 510640;3.南方海洋科学与工程广东省实验室(广州),广东 广州 511458;4.中国科学院大学,北京 100049;5.中国地质调查局 广州海洋地质调查局,广东 广州 510760)摘 要:对来自琼东南盆地 W03和 W09站位的天然气水合物分解气及其赋存沉积物的地球化学特征进行对比研究。结果表明,W03 和 W09 站位的天然气水合物分解气分别对应以生物气为主和以热成因气为主的混合成因气,2 个站位水合物赋存的深层沉积物的地球化学特征具有显著差异。以生物成因气为主的 W03 站位沉积物表现出较高的总有机碳(TOC)、较低的硫酸盐含量以及较高的孔隙度,这些是产甲烷菌活跃的有利条件;同时天然气水合物富集层沉积物的饱和烃中显示出强度很高的低碳数未分离复杂化合物(UCM)鼓包(C12C19),推测该站位沉积物中产甲烷菌活跃。以热成因气为主的 W09 站位沉积物中轻重烷烃指数(L/H)、姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)和 n-C17/Pr 等多种生物标志物特征表明,该站位在天然气水合物富集层有明显的油源烃浸染的痕迹,推测来自深部油气藏的天然气将油源烃携带到天然气水合物层位,同时该站位部分样品色谱图中显示出与油源烃微生物降解活动相关的 UCM 鼓包(C17C21),表明油源烃在沉积物中也受到了微生物降解活动的影响。关键词:天然气水合物;热成因气;生物成因气;UCM 鼓包;琼东南 中图分类号:P593 文献标志码:A 文章编号:0379-1726(2023)02-0180-11 DOI:10.19700/j.0379-1726.2023.02.005 Comparison of geochemical characteristics of natural gas hydrate-related sediments in Qiongdongnan Basin,South China Sea WANG Junjie1,2,4,JIANG Bin1,2,4*,LIAO Yuhong1,2,4,LAI Hongfei3,5,GUO Ruibo3,5,ZENG Qing1,HUANG Yueyi1,2,4,FANG Yunxin3,5*,KUANG Zenggui3,5(1.State Key Laboratory of Isotope Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2.CAS Center for Excellence in Deep Earth Science,Guangzhou 510640,Guangdong,China;3.Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Guangzhou),Guangzhou 511458,Guangdong,China;4.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;5.Guangzhou Marine Geological Survey,China Geological Survey,Guangzhou 510760,Guangdong,China)Abstract:We evaluated the geochemical characteristics of decomposed gas and its accompanying sediments from the W03 and W09 stations in the Qiongdongnan Basin.The results showed that W03 and W09 correspond to two types of mixed gas,mainly biogenic gas and thermogenic gas.The geochemical characteristics of the deep sediments accompanied by hydrates and the two stations significantly differed.The biogenic gas dominating sediments at the W03 site showed a high total organic carbon,low sulfate content,and high porosity,which are favorable 第 2 期 王俊杰等:南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 181 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 conditions for