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氯苯的生产工艺优化精品资料氯苯的生产工艺优化10092643 周波湖州师范学院生命科学学院【摘要】苯与氯气在FeCl3催化下连续氯化得氯化液（直接氯化法），再经水洗、中和、，粗馏、精馏除去过量苯和多氯苯而得到成品氯化苯。反应放出的氯化氢用水吸收制成盐酸；多氯苯回收为邻，对位二氯苯。该办法具有生产流程短、生产工艺成熟等特点，国内外生产厂家大多采用此法生产氯苯。【正文】1、氯苯的生产工艺流程为：1.1 氯气的干燥 氯气由氯干燥系统（或液氯液化后的废气）送来，经氯气缓冲器，并跨过一定的高度经阀门控制从下部进入氯化反应器。氯气缓冲器的作用有缓冲作用，可减少氯压的波动，保证氯气平稳进塔；分离作用，氯气进入系统常带有一定杂质，缓冲器内设挡板，可使氯气系统中的分散的细微颗粒受撞击而被捕集下来，达到净化氯气消除杂质的作用，确保氯气质量和管道畅通。 纯苯首先进入原苯计量槽，经苯干燥器脱去其中水分进入干苯贮槽，由干苯泵打入干苯高位槽，利用位差，经转子流量计控制从下部进入氯化反应器。苯的干燥现均采用食盐，氯化钙，固碱干燥法，利用某些无机盐及金属氧化物有从苯中回收水分的能力，它是根据干燥剂只溶于水不溶于苯的性质，将需要干燥的苯按序从充满干燥剂的容器中通过，苯的含水被干燥剂表面吸附，干燥剂溶解后聚积成盐水颗粒，盐水颗粒比重远大于苯，沉降至容器底部被间断排放，使经干燥后的苯中含水显著降低。1.2 苯的氯化苯的氯化为高温沸腾连续氯化，自苯高位槽下来的干苯，经苯转子流量计进入氯化器之底部；通过缓冲器的氯气，经型管进入氯化器底部与苯并流而上，通过铁环层，进行氯化反应。氯化器内苯和氯气有三氯化铁催化剂（苯中的三氯化铁浓度达到0.01%，就可达到氯化反应的需要）的催化作用发生取代反应生成氯化液含苯，氯苯，氯化氢和少量的多氯苯，保持苯过量以使氯化反应完全并抑制多氯苯的生成。氯化器为钢制，内衬瓷砖，装带铁环作触媒（约7m），氯化为放热反应，氯化器自下而上，温度逐渐升高，液相温度控制在70 85oC 之间，反应温度的调节，借助于干苯流量的调节而实现，热量由蒸发出苯的汽化潜热带出，从而实现温度的控制，生成物氯化液由氯化器上部侧面溢流出来，进入液封（此液封高度约5m）。其目的是阻止盐酸气体随氯化液带出，一般情况下，氯化液的密度控制在0.030.95/15oC范围内，重量组成约含氯化苯2535%，每班并定期从氯化器底部放酸水至缓冲器。生成的氯化氢气体连同蒸汽从氯化器顶部的升气管引出，经过一段，二段，三段石墨冷凝器，冷凝下来的苯经酸苯分离器返回氯化器重新反应，为使苯完全脱除，进一步使用深冷降膜吸收脱去气相中的苯，最后尾气中氯化氢气体经水吸收转化为盐酸，其余气体经水流喷射泵抽吸放空。1.3 尾气的吸收氯化反应生成的气相部分主要有未反应的大量苯，氯化氢等，所以氯化苯的尾气吸收包括两部分，即尾气中盐酸气的吸收。 气体吸收是根据气体混合物各组分在某种溶剂中的溶解度的不同而达到分离的目的。气体在液体中的溶解度与温度有关，温度越低气体溶解越大。