无机化学常用性质图介绍省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

元素电势图及其应用元素电势图及其应用 自由能自由能温度图温度图 溶解度溶解度pH图图 自由能自由能氧化数图氧化数图 电势电势pH图图无机化学惯用性质图介绍无机化学惯用性质图介绍第1页一一 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一个元素不一样氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右次序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出对应标准电极电势值。这种表示一个元素各种氧化数之间标准电极电势图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中电势图为：在普通教材或参考书中只介绍两个应用。第2页(1)判断元素各种氧化数相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不一样氧化数稳定性主要取决于相邻电正确标准电极电势值。若相邻电正确值符合右左，则处于中间个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻物 质。如中，Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。这是很显著,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物种电正确还原半反应为电池正极反应，而到左边物种反应则为负极反应。电池电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。若相反，左右，则两边个体不稳定，可发生逆歧化反应，两 头 个 体 是 反 应 物，产 物 是 中 间 那 个 个 体。如 依 据，能够得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。第3页(2)求未知电正确电极电势利用Gibbs函数改变加合性，能够从几个相邻电正确已知电极电势求算任一未知电正确电极电势。如已知1和2，求3。因为rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3由盖斯定律得，rG3rG1rG2则n3F3n1F1(n2F2)，其中n3n1n2所以同理，若有i个电对相邻，则rG3,3,n3ABCrG1,1,n1rG2,2,n23n11n22n1n2nn11n22niin1n2ni第4页除此之外，能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不一样氧化数时氧化还原能力依据某一电正确电极电势越大，则其氧化型氧化能力越强，对应还原型还原性越弱原理。由以下电势图能够知道，作为氧化剂，Fe3氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还原剂，Fe还原能力大于Fe2(0.440(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理。在生产及科学研究中，经常要求在系统中只能允许某元素某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，能够经过选择某一合理氧化剂或还原剂来到达这一目标。第6页(4)计算歧化反应和或歧化反应程度歧化反应或歧化反应进行程度能够由反应平衡常数得到判断。如，依据碱性介质中氯元素电势图b可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应Cl22OHClOClH2OE(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V)依据lgKnE/0.0592可算出反应平衡常数K1.71016而对于Cl2另一歧化反应Cl26OHClO35Cl3H2OE(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V)K2.61074说明后一个歧化反应趋势更大。第7页(5)求歧化反应pH值下面是溴元素在酸性介质中电势图a表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。不过由方程BrO35e6HBr2(l)3H2O能够看出:电对BrO3/Br2电极电势受溶液pH值所影响假定BrO31 molL 1，则 1.52(60.0591/5)lgH1.520.0709pH当溶液pH增大时，电正确电极电势值减小，抵达某一时刻，会出现左，Br2能够发生歧化反应。1.520.0709pH6.42。所以Br2在pH6.42介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。lgBrO3H60.05915第8页(6)对氧化还原产物作分析判断比如，由以下电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应产物：显然，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量不一样而可能被氧化到不一样价态从而得到不一样产物：(1)当I量极少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3；3H2O2IIO33H2O(2)当I过量，H2O2量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成I2与足量I生成I3离子；H2O22I2HI23H2OI2II3(3)当控制用量n(H2O2):n(I)1:2时，产物为纯粹I2。