methanogen activity.Compared with gas hydrate-free deposits from adjacent boreholes,the gas hydrate-enriched deposits showed a high intensity of unresolved complex mixture(UCM)bulge(C12 to C19)in the saturated hydrocarbons chromatogram.This result indicates the existence of traces of microbial modification,and that the sediments at the station are suitable for methanogen activity.A large amount of biogas was produced,and a gas hydrate-rich area was formed.However,L/H,Pr/Ph and n-C17/Pr in the sediments of the W09 station,which is dominated by thermal gas,indicate that there are obvious traces of oil-source hydrocarbon impregnation in the gas hydrate enrichment layer at this station.Gas from the deep reservoir may have carried the oil-source hydrocarbon to the gas hydrate horizon.Additionally,the chromatograms of some samples at the station showed UCM bulges(C17 to C21)related to microbial degradation of oil-derived hydrocarbons,indicating that oil-derived hydrocarbons were affected by microbial degradation in the sediments.Key words:gas hydrate;thermogenic gas;biogenic gas;UCM bulge;Qiongdongnan 0 引 言 天然气水合物是一种在特定的温度和压力条件下形成的以 CH4、C2H6等烃类气体为主的似冰状固态化合物。因天然气水合物总量大且能量密度高,被视为未来的一种重要战略能源,从而越来越受到世界各国及科学界的重视。天然气水合物气体一般有 2 种来源:微生物成因,多种产甲烷菌将沉积物中的有机质或者 CO2转化为 CH4(Sugimoto and Wada,1993;Sassen and MacDonald,1994),这个反应过程离不开沉积物中的有机质;热成因,一般情况下由海底深处烃源岩或者石油等受到高温高压作用裂解为 CH4、C2H6和 C3H8等气体(赵祖斌和杨木壮,2001)。生物成因气一般在原地或者经过短距离运移以后进入天然气水合物富集层形成天然气水合物,而热成因气体往往来自地层深部,通过泥底劈、气烟囱和断层等裂隙运移到上部沉积物中,在合适的温度和压力条件下形成天然气水合物。当 2 种来源的天然气在海底共同对天然气水合物的形成做出贡献时,称天然气水合物的气体来源为混合来源,通常采用 CH4与 C2H6和 C3H8之和的比值(C1/(C2+C3)和 CH4的 C 同位素(13C1)共同来判断天然水合物成因(狄永军和郭正府,2003)。我国南海北部发现了大量天然气水合物,并已对部分海域的天然气水合物进行试采(刘杰等,2019)。天然气组分和同位素结果显示,南海北部各海域天然气水合物气体来源并不相同:琼东南盆地和珠江口的白云凹陷盆地中的部分站位以生物成因气为主,而台西南盆地和西沙海槽以热解成因气为主,同时混合成因气在南海大部分区域也都有一定程度的检出(张洪涛等,2007;吴庐山等,2011)。沉积物的地球化学指标尤其是生物标志物在对天然气化合物的寻找和气体来源判识等方面有明显优势。有机元素如 C、N 和 S 对判断沉积物中有机质丰度、来源以及盐含量等有至关重要的作用。前人通过模拟实验发现,有机碳的供应量对产甲烷菌等微生物活动至关重要,为生物气的形成提供了重要碳源(康晏和王万春,2004;付少英,2005)。沉积物中的硝酸盐和硫酸盐对生物气的形成也十分重要,研究表明,较高的硫酸盐和硝酸盐含量会抑制生物气相关微生物的活动(Lovley and Klug,1983)。