由于液体吸收气体的速度较慢，为了提高吸收率，必须选择适当的吸收剂，增加液体与气体的接触面积，并选择适宜的吸收流程和操作条件。 氯苯生产中，经过三段冷凝的尾气含苯量已大大减少，工艺上用低温次氯苯吸收的方法从盐酸气中最后分离出苯蒸汽。尾气吸收塔一般采用降膜，填料或板式吸收塔，可选其中的一种或各选一种组成一套，其原理基本都是利用气体混合物中某一组分在液体吸收剂中具有较大溶解度的特点，通过降温和充分接触，使溶解度较大的物质不断转入溶剂中。 降膜吸收 即气体从降膜吸收塔顶部进入后，同由吸收液泵打入的冷冻吸收液顺流相遇，气体经塔内列管上的分配头自上而下进入列管，吸收液从分配头的缺口处沿管内壁切线方向进入，靠离心作用在石墨管内形成“液膜”，并流同向，吸收氯化氢气体中的微量苯，经吸收后的氯化氢气体中苯含量显著降低。气液体经降膜吸收塔节流阀直接落入塔釜，在釜内分离，气体去盐酸吸收塔或进入下一套降膜塔继续吸收，吸收液闭路循环使用。降膜吸收塔为石墨列管式冷却器，管间通-15oC冷冻盐水，通过循环间接冷却吸收液。（降膜吸收时液体呈膜状与气体并流而下，气体中的苯不断地被冷氯苯吸收，其浓度自上而下连续降低；液体则相反，其中可溶组分自上而下连续地增高） 喷淋吸收 即加入喷淋塔釜内的次氯苯经吸收液泵打入冷却器间接冷却器间接冷却，冷却器管间通-15oC以下的冷冻盐水通过闭路循环，使吸收液温度达工艺要求，利用循环泵作为动力的吸收液自冷却器出来后从喷淋塔顶部进入，和三段进来的盐酸气并流通过喉管，进行喷淋吸收，气液经充分接触后吸收盐酸气中的苯，然后落下塔釜作气体分离，气体去盐酸吸收塔或进入下一套喷淋塔继续吸收，吸收液循环使用。（喷淋吸收是利用苯与氯苯互溶的性质，用大量的氯苯液体与尾气在低温状态下充分接触，将苯吸收，温度越低，喷淋后尾气含苯量越低，吸收液中苯含量越低，尾气含苯就越低） 填料吸收 填料吸收时，混合气体从吸收塔底部进入，吸收剂由塔顶引入，塔内先有填料，吸收剂均匀喷淋在填料表面上，以保持整个填料表面上进行接触性质。 板式吸收在塔板上进行逆流鼓泡吸收。因后两种吸收方式，目前各厂应用极少或不再采用，故只作简单介绍。氯化氢气体一般采用两种方法制成盐酸，即等温吸收法和绝热吸收法。 等温吸收法 常采用一台或两台膜式吸收塔，一台填料塔和一台喷射泵组成一套盐酸吸收系统，在吸收的过程中，膜式吸收塔管间通冷却水，使管内的氯化氢和水溶解时放出的热量及时放出，塔内温度不变，生成的盐酸温度稳定，故称等温吸收法。此法因是低温吸收，吸收效率较高，排气损失较少，但由于难以完全除去尾气中的苯，故苯对盐酸成品的吸收质量有影响。 其工艺为：将三塔摆成阶梯式，氯化送出的氯化氢首先进入最下面的一段降膜吸收塔顶部，与二段降膜吸收塔下来的稀酸并流而下形成液膜，氯化氢气体接触液膜即被吸收，当吸收达到一定温度时，这种液膜就不再吸收氯化氢而被新的液膜所代替。并流而下的气液在下封头处分离，液体为31%的副产盐酸。气体从下封头侧线出口进入二段降膜塔的顶部与尾部填料塔下来的稀酸并流而下，气液分离后，气体从尾部塔底部侧线进入，与从塔顶加入的工业用水逆流吸收，未被吸收的气体从尾部塔顶排出，经水流泵抽至水封箱排空。 绝热吸收法 吸收过程往往伴有热效应，如果热量没有移出，就成为绝热吸收。