H2O22I2HI23H2O第9页(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质改变规律依据Cu电势图：可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)络合物离子如Cu(CN)2时，因为Cu离子浓度下降，(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)能够稳定存在。第10页再如，由铁电势图：a/Vb/V因为a(O2/H2O)1.229Va(Fe3/Fe2)0.771Vb(O2/OH)0.40VbFe(OH)3/Fe(OH)20.56V所以，Fe(II)能被空气中氧氧化为Fe(III)是难免，所以在试验室保留Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。第11页二二 自由能温度图自由能温度图1单质提取方法(1)以天然状态存在单质物理分离法如淘金(2)热分解法2HgO2HgO22Ag2O4AgO2(3)热还原法a以C作还原剂ZnOCZnCOb用氢作还原剂WO33H2W3H2Oc用比较活泼金属作还原剂Cr2O32A12CrA12O3TiC142MgTi2MgC12(4)电解法NaC1NaC12电解1473K第12页应用自由能变G能够判断某一金属从其化合物中还原出来难易以及怎样选择还原剂等问题。金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不一样金属氧化物还原难易可定量地比较他们生成自由能来确定。氧氧化化物物生生成成自自由由能能越越负负，则则氧氧化化物物越越稳稳定定，金金属属亦亦就就越越难难被还原。被还原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似图形)，用以帮助人们：判断哪种氧化物更稳定比较还原剂强弱预计还原反应进行温度条件选择还原方法2还原过程热力学(自由能温度图)这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上含有尤其主要意义。第13页艾林罕姆图中线称为某物质氧化线。表示物质与1molO2作用生成氧化物过程。如图中用Ag2O标 识 线，表 示 4AgO22Ag2O，称为Ag氧化线，记作AgAg2O或AgAg2O。用COCO2标识线，表示2COO22CO2。这种以消耗1molO2生成氧化物过程自由能变作为标准来对温度作图是为了比较方便。显然，假如氧化物化学式不一样，生成氧化物消耗O2量也不一样。如A1A12O3,耗 3/2O2;而 NaNa2O,耗1/2O2,这显然不好进行比较。所以就要求以消耗1molO2生成氧化物过程自由能变作为标准来作图并进行比较。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第14页下面对图进行分析。表示GT间改变关系吉布斯公式GHTS显然是一个直线方程。当T0，GH，即直线截距可近似地等于氧化物标准生成焓，直线斜率为S，它等于反应熵变负值。假假如如反反应应物物或或生生成成物物发发生生了了相相变变，如如熔熔化化、气气化化、相相转转变变等等，必必将将引引发发熵熵改改变变，此此时时直直线线斜斜率率发发生生改改变变，如图上最下两条Ca、Mg线就是如此，这是因为Ca、Mg熔化所引发熵改变所致。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第15页在艾林罕姆图上,一个氧化物生成自由能负值越大，则金属氧化物线在图中位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小。则其金属氧化物线在图上位置就越靠上。这就是说。依据图上各种线位置高低就可判断出这些氧化物稳定性相对大小。显显然然，金金属属氧氧化化物物线线位位置置越越低低，意意味味着该氧化物就越稳定着该氧化物就越稳定。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第16页CaMgA1TiSiZnFe(左图)同理,常见氧化剂在1073K强弱次序:Ag2OCuOFeOZnOSiO2TiO2(左图)依据这个标准，从艾林罕姆图能够排列出常见还原剂如在1073K时相对强弱次序：如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面金属与位于上面金属氧化物之间相互作用结果。反之，位于上面金属与位于下面金属氧化物之间反应将不发生。表明位位于于下下面面金金属属还还原原性性强强。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第17页图图 氧化物氧化物Ellingham图图对大多数金属氧化物生成来说，如2M(s)O2(g)2MO(s)，因为消耗氧气反应是熵降低反应，因而直线有正斜率，但对反应2C(s)O2(g)2CO(g)来说,气体分子数增加,是熵增反应，故CCO线 有 负 斜 率。这 么，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO稳定性大于该金属氧化物,因而在高于该温度时,C能够将该金属从其氧化物中还原出来。第18页举C还原Al2O3为例：从左图能够发觉，在低于2100K温度时，CCO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3生成自由能比CO要负，所以在低于2100K时，C不能用作Al2O3还原剂。