综合分析沉积物中的元素含量,可以推断其物质来源、是否适宜微生物发育以及对天然气水合物生成的影响。饱和烃分布特征可以指示物质来源和相关的微生物活动,如正构烷烃碳数分布可以用来指示沉积物中有机质的物质来源:海洋微生物来源的有机质碳数普遍小于 C21,而陆地高等植物来源的有机质则以 C27、C29和 C31为主(Hu et al.,2009)。另外,一些参数如碳优势指数(CPI)、奇偶指数(OEP)、轻重烷烃指数(L/H)和姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)等,能判断沉积物是否有油源烃的混入以及是否受到微生物降解(Gao and Chen,2008)。微生物在沉积物中广泛存在,并在充足的有机质和适宜的环境中大量发育,同时会对沉积物中的有机质进行改造。比如微生物降解会产生大量的异构烷烃,在色谱图上表现为未分离复杂化合物(unresolved complex mixture),即 UCM 鼓包。王红旗和齐永强(2003)、Commendatore and Esteves(2004)分别在沉积物和土壤中发现微生物降解会影响烃类组分,在色谱图上 C15C21会出现 UCM 鼓包。Shuai et al.(2013)对柴达木盆地生物气层沉积物的研究发现,抽提物色谱图中C13C20也出现了指示微生物活动的 UCM 鼓包。182 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 与天然气水合物相关的海底沉积物地球化学特征研究已有大量报道。然而,目前研究主要集中在海底表层沉积物,特别是表层沉积物中与甲烷缺氧氧化(anaerobic oxidation of methane,AOM)活动紧密相关的冷区碳酸盐中脂类生物标志物的研究。于晓果等(2008)对南海东沙东北部冷泉碳酸盐岩和泥质沉积物中的生物标志化合物如 2,6,10,15,19-五甲基番茄烷(pentamethylicosane,PMI)和 C 同位素组成进行了研究,发现 PMI 等生物标志化合物在硫酸岩甲烷过渡带(sulfate-methane interface,SMI)显著发育;葛璐等(2011)在南海神狐海域沉积物中检测到与AOM 活动相关的含双植烷链的甘油醚(archaeol)、非类异戊二烯结构的二烷基甘油醚(DAGE1f)和单环二植基甘油二醚(单环 MDGD)等化合物;Lai et al.(2021)对南海琼东南盆地深部沉积物中的地球化学特征进行研究,发现与生物降解活动相关的 UCM鼓包以及疑似外来输入源产生的 Pr 和 Ph。目前对于海底天然气水合物相关沉积物地球化学特征的研究主要集中在表浅层区域,缺乏对含水合物的较深层沉积物相关研究,更缺乏对不同成因天然气水合物的沉积物地球化学特征的研究。因此,本研究拟通过对来自南海琼东南盆地 2 个站位不同成因天然气水合物相关层位地球化学指标的对比分析,揭示不同成因天然气水合物在深层沉积物中的地球化学响应特征,为天然气水合物的形成及来源提供新的认识。1 样品与方法 1.1 样品信息 沉积物样品采自琼东南盆地,分别来自广州海洋地质调查局第 6 次南海钻探计划(GMGS6)的 W03站位和第 5 次南海钻探计划(GMGS5)的 W09 站位,2 个站位分别位于琼东南盆地的陵南低凸起和松南低凸起,其中 W09 站位与琼东南深水区 L18 气田相邻(张迎朝等,2019;图 1)。沉积物样品从站位采集上船之后立即放入冷藏室,之后转移到陆地冷藏室4 保存。样品分别来自 W03 站位 9113 m(海底以下深度,meters below seafloor)和 W09 站位 5160 m,取样点主要分布在水合物层以及相应的非水合物层。气体样品来自W03站位不同深度天然气水合物的分解气,在岩心管道回收后立刻用装有三通阀的取样探头刺穿岩心管,将气体收集到140 mL的塑料注射器中(Choi at al.,2013),之后将气体注射入气体样品袋中 4 保存。1.2 分析方法 1.2.1 样品前处理 沉积物样品取出后迅速冷冻干燥,之后在玛瑙研钵中研磨,并用 200 目网筛筛选后备用。图 1 采样点分布图 Fig.1 Distribution of sampling points 第 2 期 王俊杰等:南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 183 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 生物标志物分析前处理:每个样品称取粉末7080 g 在 48 下索氏抽提 72 h,所有仪器和滤纸严格去除可溶有机质,抽提溶剂为二氯甲烷和甲醇(体积比 937)的混合溶液,抽提过程中在底瓶中加入足量 Cu 片以去除其中的单质 S。抽提液经过旋转蒸发浓缩后进行层析柱分离,层析柱采用硅胶和Al2O3(31)装填,用正己烷洗脱得到饱和烃组分。