氯化氢气体的绝热吸收在填料塔内进行，常采用一座填料塔，冷凝洗涤塔和酸冷却器构成吸收系统，生成的盐酸温度较高，一般每公斤氯化氢被吸收时要放出445.5Kcal的热量，这些放出的热量使吸收液的温度迅速上升到沸点，并且蒸发大量吸水。用这种方法尾气中的苯即可随水蒸汽带走，使盐酸中苯的含量降低，由于绝热吸收时温度较高，吸收效率受到影响，氯化氢会随下水跑掉，造成浪费和污染其工艺的：绝热吸收塔是一个圆筒形设备，外壳由钢板焊制，内衬瓷板装有填料。塔顶吸收水入口处装有喷洒装置，以保证液体能均匀地喷淋到整个塔截面上。从氯化尾气送出来的氯化氢由塔底引入，自上而下沿填料层表面向下流动，气液两相互成逆流在填料表面进行接触，氯化氢气体经吸收成为31%的盐酸，没有吸收的废气及蒸发的水从塔顶引出,送至冷凝器或合适的接触洗涤器，得到含有一定HCl的稀酸，可用来作吸收水使用。绝热塔造型大，制造复杂，安装检修比较困难，降膜塔需要设备多，但由于大都为标准件，维修比较方便。前者吸收率为0.5%左右，后者可达99.5%；操作温度前者75oC左右，后者40oC左右。1.4 氯化液的中和氯化反应生成的氯化液中含有氯化氢，三氯化铁等无机杂质，这些杂质影响下道粗精馏生产设备及管道，产生腐蚀及结焦，所以需要中和处理，溶解无机物，为进一步除去残余的氯化氢及三氯化铁，再加碱中和，确保氯化液中性或微碱性，即PH=78，反应方程式为： HCl+NaOHNaCl+H2O FeCl3+3NaOHFe(OH)3+3NaCl因为氯化氢和三氯化铁在水中的溶解度很大，先进行水洗，可除去大量的氯化氢，减少生产过程中的碱用量，而且可以把氯化液中大量的三氯化铁溶解于水中进行分离，以免碱性过程中产生大量的氢氧化铁絮状物沉淀，在流动的液体中不能很好地沉降分离，可随氯化液进入蒸馏工序，影响生产。碱洗起把关作用，把水洗后氯化液中的未能分离的氯化氢和三氯化铁经碱洗中和除去，使氯化液中的氯化氢，三氯化铁含量达标。工艺为：首先通过加水来稀释氯化液中的酸性，将酸性氯化液与稀NaOH溶液经泵充分混合，将可溶性铁离子，氯离子等随废水排出，再将中性氯化液用食盐干燥为合格氯化液。1.5 氯化液的分离通过中和干燥后的氯化液是由苯，氯苯，多氯苯三个组分组成，所以需采用两台精馏塔，才能得到分离。前者分离出苯，习惯上称为粗馏塔；后者分离出成品氯化苯，习惯上称为精馏塔。第一步精馏是将氯化液加热至泡点状态，进入粗馏塔，经过常压精馏分离，由塔顶得到较纯的苯蒸汽，经冷凝冷却成为常温液相苯，再供氯化生产氯化液。塔釜中物料为氯苯，二氯苯及不到0.1%的苯成为粗氯苯，从粗馏塔釜直接连续进入第二步精馏塔，经过减压精馏分离，由塔顶得到符合工艺要求的较纯的氯苯蒸汽，再经过冷凝得到液相氯化苯，塔釜液为氯苯和多氯苯的混合物，其出料量小，可间断排放送二氯苯蒸馏。精馏是分离互溶液体混合物最常用的方法，可将液体混合物分离来达到提纯或回收有用组分。液体均具有挥发而成为蒸汽的能力，但各种液体的挥发性各不相同，因此液体混合物部分汽化所生成的汽相组成与液体组成就有区别。