但当温度超出2100K时CO生成自由能比Al2O3要负，即C在大于2100K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。再看C还原SiO2温度范围。在低温，如273K时，CO生成自由能大于SiO2生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1673K时两线相交，超出此温度时CO生成自由能低于SiO2生成自由能，故在T1673K时，C还原SiO2反应能够发生。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第19页依据艾林罕姆图能够选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取普通方法依据。氧化物热分解法 位 于 艾 林 罕 姆 图 上 端 AgAg2O和HgHgO(图上未示出)线,在273K时位于G0线下方,即在273K时,这些氧化物标准生成自由能是负值。但温度升高,如升到673K以上,这时两条线均越过G0线,即在673K时,G0。这一改变意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不不活活泼泼金金属属氧氧化化物物就就能能够够采采取取氧氧化化物物热热分分解解法法来取得金属。来取得金属。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第20页 C还原法从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等还原剂有不一样特征。见左图，由C生成其氧化物CO和CO2直线有显著不一样特征。CO2线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应G几乎与温度无关，斜率靠近0。CO有负斜率，伴随温度升高，G减小(负值增大)，表明温度越高，CO稳定性越强。这是因为由CO2CO2,反应气体分子数不发生改变,O2与CO2熵值又较靠近,因而反应熵变靠近于0(S3.3JK1mol1),所以直线斜率也几乎为0(H393.5，GHTS393.53.3103T)。而2CO22CO,气体分子数增加,引发熵增加,斜率成为负值,直线向下倾斜(G2210.18T)。在两条线交点，G(CO)G(CO)393.53.3103T2210.18T，0.1767T172.5，T1000K。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第21页因为处于下方氧化物稳定性较大,所以当温度低于1000K时，G(CO)G(CO),，C氧化时，趋向于生成CO，反应熵变即使是正值(3.3103kJK1mol1),但很小,熵效应项与反应焓变393.5kJmol1相比是微不足道,故G(CO)随温度改变甚微,仅略向下倾斜,几乎成一水平线。当温度高于1000K时,C倾 向 于 生 成 CO。因 为 此 时G(CO)G(CO),且反应熵变为较大正值(179103kJK1mol1),斜率随温度升高而急剧向下倾斜。也就是说,温度升高,C氧化生成CO反应G降低得愈多，以致C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。这么,C氧化随温度关系线，能够看作是由两相交直线组成折线(图中蓝线)。在低于1000K时,G几乎与温度无关,产物为CO2；高于1000K,G随温度而急剧下降,产物为CO。正因为CCO线线是是负负斜斜率率(且且斜斜率率负负值值较较大大)线线，因因而而增增加加了了与与金金属属氧氧化化物物线线相相交交可可能能性性，所以，很很多多金金属属氧氧化化物物都都可可在在高高温下被温下被C还原还原，这在冶金上有十分主要意义。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第22页活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方金属氧化物含有很低标准生成自由能，这些金属可从上方氧化物中将金属还原出来，惯用金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。CO还原法CO也也 是是 一一 个个 还还 原原 剂剂(COCO2),由艾林罕姆图可见,与C相比,在大约1000K以下CO还原能力比C强，大于1000K则是C还原能力比CO强。因为在1000K以上,C线已位于CO线之下。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第23页 电解还原法在艾林罕姆图下方金属氧化物有很低标准生成自由能值，这些金属氧化物还原必须经过电解方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是经过电解来制取。H2H2O 氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线(左图中红线)位置较高,由H2生成H2OG不太负,位于H2H2O线上方MMO线也不是很多,因为G比H2O低氧化物显然用H2不能将其还原,而且,H2H2O线斜率为正,与MMO线相交可能性也不多。说明H2并并不不是是一一个个好好还还原原剂剂。只只有有少少数数几几个个氧氧化化物物如如CuO、CoO、NiO等可被等可被H2还原还原。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第24页3Si还原MgO为Mg讨论以前曾用C在K高温还原MgO制Mg。