在饱和烃组分中加入事先配置的一定浓度氘代正二十四烷作为内标。沉积物总硫(total sulfur,TS)和总氮(total nitrogen,TN)测定前处理:将适量研磨好的样品直接用锡舟包好准备测试;沉积物总有机碳(total organic carbon,TOC)测定前处理:称取 100 mg 样品于离心管中,加入 20%(体积浓度)的稀盐酸浸泡 24 h 以上,待样品中碳酸盐全部去除干净之后用去离子水清洗67 次,经过 pH 试纸测试为中性后冷冻干燥 48 h,称取适量酸处理后的粉末样品用锡舟包好用于 TOC测试。1.2.2 分析仪器及参数 烃类气体组分测定:采用配备 TCD 检测器的Agilent 7890B 气相色谱进行分析,色谱柱为 Poraplot Q(30 m0.32 mm0.25 m),色谱升温程序:初始温度 50,保持 3 min,以 15/min的速率升至 180,保持 15 min。所有样品至少测定 2 次,保证所得结果的标准偏差为2.5%,取 2个标准偏差内结果的平均值作为最终结果。烃类气体稳定 C 同位素组成测定:采用 Delta plus XL 气相色谱同位素比质谱仪(GC-IRMS)进行分析,色谱柱为 Poraplot Q(30 m0.32 mm0.25 m),色谱升温程序:初始温度 50,保持 3 min,以15/min的速率升至 180,保持 15 min。实验结果以 13C 值(VPDB 标准)表示,每个样品进行至少2次平行测定,保证所测样品的13C值误差为0.5,取 2 个误差范围内结果的平均值作为最终结果。元素分析:采用 Vario El 元素分析仪测定TN、TS 和 TOC。每个样品至少测定 2 次,C、N 和S 的标准偏差分别控制在0.02%、0.003%和0.02%,取 2 个标准偏差内结果的平均值作为最终结果。饱和烃分析:采用 Agilent 8890-5977 气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析,色谱柱为 HP-5MS(30 m250 m0.25 m)。进样时载气为 He,进样量为 1 L,进样口温度 270,色谱升温程序:初始温度 80,保持 4 min,以 3/min的速率升至230,再以2/min的速率升至300,保持20 min。2 结果与讨论 2.1 烃类气体化学组成、13C 及水合物成因探讨 本研究对琼东南W03站位的水合物分解气进行了烃类气体的化学组成和稳定 C 同位素分析。W03站位中 CH4含量全部都在 99%以上,C1/(C2+C3)全部大于 100,最高值在 1000 左右;13C1值表现为明显的混合气成因。W09 站位与张伟等(2020)报道的GMGS5-W08 站位相邻,其天然气水合物分解气同样以 CH4为主,但也含有一定的 C2H6和 C3H8,C1/(C2+C3)值普遍分布于 100 以下,为典型的湿气,13C1指示其为混合成因气(Liang et al.,2019)。将 W03 和 W09 站位水合物分解气的 13C1和C1/(C2+C3)数据投到区别天然气成因的经验图中(图2),发现 2 个站位的大部分样品都处于混合成因气区域,但是由于 W03 站位的气体样品具有较高的C1/(C2+C3)值,样品点的位置更加靠近生物成因气区域,而且该站位全部气样中几乎未检测到 C3H8,因此推断W03站位的天然气水合物的气体来源可能是以生物成因气为主的混合气。虽然 W09 站位气体的 13C1与 W03 站位接近,但是由于其 C1/(C2+C3)值相对较低,在天然气成因图上的投影更加靠近热成因区。张伟等(2020)和黄伟等(2021)获得 W03 和W08(与W09相邻,地震反射剖面图一致)站位的似海底反射层(bottom simulating reflector,BSR)结果显示,W09 站位下部存在较强的上升气流,形成了明显的气烟囱,而W03站位下部的气流活动则相对较弱(图 3),综合 2 个站位的天然气水合物组成特征推测,图 2 13C1和 C1/(C2+C3)判别气体成因图(据 Liang et al.,2019;张伟等,2020 修改)Fig.2 Plot of 13C1 vs.C1/(C2+C3)for methane 184 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 图 3 W03 和 W08 站位地震反射特征(修改自张伟等,2020;黄伟等,2021)Fig.3 Pseudo-3D seismic profiles of the bottom simulating reflector at sites W03 and W08 W09 站位天然气水合物受到了较多深部热成因气的影响,W03 站位天然气水合物则较少受到热成因气影响而表现出以生物气为主的特征。