无机化学固体结构省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

10.1 晶体结构和类型第十章第十章 固体结构固体结构10.5 层状晶体10.4 分子晶体10.3 离子晶体10.2 金属晶体第1页10.1.1 晶体结构特征与晶格理论10.1 晶体结构和类型晶体结构和类型10.1.4 晶体类型10.1.3 非晶体 准晶体10.1.2 晶体缺点第2页10.1.1 晶体结构特征与晶格理论1.晶体结构特征 晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列组成固体。特征：(1)晶体含有规则多面体外形；(2)晶体呈各向异性；(3)晶体含有固定熔点。第3页 晶格(点阵)是晶体数学抽象。2.晶格理论基本概念 由晶胞参数a，b，c，表示，a，b，c 为六面体边长，分别是bc，ca,ab 所组成夹角。第4页晶胞晶胞晶胞晶格中，能表现其结构一切特征 最小部分黑色球组成为该晶体晶胞Cl-Cl-Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+第5页 晶胞内容包含粒子种类，数目及它在晶胞中相对位置。按晶胞参数差异将晶体分成七种晶系。按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。比如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。第6页晶体分类10.1.4 晶体类型晶体类型第7页10.2.1 金属晶体结构10.2 金属晶体金属晶体10.2.2 金属键理论第8页 金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体结构：等径球密堆积。10.2.1 金属晶体结构金属晶体结构第9页1.六方密堆积：hcp第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。配位数：12,空间拥有率：74.05%第10页2.面心立方密堆积：fcc 第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。配位数：12,空间拥有率：74.05%第11页3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间拥有率：68.02%第12页金属晶体中粒子排列方式常见有三种：六方密堆积(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆积(Face-centred Cubic close Packing)；体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。第13页密堆积层间两类空隙 四面体空隙：一层三个球与上或下层密堆积球间空隙。第14页 一层三个球与错位排列另一层三个球间空隙。八面体空隙：第15页10.3.1 离子晶体结构10.3 离子晶体离子晶体10.3.3 离子极化10.3.2 晶格能第16页阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。10.3.1 离子晶体结构离子晶体结构第17页三种经典AB型离子晶体NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球Na+,绿球Cl-)晶胞中离子个数：第18页CsCl型晶胞中离子个数：(红球Cs+,绿球Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8第19页晶胞中离子个数：ZnS型(立方型)(灰球Zn2+,黄球S2-)配位比：4:4晶格：面心立方第20页离子半径与配位数NaCl晶体NaCl晶体中一层横截面：第21页理想稳定结构(NaCl)配位数构型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半径比规则第22页 定义：在标准状态下，按以下化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收能量称为晶格能，用U 表示。U10.3.2 晶格能晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+比如：第23页1.Born-Haber循环K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能第24页则：U=689.1kJmol-1=89.2kJmol-1=418.8kJmol-1=15.5kJmol-1=96.5kJmol-1=-324.7kJmol-1=-689.1kJmol-1=-393.8kJmol-1上述数据代入上式求得：+=第25页2.Born-Lande公式 式中：R0正负离子核间距离，Z1，Z2 分别为正负离子电荷绝对值，A Madelung常数,与晶体类型相关，n Born指数,与离子电子层结构类型相关。第26页A取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n取值：第27页影响晶格能原因：离子电荷(晶体类型相同时)离子半径(晶体类型相同时)晶体结构类型（决定A取值）离子电子层结构类型（决定n取值）Z，U 例：U(NaCl)U(CaO)第28页 离子电荷数大,离子半径小离子晶体晶格能大,对应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质影响：第29页描述一个离子对其它离子变形影响能力。离子极化力(f)：描述离子本身变形性物理量。离子极化率()：10.3.3 离子极化离子极化第30页1.离子极化率()离子半径 r：r 愈大，愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+)离子电荷：负离子电荷多极化率大。如：(S2)(Cl)离子电子层构型:(18+2)e-,18e-917e-8e-如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm 97 99 96 95 普通规律：第31页 总总而言之，以下离子而言之，以下离子变变形性大小次序形性大小次序为为：I Br Cl CN OH NO3 F ClO4 最最轻轻易易变变形离子是体形离子是体积积大阴离子。大阴离子。18 或（或（18+2）电电子构型以及不子构型以及不规则电规则电子子层层少少电电荷阳离子荷阳离子变变形性也是相当大。形性也是相当大。最不最不轻轻易易变变形离子是半径小形离子是半径小电电荷高外荷高外层电层电子少阳离子。子少阳离子。第32页阳离子外电子层阳离子外电子层电子分布式电子分布式离子电离子电子构型子构型实实例例1s22(稀有稀有气体型气体型)Li+、Be2+ns2 np68(稀有稀有气体型气体型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2 np6 nd1-9917Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+、Cu2+ns2 np6 nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+、Cu+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2 18+2Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+简单阴离子电子构型：ns2np6 8电子构型第33页2.离子极化力(f)离子半径 r：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-917e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子极化力，负离子极化率，不过18e构型正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。