1946年有些人提出了用Si还原方法：2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s)见左下列图，Si和Mg线在大致2250K处相交，超出2250K，SiO2稳定性大2250KG0kJmol11450KG218kJmol1图图 氧化物氧化物Ellingham图图于MgO稳定性，反应可自发进行。然而高温需要耗去大量能源，怎么才能降低反应温度，使得反应能在较低温度如1450K(现在实际生产操作温度)实现呢？再看Ellingham图，在这个温度时，MgO线与SiO2线大致相差218kJmol1。换句话说，此时，上述反应G218kJmol1，为非自发。要实现上述反应，在热力学上可采取两方面办法。第25页加入加入CaO使用CaO与MgO混合氧化物，实际上制镁原料就来自灼烧白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与SiO2作用。CaOSiO2CaSiO3G1450K92kJmol1亦即CaO与SiO2作用生成CaSiO3给体系产生了92kJmol1能量贡献，相当于增加了SiO2稳定性，这在Ellingham图中等价于将SiO2线往下移动。这么，将二式相加有2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g)G1450K21892126kJmol1在这一办法中，CaO参加了与SiO2反应，缩小了图中SiO2线与MgO线之间距离，这种方法称为反应耦合。第26页真空还原真空还原在操作温度下,仅Mg是气态。显然,降低压力有利于Mg逸出。反应在密封容器中进行,且处于一定真空度。例：加热到1450K,Mg平衡蒸气压控制在50Pa，依据G1450G1450KRTlnQGRTln(pMg/p)21262.3038.3141031450lg(50/101325)212618458(kJmol1)显然反应变为能自发进行了。第27页4氯化物Ellingham图用和氧化物相同处理方法，可得到氯化物Ellingham图，如左图示。它依据反应是：2/nM(s)Cl2(g)2/nMCln(s)即是按照消耗1molCl2(g)为标准来计算rGm值。依据Ellingham图普通原理可知:(1)在一定温度下，位于图下方金属能从图上方氯化物中置换出其它金属。如 2MgTiCl42MgCl2Ti(2)在指定温度下，假如某金属氯化物线在HCl线之上，则该氯化物可被H2还原为金属。如某金属氯化物线在HCl线之下，该金属可被HCl氧化。如高温下H2可还原SiCl4，这是惯用制纯硅方法。SiCl42H24HClSi(3)CCCl4直线处于图中位置较高上方,表明CCl4稳定性很小，所以碳不能作为氯化物还原剂而使金属氯化物还原。14231473K第28页5硫化物Ellingham图在自然界，许多d区元素是以硫化 物 形 式 存 在。但 因 为 H2S和CS2G代数值都相当高，所以不能直接用碳或氢气还原金属硫化物以制取金属，而是首先把硫化物转变为氧化物然后再用碳或氢气还原。右图示出是硫化物Elling-ham图。它依据反应是：x/yM(s)S2(g)1/yMxSy(s)亦即，它是按照消耗0.5molS2(g)为标准来计算G值。硫化物Ellingham图与氧化物图十分相近。实际上，CaS比Na2S稳定就与CaO比Na2O稳定是一致。第29页三三 spH图图(一)氢氧化物spH图许多难溶氢氧化物沉淀溶解度受溶液酸度影响。氢氧化物沉淀溶解平衡可简化处理为：M(OH)n(s)Mn(aq)nOH(aq)KspMnOHnMnKw/HnMn(Ksp/Kw)HnlgMnlg(Ksp/Kw)npH即：溶解于溶液中氢氧化物浓度对数值与溶液pH呈直线关系。直线斜率为n(n为金属离子电荷)，截距为lg(Ksp/Kw)。nnn第30页右图示出难溶氢氧化物溶解性与溶液pH值关系。不过，图中纵坐标不是氢氧化物浓度对数值而是直接用浓度表示。由图可见，这些过渡金属离子难溶氢氧化物溶解度随溶液pH值增大而减小。对于一条确定直线，其右方区域内任何一点所对应离子积MnOHnKsp，该区域是溶液沉淀区;左方区城内任何一点对应离子积MnOHnKsp，该区域为沉淀溶解区；直线上任何一点所表示状态均为氢氧化物饱和状态，即MnOHnKsp。当金属离子浓度已知时，则可由横坐标直接读出氢氧化物开始沉淀pH。比如Fe3线上a点表示Fe3l104molmol1时，溶液pH上升至3.3即开始析出Fe(OH)3沉淀。难难溶溶氢氧化物氢氧化物溶解性溶解性与与溶液溶液pH值值关系关系ac第31页难难溶溶氢氧化物氢氧化物溶解性溶解性与与溶液溶液pH值值关系关系比较各条直线之间距离能够判断离子相互分离难易程度。比如，将Cu2离子和Fe3离子(浓度分别为0.lmolmol1和0.0lmolmol1，对应于b点和c点)混合溶液pH调至3.7(见图上平行于纵坐标虚线)，此时Fe313.5时完全溶解为Zn(OH)42。所以,当pH小于6.5时，溶液中存在是Zn2离子，pH在6.513.5之间为Zn(OH)2存在范围，pH大于13.5时，溶液中锌完全以Zn(OH)42形式存在。由此可见，经过spH图，很轻易看出两性氢氧化物溶解度和pH值紧密关系。第38页 (1)pH图介绍在pH图上有三类曲线：描述电极反应电极电势与pH值无关这类电极反应通式为：氧化数ne还原态其电极电势与pH值无关，反应在pH图上是一条平行于横坐标直线。描述不是电极反应，而是一个有H(或OH)参加不包括电子转移化学反应：AH(OH)BH2O反应与电极电势无关，反应在pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)直线。描述电极反应电极电势与pH值相关氧化数H(OH)ne还原态H2O反应在pH图上为有一定斜率斜线。pHpHpH五五 pH图图第60页最简单pH图只包括一个电对或一个元素，较复杂pH图包含各种元素和水等所组成多元体系。