根据这一差别，采取适当的措施可将液体混合物加以分离，精馏操作是将液体混合物加热沸腾，使之部分汽化，所得的气相中易挥发组分A（轻组分）与难挥发组分B（重组分）的浓度之比必然大于原混合物中A与B浓度之比，由此可见，精馏操作是藉混合物中各组分挥发性的差异而达到分离的目的。混合物从预热器进入精馏塔内，一部分汽化，随塔内气相部分一起穿过塔板形成上升气流；未汽化部分则随塔内液相部分一起经降液管下降形成板上滞留液体，上升气体与下降液体在塔板上进行传质和传热。由塔釜的加热蒸汽提供热量，由塔顶的分凝器冷却水提供冷量，实现轻重组分的分离。常压精馏是指在一个大气压（常压）下操作的精馏过程。当被分离的混合物在常压下有较大的相对挥发度，并且塔顶物料可用水冷凝冷却，塔釜物料可用水蒸汽加热，而物料再此过程中化学性质稳定，则可用常压精馏，热剂和冷剂都易获得。减压精馏是指在减压，即低于一个大气压的压力下进行操作的精馏过程。对真空度较高的减压蒸馏也称真空蒸馏。减压精馏适用于高沸点物质的混合物，以及在高温下物料易聚合或分解的混合物。因氯苯和二氯苯沸点较高，有机化合物又容易产生热分解和炭化结焦，为避免使用高热深和防止炭化结焦，精馏塔采用真空减压操作。粗馏塔30块塔板86个浮阀1m塔径釜加热F=70m2顶分凝器F=53m2精馏塔34块塔板37个浮阀700mm塔径釜加热F=35m2顶分凝器F=17m2加热器均采用虹吸式列管换热器。1.6 精馏釜残的回收定期将精馏釜残压入多氯物受槽，再用真空将多氯物插入二氯苯填料塔釜加热，一部分被汽化通过塔内填料（瓷环）间隙上升，并与分凝器流下的液体进行传质传热作用，此时低沸点组分一氯苯不断汽化向上流动，而高沸点二氯苯则被冷凝向下流动直到塔釜，其原理与精馏相反，由塔内上升的气体进入分凝器中，一部分被冷凝返回塔内，另一部分自塔顶进入全凝器而后流入次品贮槽，用于降膜吸收塔作吸收液，二馏分倒入二氯苯受槽，包装销售。二氯苯蒸馏塔为碳钢填料塔，采用瓷环填料，减压操作，加热形式为内加热（釜内装盘管），间断蒸馏，因系统物料不含水，温度和常压相比也较低，故腐蚀性也较小，对二氯苯分离较有利，但真空管道易被二氯苯堵塞。2、生产工艺的改进(1)氯化槽前增加苯冷却器。苯在进入氯化槽前的温度约为40，在夏季最高达到50，而常压下苯的沸点是80，因此，在氯化反应过程中，有大量的苯挥发掉而未参加反应，使苯的转化率低，造成氯化液中氯苯含量低，副产物增多，致使后续蒸馏系统负担加重，能耗上升，产量降低。针对这一问题，在氯化槽前增加l台苯冷却器(用5水冷却)，降低苯的温度，增加氯化液中的氯苯含量，提高生产能力，达到降低苯消耗定额、提高经济效益的目的。(2)增加氯化液冷却器。氯化液中60(质量分数)以上是苯，流出温度约为80，直接流人静止槽后，体积突然增大，苯大量挥发，使槽内压力增大，影响氯化液下料，有时因压力大而造成静止槽液位计爆炸，影响了生产的稳定运行。针对这一问题，增加1台冷却器(用地下水)，降低流出氯化液的温度，保证氯化液下料通畅，减少苯的流失，提高了生产的均衡稳定性。(3)氯化尾气系统充入氮气保护。氯化尾气经尾气系统的两段石墨冷却器和喷淋塔回收苯后，用水降膜吸收生成盐酸，尾气中氢气、氧气、苯等不凝性气体富集，易发生爆鸣，严重威胁生产的正常进行。