2.2 沉积物 TOC 及 N、S 特征 对 2 个站位不同层位沉积物的 TOC 分析结果显示(表 1、2),W03 站位 TOC 含量为 0.335%2.493%,平均含量为 1.007%;W09 站位 TOC 含量为 0.656%1.320%,平均含量为 0.849%。W03 站位 TOC 平均含量较高,TOC 含量随深度增加没有明显规律,整体波动较大,TOC 最低值出现在最底层 112.70 112.90 m 处,最高值出现在最上层 48.9049.10 m处。W09 站位 TOC 含量随深度变化存在一定波动,但是总体来看,其分布比 W03 站位稳定,TOC 最低值出现在深处 153.07153.22 m,最高值出现在43.2443.60 m 处;与上下层位相比,TOC 含量在43.2443.60 m 处升高,可能与陆源有机质输入增大有关;TOC 含量在 58.31102.50 m 的 5 个样品之间变化不大,说明它们可能拥有相似的有机质输入环境。2个站位相比,W03站位TOC含量整体高于W09站位,沉积物中有更充足的营养源,有利于微生物发育。W03 站位 TN 含量平均值为 0.172%,稍高于W09 站位的 0.162%。W03 站位 C/N 值的变化范围为 4.366.90,平均值为 5.54;W09 站位 C/N 值变化范围为 4.686.77,平均值为 5.23(表 1、2)。2 个站位TN 含量和 C/N 值接近,但比孙甜甜等(2018)报道的琼东南表层沉积物的 C/N 值(平均值 6.59)低,指示 2个站位以海洋浮游生物为主要碳源,但均有一定的陆源输入,且可能受到沉积物中微生物活动的改造。表 1 W03 站位钻孔沉积物 TOC、TN、TS、相关比值与黏土矿物含量 Table 1 Geochemical results of TOC,TN,TS,ratios of data,and clay content 样品编号 深度(m)TOC(%)TN(%)TS(%)C/N S/C 黏土矿物(%)W03B-1 9.309.50 1.242 0.214 1.020 5.79 0.82 46.6 W03B-2 32.3032.50 0.897 0.169 0.358 5.32 0.40 54.8 W03B-3 48.9049.10 2.493 0.361 1.433 6.90 0.58 51.2 W03B-4 57.2057.50 0.830 0.141 0.328 5.90 0.40 29.5 W03B-5 66.3666.56 0.447 0.074 0.149 6.00 0.33 44.7 W03B-6 73.4273.60 0.946 0.185 0.683 5.12 0.72 42.7 W03B-7 85.3085.60 0.902 0.207 0.576 4.36 0.64 50.2 W03D-8 97.0997.36 0.974 0.169 0.141 5.75 0.15 37.8 W03D-9 112.70112.90 0.335 0.070 0.500 4.82 1.49 35.2 平均值 1.007 0.172 0.576 5.54 0.61 43.6 第 2 期 王俊杰等:南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 185 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 表 2 W09 站位钻孔沉积物 TOC、TN、TS、相关比值与黏土矿物含量 Table 2 Geochemical results of TOC,TN,TS,ratios of data,and clay content 样品编号 深度(m)TOC(%)TN(%)TS(%)C/N S/C 黏土矿物(%)W09B-1 4.905.10 0.838 0.160 2.407 5.24 2.87 38.9 W09B-2 16.2416.50 0.685 0.124 0.365 5.53 0.53 47.9 W09B-3 43.2443.60 1.320 0.195 1.470 6.77 1.11 45.9 W09B-4 58.3158.51 0.841 0.180 0.596 4.68 0.71 44.1 W09B-5 60.5060.74 0.813 0.173 0.760 4.69 0.93 44.5 W09B-6 72.2172.41 0.816 0.170 0.204 4.80 0.25 41.4 W09B-7 76.0076.25 0.933 0.163 0.502 5.74 0.54 47.2 W09B-8 102.25102.50 0.897 0.171 0.675 5.26 0.75 42.2 W09B-9 153.07153.22 0.656 0.135 0.284 4.85 0.43 39.8 W09B-10 158.88159.10 0.692 0.146 0.757 4.75 1.10 44.3 平均值 0.849 0.162 0.802 5.23 0.94 43.6 W03站位 TS含量为 0.141%1.433%,平均含量为 0.576%;W09 站位 TS 含量为 0.204%2.407%,平均含量为 0.802%。