比如，反应H3AsO42I2HH3AsO3I2H2O包括两个半反应或两个电对。其中氧化半反应2I2eI2，其电势不受pH值改变所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544V。而还原半反应为H3AsO42H2eH3AsO3H2O假定H3AsO4H3AsO31molL1，则0.0591pH0.560.0591pH，显然它与溶液pH值相关。取pH从0到14间若干值，分别代入下述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3电势值:(H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3)0.0591pH于是，以对pH作图能够得到如图所示该反应所包括到I2/I和H3AsO4/H3AsO3两个电正确pH图。/V第61页 (2)阅读阅读-pH-pH图应掌握三条原理图应掌握三条原理 1依据含有高电极电势电正确氧化型与有低电极电势电正确还原型易起氧化还原反应原理能够得出结论：位位于于高高位位置置曲曲线线氧化型易与低位置曲线还原型反应。氧化型易与低位置曲线还原型反应。Ox1Re2Re1Ox2若若高高位位曲曲线线与与低低位位曲曲线线有有交交点点时时，伴伴随随pH值值改改变变，氧氧化化还还原反应方向有可能逆转原反应方向有可能逆转。pHpHOx2Re1Re2Ox1pHOx1Re1Ox2Re2第62页2对于电极反应OxHeReH2O显然，依据奈斯特方程0.0591lgOxH+/Re若在一定pH值时,值大,意味着Ox大；相反,值小，意味着Re浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re浓度大。综合起来，当当电电势势和和pH值值较较高高时时，只只允允许许氧氧化化型型存存在在；相相反反，当当电电势势和和pH值值较较低低时时，则则只只允允许许还还原原型型存在。存在。3 横横、竖竖和和斜斜pH曲曲线线所所围围成成平平面面恰恰是是一一些些物物种种稳稳定定存存在在区区域域。各各曲曲线线交交点点所所处处电电势势和和pH值值,是是各各电电极极氧氧化化型和还原型共存条件型和还原型共存条件。第63页(3)H2OpH曲线曲线在一些较复杂体系中,往往需要知道某种物质相对于H2O稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中H得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)两条pH曲线。H2O作为氧化剂:2H2eH2令p(H2)100kPa，并代入(H/H2)值得：(H/H2)0.0592pHH2O作为还原剂：O24H4e2H2O令p(O2)100kPa，并代入(O2/H2O)值得：(O2/H2O)1.2290.0592pH以为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水pH图。图中O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H2eH2线，称为氢线，线段以下部分为氢稳定区。氧线和氢线之间为水稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。/V第64页/V在水pH图中。凡电正确pH线处于氧线以上物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。一个氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。所以，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。凡pH线在氢线下方电对，其还原态将会与H2O中H反应放出氢气。若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中H还原为H2。所以氢线下方是H2稳定区，氢线上方为H2O(H)稳定区。凡pH线处于氧线和氢线之间(即水区)电对，在水溶液中不论是氧化态或是还原态，他们都能够稳定存在。需指出是，因为电极过程放电速度迟缓，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。所以，实际上(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。第65页对水溶液中不一样Fe物种，我们能够写出下面方程：对于Fe22eFe(Fe2/Fe)(Fe2/Fe)0.0592/2lgFe2显然它不受pH值影响，令Fe20.01molL1则0.440.05920.50V对于Fe3eFe2(Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592lgFe3/Fe2它也不受pH值影响，令Fe3Fe20.01molL1，则(Fe3/Fe2)0.771V对于Fe(OH)22eFe2OHFe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2lg1/OH20.0592/2lgH2/Kw20.050.0592pH(4)Fe水体系水体系pH图图第66页 