为了防止事故的发生，在尾气进入吸收塔前充人氮气，改变尾气中各组分的含量，并且使尾气迅速排出系统。实践证明，效果非常明显，没再发生此类事故。在实际生产中要充入适量氮气，防止充人过量氮气造成生产负荷波动；还要加强工艺控制，降低苯中的水含量。(4)回收精馏尾气中的氯苯和苯。精馏尾气中含有一定量的苯和氯苯及不凝性气体，用冷凝方法不能加以回收，排人大气非常可惜。为了降低消耗定额，减少环境污染，采用活性炭吸附精馏尾气中的苯和氯苯，为企业创造了经济效益和社会效益。(5)蒸馏系统冷却水改用循环水。氯苯生产中蒸馏系统冷凝器需要大量冷却水，原来使用地下水，大量水白白流失，水资源利用率低，造成水资源严重浪费。改用循环水冷却后，水消耗大幅降低，为企业创造了可观的经济效益。(6)蒸汽冷凝液回收利用。在氯苯生产中，蒸馏蒸汽尾气及冷凝水再利用，冬季用于取暖，夏季供其他装置使用，每年可节约大量的能源。(7)副产物二氯苯的回收分离。在氯苯生产中，副产质量分数约为25的二氯苯，回收二氯苯不仅是一个环保问题，也是一个降低苯消耗定额的途径。利用水蒸气蒸馏、结晶、蒸馏等工艺回收提纯对二氯苯和邻二氯苯。3、改进设想(1)氯化液干燥器中使用固体烧碱作干燥剂。氯化液中夹带大量的水分，如果不及时除去，会严重腐蚀生产设备，甚至使生产不能正常进行，因此，实际生产中要严格控制氯化液中的含水量，使其达标。传统的方法是采用食盐作干燥剂除去氯化液中的水分，有时脱水效果不好，达不到工艺要求。固体烧碱易吸收水，是良好的干燥剂，在干燥器中改用固碱作干燥剂脱除氯化液中水分的效果将非常明显，干燥器内吸收水分后的液碱经过稀释后，可用于氯化液的碱洗。(2)改进回收精馏尾气中氯苯和苯的方法。膜式回收技术具有操作简单、技术先进等特点，能否用膜吸收法回收精馏尾气还有待于实践。-(3)回收酸苯分离后的废酸。氯化液经过水洗后，再经酸苯分离，下来的酸性废水通过下水流入污水处理厂再进行处理，造成了资源的浪费。如果把酸性废水用于吸收副产尾气生产盐酸，可以变废为宝，但是废酸中含有的少量铁离子对副产盐酸的质量有一定的影响。(4)增加苯干燥塔。在苯进氯化槽前增加干燥塔，苯中含水质量分数降到1010。4以下，减少副反应，避免反应液呈酸性对设备的腐蚀。从成本方面考虑还可以：(1)通过技术改造降低甲烷氯化物生产中氯的消耗，特别是逐步淘汰甲烷法甲烷氯化物生产装置，增加甲醇法甲烷氯化物生产装置的生产能力，以降低氯的消耗。(2)尽可能投入资金推进卤水钻探，提高卤水生产能力，降低原盐单位消耗。原盐价格是卤水(折盐)价格的16倍多，应用卤水降低成本的潜力相当巨大。(3)加快蒸发、片碱工序的技术改造。由于液碱品质、价格处于劣势，且原盐在整个成本中所占的比例较高，故应在生产、销售环节允许的情况下，尽可能减少液体烧碱的生产。【参考文献】1、 王刚,刘爽. 氯碱工业. 2008，44（5）.2、 宋启煌主编. 精细化工工艺学. 化学工业出版社.3、 丁浩,王育琪,丁维聪编著. 化工工艺设计. 上海:上海科学技术出版社,1986仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢8