无机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

1.1 气体定律气体定律第一章第一章 气体和溶液气体和溶液 1.2 稀溶液依数性稀溶液依数性 第1页1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1.1.2 气体分压定律气体分压定律1.11.1 气体定律气体定律第2页无机化学基础教程1.1.1 1.1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRT R摩尔气体常数在STP下，p=101.325 kPa,T=273.15 Kn=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.41410-3 m3R=8.314 kPaLK-1mol-1第3页 人们将符合理想气体状态方程气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身体积相对于气体所占有体积完全能够忽略。理想气体实际上并不存在，能够把温度不太低、压力不太高真实气体当做理想气体处理。第4页 例1-1：某氧气钢瓶容积为40.0L，27时氧气压力为10.1MPa。计算钢瓶内氧气物质量。解：V=40.0 L=4.010-2 m3，T=(27+273.15)K=300.15 K p=10.1 MPa=1.01107 Pa由 pV=nRT 得：第5页无机化学基础教程1.计算p，V，T，n中任意物理量2.确定气体摩尔质量M=Mr gmol-1 理想气体状态方程应用：理想气体状态方程应用：pV=nRT第6页=m/V3.确定气体密度第7页无机化学基础教程组分气体：理想气体混合物中每一个气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生压力，叫做组分气体B分压。1.1.2 1.1.2 气体分压定律气体分压定律第8页 n=n1+n2+分压定律：混合气体总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+或 p=pB 第9页分压求解：x B B摩尔分数第10页 例1-2：某容器中含有NH3、O2、N2等气体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体总压为133kPa。试计算各组分气体分压。解：n=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=1.200mol=0.320mol+0.180mol+0.700mol第11页p(N2)=p p(NH3)p(O2)=(133.035.520.0)kPa =77.5 kPa第12页无机化学基础教程分体积：混合气体中某一组分B分体积VB是该组分单独存在并含有与混合气体相同温度和压力时所占有体积。称为B体积分数ppBBj=VVxppBBBBj=,第13页 例1-3：某一煤气罐在27时气体压力为600 kPa，经试验测得其中CO和H2体积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2分压。解：依据，p(CO)=0.60600kPa=3.6102 kPap(H2)=0.10600kPa=60 kPappBBj=第14页1.2.2 稀溶液依数性稀溶液依数性1.21.2 稀溶液依数性稀溶液依数性1.2.1 溶液浓度溶液浓度第15页1.2.1 溶液浓度溶液浓度1.物质量浓度2.质量摩尔浓度 3.质量分数4.摩尔分数5.质量浓度第16页1.溶液蒸气压下降1.2.2 稀溶液依数性稀溶液依数性(1)液体蒸气压 在一定温度下，将纯液体引入真空、密闭容器中，当液体蒸发与凝聚速率相等时，液面上方蒸汽所产生压力称为该液体饱和蒸气压，简称蒸气压。记作：p*，单位：Pa或kPa。第17页 t/p*/kPa t/p*/kPa t/p*/kPa 0 0.6106 5 0.8719 10 1.2279 20 2.3385 30 4.2423 40 7.3754 50 12.3336 60 19.9183 70 31.1642 80 47.3798 90 70.1365100 101.3247表1-1 不一样温度下水蒸气压*同一个液体，温度升高，蒸气压增大。第18页*相同温度下，不一样液体蒸气压不一样；1.乙醚2.正己烷3.乙醇4.苯5.水 物质蒸气压 温度关系图第19页 当液体蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时温度称为该液体沸点。通常所说沸点是指大气压为101.325kPa 时液体正常沸点。第20页p*纯溶剂蒸气压p 溶液蒸气压为。试验表明 p(1)(4)(3)。解：蒸气压由低到高次序为(2)(1)(4)(3)。沸点由低到高次序为(3)(4)(1)(2)。凝固点由低到高次序为(2)(1)(4)0；系统放热：Q 0。2.2.2 热力学第一定律热力学第一定律 第54页 系统与环境之间除热之外以其它形式传递能量。分类：体积功，非体积功系统对环境做功，W0（得功）(2)功(W )要求：功不是状态函数第55页pexV1恒压过程体积功计算：第56页2.热力学能热力学能(U)：系统内全部微观粒子全部 能量之和，也称内能。U是状态函数。热力学能改变只与始态、终态相关，与改变路径无关。第57页3.热力学第一定律 对于封闭系统热力学第一定律数学表示是为：热力学第一定律实质是能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W第58页2.3 化学反应焓变化学反应焓变2.3.1 化学反应热化学反应热2.3.2 热化学方程式热化学方程式 2.3.3 Hess定律定律2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用 第59页1.恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中，系统和环境之间交换热量为恒容反应热。用用QV表示。因为：V=0，所以：体积功W=0；若系统不做非体积功，则：QV=U U 即，在恒容且非体积功为零过程中，封闭系统从环境吸收热等于系统热力学能增加。2.3.1 化学反应热化学反应热第60页2.恒压反应热与焓变 封闭系统，在恒压过程中，系统和环境之间交换热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：第61页令：U+pV=H 焓，状态函数 H=H2 H1 焓变 则：Qp=H 即，在恒压且非体积功为零过程中，封闭系统从环境吸收热等于系统焓增加。第62页标准状态：表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系化学反应方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)气体：T，p=p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质溶液：溶质B，bB=b =1molkg-1cB=c =1molL-12.3.2 热化学方程式热化学方程式(298.15K)=483.64kJmol-1 称为反应标准摩尔焓变。第63页2H2(g)+O2(g)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2(g)+O2(g)H2O(g)(298.15K)=483.64kJmol-1 聚集状态不一样时，不一样。