沉积物中 TOC 和 TS 含量具有一定的相关性,W03 站位二者的相关系数 R2为 0.694,而 W09 站位二者的相关系数 R2为 0.169(图 4)。造成 2 个站位 TOC 与 TS 相关性差异的原因可能与天然气通量有关。可能 W09 站位 CH4通量更大,甲烷缺氧氧化作用强,大量的 SO2 4会在甲烷厌氧氧化作用中被消耗(Elvert et al.,1999),导致 TOC 降解程度减弱,因此 TS 和 TOC 的相关性差;而 W03 站位CH4通量小,有机质与 SO2 4结合发生的降解作用占优势(袁琦等,2010),因此 TS 和 TOC 的相关性好。2.3 饱和烃特征 饱和烃是研究沉积物常用的生物标志化合物,主要以正构烷烃和类异戊二烯烷烃为主。通常来说影响海底沉积物正构烷烃分布的因素包括有机质来源、沉积物成熟度、油源烃的混染以及微生物活动等。常用的正构烷烃指标包括碳优势指数(CPI)、奇偶优势指数(OEP)、轻重烷烃比值(L/H),可以用来判断有机质的来源以及成熟度(茅晟懿等,2014)。其中 CPI 的计算方法包含 CPI1(计算范围为 C15C22)和 CPI2(计算范围为 C25C36),本研究中所用的指数为 CPI2。CPI、OEP 和 L/H 的计算方法为:2535253524342636C()C()1CPI2C()C()奇奇偶偶 (1)2527292628C6CCOEP4 CC (2)2122CL/HC (3)图5是琼东南2个站位代表样品(W03B-4和W09B-6)的饱和烃总离子流(total ion chromatography,TIC)图。2 个站位不同深度沉积物的正构烷烃范围为C15C35(图 5)。W03B-4 在 C12C19出现较强的 UCM鼓包,是正构烷烃受到微生物强烈降解的标志,图 4 W03 和 W09 站位沉积物中 TOC 和 TS 相关性 Fig.4 Data dependency of C and S in sedimentary of sites W03 and W09 186 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 图 5 W03B-4 和 W09B-6 样品饱和烃 TIC 图 Fig.5 TIC from samples W03B-4 and W09B-6 C27C35有明显的奇碳优势,主峰碳为 C31,表明有陆源有机质输入;W09B-6 呈现双峰型,C17C21出现较强的 UCM鼓包,C27C35也有明显的奇碳优势,主峰碳为 C18和 C31,表明兼有海洋微生物和陆源有机质的输入,同时在低碳数正构烷烃出现的偶碳优势应该来自海洋化能自养细菌(茅晟懿等,2014),故推测 W09 站位部分样品出现的 n-C18可能与化能自养微生物相关。从正构烷烃总体特征判断,2 个站位的沉积物中有机质为海陆混合来源,与沉积物中 C/N值的表现一致。图 6 是 2 个站位沉积物正构烷烃特征变化图。L/H 值作为一个判断正构烷烃来源的指标,可以用来指示沉积物是否受到油源烃的混染,正常沉积物中的 L/H 值小于 1,当 L/H 值大于 1 时,表明存在一定的油源烃输入(Gao and Chen,2008)。W03 站位沉积物样品的 L/H 值存在一定的波动,但总体在 0.4以下,表明其未受到油源烃输入的影响;W09 站位沉积物样品中的 L/H 值也小于 1,但在 60.5076.50 m的 3 个天然气水合物富集层的沉积物样品中 L/H 值出现了突变,并且随深度增加逐渐降低,推测可能有少量的外来油源烃的输入。考虑到沉积物埋藏深度,排除了来自上部人类活动相关的石油泄漏的可能性,根据其下部存在巨大气烟囱的特点(图 2),推测造成 3 个沉积物 L/H 值突变的原因可能是深部热成因的油源烃伴随着天然气等流体向上运移至天然气水合物层并在此聚集。W03 站位的 CPI 变化范围为 2.134.40,W09 站位的 CPI 变化范围为 3.588.27。W03站位的OEP变化范围为1.422.60,部分样品中出现了较低的 OEP,可能来自微生物活动对有机质的改造(邬黛黛等,2008);W09 站位的 OEP 变化范围为 2.144.39,与 Lai et al.(2021)在相邻站位沉积物中的 OEP(2.082.95)接近。W09 站位的 CPI 和 OEP值均表现为正常海陆混合来源有机质的特征(茅晟懿等,2014)。