同理能够写出：对于Fe(OH)3eFe(OH)2OHFe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH对于Fe(OH)2Fe2OH(无电子转移，与电势无关)依据KspFe2OH2OH(Ksp/Fe2)1/2Kw/HHKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2pHlgKw1/2lgFe21/2lgKsp141/2(lg0.01lg8.01016)7.45同理Fe(OH)3Fe3OHpHlgKw1/3(lgFe3lgKsp)141/2(lg0.01lg4.01038)2.20Fe(OH)32HeFe23H2OFe(OH)3/Fe21.180.18pH第67页图中线(a)代表2H2eH2(H/H2)0.0592pH线(b)代表O2(g)4H4e2H2O(O2/H2O)1.230.0592pH 对以上七个线性方程，取pH为0到14间若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电正确电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所表示Fe(H2O)体系pH图。其中是没有H参加电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3范围内与溶液pH值无关，是两条水平线。是没有电子参加化学平衡体系，只同溶液pH值相关，是两条垂直线。是现有H参加反应，又有电子得失电化学平衡体系，表现为有一定 直线。斜率。FeH2O体系体系pH图图氢区氢区氧区氧区水区水区第68页比如，对于反应依据I2/I和H3AsO4/H3AsO3两个电对所组成pH图，可见，在pH0时，上线H3AsO4氧化能力强于 I2，H3A s O3还 原 能 力 弱 于I，所以反应正向进行，E0.02V。当pH0.34时两线相交，两种氧化态氧化能力相等，两种还原态还原能力相等，两电对处于平衡状态。当 pH 0.34时，I2氧 化 能 力 强 于H3AsO4，I还原能力弱于H3AsO3，上述反应逆向进行。/VH3AsO42I2HH3AsO3I2H2O(5)pH图应用图应用 1 判断氧化还原反应进行方向判断氧化还原反应进行方向第69页 2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中稳定性推测氧化剂或还原剂在水溶液中稳定性例如，如果某一电对pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧气。/V已知(F2/F)2.87V，且其电势数值不随pH而变，永远处于氧区,所以反应F22H2O4HFO2会自发发生，F2在水溶液中能够强烈地分解水。(Cl2/Cl)1.36V，Cl2在常温下与水反应(酸性时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。再如KMnO4溶液,(MnO4/Mn2)1.51V,(MnO4/MnO2)1.68V，电势数值位于氧区，所以预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。所以在试验室中，KMnO4溶液能够作氧化还原滴定试剂，但每次使用前必须标定，并不能长久保留，而且通常需保留于避光棕色瓶内。第70页假如某一电正确pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。如(Na/Na)2.71V，处于氢区，实际上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。对于Fe和Sn，即使(Fe2/Fe)0.44V，(Sn2/Sn)0.14V，都位于氢理论线以下，但又处于实际线(虚线)以上，所以Sn和Fe在水中都难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可能。如果某电对pH线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。如(Cu2/Cu)0.34V，Cu2及Cu在水溶液中都能稳定存在。/V第71页3 利用利用pH图指导科学研究及生产实践图指导科学研究及生产实践以某工厂生产铟及镉为例，因为在原料液中含有少许AsO2，对生产不利，需要除去。设生产原料液H2molL1。为了除去As()，能够依据AspH图对还原剂Zn、In、Cd、Fe进行筛选。左图是砷pH图，由图可见，Zn位于AsH3区，所以当用Zn粉还原HAsO2溶液时，会产生剧毒AsH3，只有用In，Cd，Fe还原HAsO2才能将HAsO2还原成As。不过，因为使用Fe时会带入杂质离子Fe2到体系中，显然是不适当。所以，我们能够选取In，Cd作为还原剂从原料液中除去HAsO2。第72页4 系统学习元素及其化合物知识系统学习元素及其化合物知识以金属元素Fe为例，依据FeH2O体系pH图，可见：只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水不稳定区，因而能自发地将水中H还原为H2，而其它各物种都处于水稳定区，因而能在水中稳定存在。若向Fe2溶液中加入OH,当pH7.45时则生成Fe(OH)2;而在Fe3溶中加入OH,当pH2.2,就生成Fe(OH)3。因为(Fe3/Fe2)低于(b)线进入H2O稳定区，因而Fe2可把空气中O2还原为H2O，而自己则被氧化为Fe3，或换个说法是空气中O2能够把Fe2氧化为Fe3。Fe(OH)2氧化线在(b)线下面很多，所以空气中O2能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白色Fe(OH)2沉淀，随即快速变为暗绿色Fe(OH)22Fe(OH)3，最终转变成为红棕色Fe(OH)3。在酸性溶液中，Fe3是较强氧化剂，伴随pH增加，Fe3氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2还原性占优势。氢区氢区氧区氧区水区水区第73页