(298.15K)=571.66kJmol-1 化学计量式不一样时，不一样。(298.15K)=241.82kJmol-1 第64页 化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同。+=2.3.3 Hess定律定律始态终态中间态第65页 例2-1：已知 298.15 K时 (1)C(s)+O2(g)CO2(g)计算反应(1)=393.5kJmol-1(2)=282.98kJmol-1 (2)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(3)。(3)C(s)+1/2O2(g)CO(g)第66页解：解法一：解法一：利用Hess定律路径1路径2解法二：解法二：(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g)1+-1CO(g)(g)OC(s)22+,3,1,2,3,1,2=110.53kJmol-1,1,2,3 第67页 在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)反应标准摩尔焓变，称为物质B标准摩尔生成焓。H2(g)+O2(g)H2O(g)2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用(B,相态,T)，单位是kJmol-1(H2O,g,298.15K)=241.82kJmol-1(参考态单质,T)=0 1.标准摩尔生成焓 第68页2.用标准摩尔生成焓 计算反应标准摩尔焓变 例2-2：氨催化氧化反应方程式为 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)用反应物和生成物标准摩尔生成焓计算298.15 K时该反应标准摩尔焓变。解：由附录1查得298.15 K时，各反应物和生成物标准摩尔生成焓，第69页=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJmol-1=?(NO,g)4(H2O,g)6 (NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-4(O2,g)5=(NH3,g)4(O2,g)5 结论：aA+bB yY+zZ(B,相态,T)B(T)=第70页2.4 熵与熵变熵与熵变2.4.1 化学反应自发改变化学反应自发改变2.4.2 混乱度与熵混乱度与熵 第71页水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：在没有外界作用下，系统本身发生改变过程称为自发改变。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)2.4.1 化学反应自发改变化学反应自发改变1.自发改变第72页第73页许多放热反应能够自发进行。比如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发化学反应趋向于使系统放出最多能量。H2(g)+O2(g)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=285.83kJmol-1(298K)=55.84kJmol-12.焓变与自发改变第74页 焓变只是影响反应自发性原因之一，但不是唯一影响原因。有些吸热反应也能自发进行。比如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJmol-1=178.32kJmol-1=44.0kJmol-1第75页 1.混乱度 冰融化 建筑物坍毁 系统有趋向于最大混乱度倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加趋势。2.4.2 混乱度与熵混乱度与熵 第76页 熵是表示系统中微观粒子混乱度一个热力学函数，其符号为S,单位Jmol-1 K-1。系统混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵改变只与始态、终态相关，而与路径无关。2.熵 热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时熵值为零。S0（完整晶体，0K）=0第77页 S =ST S 0 =ST ST 物质要求熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质量某纯物质B要求熵称为B标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度改变 0K T(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1(单质,相态,298.15K)0第78页标准摩尔熵一些规律：同一物质，298.15K时结构相同，相对分子质量不一样物质，随相对分子质量增大而增大。(s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂，其 大。第79页 依据状态函数特征，利用标准摩尔熵，能够计算298.15K时反应标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=BB(T)(B,相态,298.15K)(298.15K)=B0,有利于反应正向自发进行。3.反应标准摩尔熵变第80页 例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)标准摩尔熵变。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1)92.9 39.75 213.74 (298.15K)=Sm(CaO,s)+Sm(CO2,g)-Sm(CaCO3,s)=(39.75+213.74 92.9)Jmol-1K-1=160.59 Jmol-1K-1 0有利于反应自发进行。但常温下CaCO3稳定，说明；熵变是影响反应自发性又一主要原因，但也不是唯一影响原因。第81页2.5 Gibbs函数与反应方向函数与反应方向2.5.1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变2.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数2.5.3 Gibbs函数变与反应方向函数变与反应方向第82页G Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：J 或 kJ。定义：G=HTS2.5.1 Gibbs函数与函数与Gibbs函数变函数变恒 Gibbs-Helmholts方程G Gibbs函数变第83页 化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应Gibbs函数变反应标准摩尔Gibbs函数变=-T单位：kJ.mol-1(T)(298.15K)-T(298.15K)T 随温度改变很小，所以在温度改变范围不大时，惯用298.15K时对应数据代替，即：，第84页 在温度T下，由参考状态单质生成物质B(且B=+1时)标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B标准摩尔生成Gibbs函数。