普通规律：离子电子构型离子电子构型18+2、18、29178极化力极化力实例实例Ag+、Cu+、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+第34页3.离子极化结果 键型过渡(离子键向共价键过渡)如：AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短。离子键共价键卤化银卤化银AgFAgClAgBrAgI卤素离子半径卤素离子半径/pm136181195216阳、阴离子半径和阳、阴离子半径和/pm262307321342实测键长实测键长/pm246277288299键型键型离子键离子键过渡键型过渡键型共价键共价键第35页 晶型改变 AgCl AgBr AgIr+/r-0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4第36页 性质改变 (1)化合物溶解性与晶格能、水合能、键能等许多原因相关，普通离子化合物易溶于水。离子极化作用结果使离子键向共价键过渡，造成化合物在水中溶解度降低。比如；溶解度 AgCl AgBr AgI 在银卤化物中，因为 F-离子半径很小，不易发生变形，所以 AgF 是离子化合物，它可溶于水。而对于AgCl、AgBr 和 AgI，伴随 Cl-、Br-和I-离子半径依次增大，变形性也随之增大。Ag+离子极化能力很强，所以这三种化合物都含有较大共价性。AgCl、AgBr 和 AgI 共价程度依次增大，故溶解度依次减小。第37页NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。卤化物卤化物NaClCuClM+离子电荷离子电荷+1+1r+/pm9596M+离子电子构型离子电子构型818M+极化力小小大大溶解度溶解度易溶于水易溶于水难溶于水难溶于水第38页(2)化合物颜色 离子极化作用是影响化合物颜色主要原因之一。普通情况下，假如组成化合物两种离子都是无色，化合物也无色，如 NaCl、KNO3 等。假如其中一个离子是无色，另一个离子有颜色，则这个离子颜色就是该化合物颜色，如 K2CrO4呈黄色。但比较 Ag2CrO4 和 K2CrO4 时发觉，Ag2CrO4 呈红色而不是黄色。再比较一下 AgI 和 KI，AgI 是黄色而不是无色。这与 Ag+离子含有较强极化作用相关。因为极化作用造成电子从阴离子向阳离子迁移变得轻易了，只要吸收可见光部分能量就能够完成，从而展现颜色。第39页(3)化合物熔点和沸点 如 AgCl 和 NaCl，二者晶型相同，但 Ag+离子极化能力大于 Na+离子，造成键型不一样，所以 AgCl 熔点是 728 K，而 NaCl 熔点是 1074 K。又如 HgCl2，Hg2+是 18 电子构型，极化能力强，又有较大变形性，Cl-也含有一定变形性，离子相互极化作用使 HgCl2 化学键有显著共价性，所以 HgCl2熔点为 550 K，沸点为 577 K，都较低。离子极化作用结果，使离子键向共价键过渡，引发晶格能降低，造成化合物熔点和沸点降低。第40页思索题：解释碱土金属氯化物熔点改变规律：熔点/405 714 782 876 962第41页10.4.1 分子偶极矩和极化率10.4 分子晶体分子晶体10.4.3 氢键10.4.2 分子间吸引作用第42页1.分子偶极矩()：用于定量地表示极性 分子极性大小。极性分子 0非极性分子=0双原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。10.4.1 分子偶极矩和极化率分子偶极矩和极化率异核：HX第43页分子偶极矩与键矩关系：极性键组成双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子偶极矩=键矩矢量和，比如：(SF6)=0，键矩相互抵消，(H2O)0，键矩未能抵消。第44页分子偶极矩(1030 Cm)第45页2.分子极化率：用于定量地表示分子变形性大小。分子变形性大小指是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小原因：第46页分子极化率(1040Cm2 V1)第47页非极性分子瞬时偶极之间相互作用 分子间含有吸引作用根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形性能。因为瞬时偶极而产生分子间相互作用。10.4.2 分子间吸引作用分子间吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段时间内大致情况色散力与分子极化率相关。大,色散力大。每一瞬间第48页2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱原因：极性分子偶极矩：愈大，诱导作用愈强。非极性分子极化率：愈大，诱导作用愈强。因为诱导偶极而产生分子间相互作用。分子离得较远分子靠近时第49页 两个极性分子相互靠近时，因为同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子深入相互靠近。3.取向作用(取向力)：两个固有偶极间存在同极相斥、异极相吸定向作用称为取向作用。分子离得较远 取向诱导第50页思索：1.取向作用大小取决于什么原因？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？第51页 分子间力是三种吸引力总称，其大小普通为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。分子间吸引作用(1022 J)第52页分子间力特点：不一样情况下，分子间力组成不一样。比如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大H2O 分子例外。分子间力作用范围很小(普通是300500pm)。分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。第53页分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 决定物质熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质主要原因。分子间力意义：第54页10.4.3 氢键氢键第55页 HF HCl HBr HI沸点/0C 85.0 66.7 35.419.9极化率 小 大色散作用 弱 强沸点 低 高HF为何反常高？原因存在氢键。HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大 F 原子一侧。在几乎裸露 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子某一孤对电子之间产生吸引作用称为氢键。第56页氢键形成条件：分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子元素(F，O，N)形成氢键。键长特殊：FH F 270pm 键能小 E(FH F)28kJmol1 含有饱和性和方向性氢键特点：第57页 除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键存在。比如：甲酸靠氢键形成二聚体。HCOOHHOOHC 除了分子间氢键外，还有分子内氢键。比如，硝酸分子内氢键使其熔、沸点较低。第58页石墨含有层状结构，称为层状晶体。10.5 层状晶体层状晶体层间为分子间力第59页 同一层：CC 键长为142pm，C 原子采取 sp2 杂化轨道，与周围三个 C 原子形成三个键，键角为 1200，每个 C 原子还有一个 2p 轨道，垂直于sp2 杂化轨道平面，2p 电子参加形成了键，这种包含着很多原子键称为大键。层与层间：距离为 340pm，靠分子间力结合起来。石墨晶体现有共价键，又有分子间力，是混合键型晶体。第60页思索：石墨含有良好导电传热性，又惯用作润滑剂，各与什么结构相关？第61页