除了正构烷烃之外,海洋沉积物中的非环类异戊二烯烷烃作为重要的生物标志化合物,可以帮助 第 2 期 王俊杰等:南海琼东南盆地两种不同成因天然气水合物赋存的深层沉积物地球化学特征对比 187 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 判断沉积有机质的来源、识别微生物活动以及判断微生物降解程度。常用的非环类异戊二烯烷烃相关指标包括 Pr/Ph、n-C17/Pr 和 n-C18/Ph 等。Pr 和 Ph往往由于在低成熟的海洋沉积物含量过低而难以检出,而由于其抗降解的特性在高成熟的石油和烃源岩中常被检出,且当 Pr/Ph 值低于 1 时常被认为受到了油源烃的混染(Gao and Chen,2008)。W03 站位沉积物中未检测出 Pr 和 Ph,W09 站位 60.5076.50 m的高饱和度天然气水合物富集层中 3 个样品含有丰度较高的 Pr 和 Ph(图 5),Pr/Ph 分别为 0.41、0.53 和0.44。Lai et al.(2021)在与 W09 站位相邻的深层沉积物中也检测出了 Pr 和 Ph。W09 站位 3 个样品中的Pr/Ph 值说明沉积物中有疑似油源烃组分混染的现象,与在相同层位中发现的 L/H 值突变一致。未受降解的油源烃组分中 n-C17/Pr 和 n-C18/Ph 值分别为2.06.2 和 2.04.5,由于 n-C17和 n-C18比 Pr 和 Ph 更容易发生降解,因此受到微生物降解活动影响的n-C17/Pr 和 n-C18/Ph 值会逐渐减小,接近甚至小于1(Gao and Chen,2008)。W09 站位 60.5076.50 m 内3 个样品的 n-C17/Pr 值分别为 1.56、1.28 和 1.12,均接近于 1,可能源自微生物的降解;n-C18/Ph 值分别为 3.69、2.694 和 1.82。随着深度的增加,n-C17/Pr和n-C18/Ph值均呈现明显的下降趋势,可能是微生物降解活动的持续时间不同造成的,与 3 个样品中逐渐降低的 L/H 值一致。这 3 个样品的饱和烃C17C21范围出现较强的 UCM 鼓包,也从另一角度证实了微生物对饱和烃的降解。综合来看,W03 站位的部分样品在 C12C19出现较强的 UCM 鼓包,表明 W03 站位可能受到微生物活动的影响;W09 站位在天然气水合物富集层的 3 个沉积物中现了异常的L/H和Pr/Ph值,可能有深部来源的低碳数油源烃伴随着天然气流体,通过深部气烟囱及沉积物裂隙运移到相应层位,这些沉积物中L/H、n-C17/Pr 和 n-C18/Ph 值的特征及其变化,指示这些来自深部的油源烃组分在沉积物中受到了一定程度的微生物降解作用,且由于烃流体的运移在水合物发育层受到阻挡,导致该层沉积物的烷烃类化合物出现明显的生物降解特征的累积效应。图 6 W03 和 W09 站位沉积物正构烷烃特征变化图 Fig.6 Plots of characteristics of n-alkanes from sites W03 and W09 188 2023 年 Geochimica Vol.52 No.2 pp.180190 Mar.,2023 2.4 UCM 特征 本研究中的饱和烃组分中,2 个站位 GC-MS 谱图中都有不同程度的UCM出现(图7)。一般认为UCM是由支链烷烃和环烷烃组成(Wang et al.,2018),比一般正构烷烃的抗降解能力更强,在低碳数范围内UCM 鼓包的出现与沉积物中的藻类碎屑的微生物降解活动相关(Formolo et al.,2008;Milkov,2010)。W09 站位天然气水合物富集层中 3 个样品(60.5076.50 m)在 C17C21出现了一定程度的 UCM鼓包,UCM 出现的位置及形态与王红旗和齐永强(2003)模拟的微生物降解实验中出现的 UCM 十分接近。计算得到 W09 站位 60.5076.50 m 处 3 个样品的UCM 丰度和全部正构烷烃的比值(U/R),自上而下分别为 2.36、2.27 和 1.32。U/R 可以用来指示沉积物中微生物降解的情况,3 个样品中 U/R 值在 1.02.5之间,表明受到了一定程度的微生物降解(Shuai et al.,2013)。结合饱和烃特征中的 L/H、n-C17/Pr 和n-C18/Ph值随深度变化特征,推测3个沉积物中UCM的出现与微生物降解活动存在联系,并且根据其出现层位判断,微生物降解的底物来自深部的油源烃(茅晟懿等,2014)。同时,张伟等(2020)认为来自深部的热成因烃在接受微生物改造之后生成 CH4的稳定C 同位素相对较轻,可能是该站位天然气水合物最终表现为混合成因气的原因之一。W03 站位的部分样品特别是高饱和度天然气水合物富集层(57.257.5、97.0997.36和112.70112.90 m)也出现了非常明显的 UCM