(B,相态,T)，单位是kJmol-1(参考态单质,T)=02.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数B对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K)=B假如T298.15K(T)(298.15K)-T(298.15K)T第85页2.5.3 Gibbs函数变与反应方向函数变与反应方向Gibbs 函数变判据：在恒温恒压不做非体积功条件下，任何自发改变总是使系统Gibbs 函数减小。用 只能判断标准状态下反应方向。第86页对于普通化学反应：任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def其中，J反应商。热力学推导得出：JRT（T）ln+=（T）化学反应等温方程式第87页 例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa，p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行方向。解：查附录1，298.15K下相关数据以下，2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76 第88页 (298.15K)=2 Sm(SO3,g)2 Sm(SO2,g)-Sm(O2,g)=(2256.76-2248.22-205.14)Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0 -395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76 (298.15K)=2fHm(SO3,g)-2fHm(SO2,g)-fHm(O2,g)=2(-395.72)-2(-296.83)-0 kJmol-1=-197.78 kJmol-1 第89页(T)(298.15K)-T(298.15K)T (723K)-197.78 kJmol-1-723K(-188.06 Jmol-1K-1)=-61.81 kJmol-1 JRT（T）ln+=（T）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)第90页rGm(723K)=(723K)+RTlnJ=-61.81kJmol-1 +8.314 Jmol-1K-1723Kln(1.00109)=62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。第91页反应反应类型类型 H S G=H-T S反应情况反应情况实实 例例 1+永远为负永远为负任何温度任何温度下都自发下都自发1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)2+永远为正永远为正任何温度任何温度下都非自下都非自发发CO(g)=C(s)+1/2 O2(g)3低温为负低温为负高温为正高温为正低温下自低温下自发，高温发，高温下非自发下非自发HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g)4+低温为正低温为正 高温为负高温为负低温下非低温下非自发，高自发，高温下自发温下自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S，H 正负号及温度正负号及温度T T 对反应方向影响对反应方向影响第92页无机化学基础教程反应方向转变温度估算：(T)(298.15K)-T(298.15K)T在标准状态下，第93页第三章第三章 化学反应速率化学反应速率3.1 化学反应速率概念化学反应速率概念3.5 催化剂及其对反应速率影响催化剂及其对反应速率影响3.4 反应速率理论介绍反应速率理论介绍3.3 温度对反应速率影响温度对反应速率影响3.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响第94页3.1 3.1 化学反应速率概念化学反应速率概念3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率3.1.2 用反应进度定义反应速率用反应进度定义反应速率第95页3.1.1 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度改变量。2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)第96页表表3-1 405.00mLCCl4中中N2O5分解速率试验数据分解速率试验数据t/s VSTP(O2)/mL c(N2O5)/(molL-1)r/(molL-1 s-1)0 0.000 0.200 7.2910-5300 1.15 0.180 6.6710-5600 2.18 0.161 5.8010-5900 3.11 0.144 5.2110-51200 3.95 0.130 4.6910-51800 5.36 0.104 3.7910-52400 6.5 0.084 3.0410-53000 7.42 0.068 2.4410-54200 8.75 0.044 1.5910-55400 9.62 0.028 1.0310-5第97页t1=0 s c1(N2O5)=0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5)=0.180 molL-1第98页 时间间隔t趋于无限小时平均速率极限值。2.瞬时速率 通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时速率。例3-2：在40下，N2O5在CCl4中分解反应速率试验数据见表3-1。用作图法计算出 t=2700 s 瞬时速率。第99页 解：依据表3-1试验数据，以 c 为纵坐标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线。经过A点(t=2700 s)做切线，求该切线斜率。t1=0 s c1(N2O5)=0.144 molL-1t2=5580 sc2(N2O5)=0 molL-1第100页无机化学基础教程A点切线斜率=t1=0 s c1(N2O5)=0.144 molL-1t2=5580 s c2(N2O5)=0 molL-1第101页r定容条件下反应速率(molL-1s-1)对于普通化学反应：3.1.2 用反应进度定义反应速率用反应进度定义反应速率aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)溶液中化学反应：恒容恒容=第102页3.2 3.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响3.2.1 反应速率方程反应速率方程3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程用初始速率法确定反应速率方程第103页无机化学基础教程3.2.1 3.2.1 反应速率方程反应速率方程1.元反应和复合反应 元反应：由反应物一步生成生成物反应，没有可用宏观试验方法检测到中间产物。比如：直接参加反应分子数目叫反应分子数。上述反应为双分子反应。另外，还有单分子反应和三分子反应。第104页 复合反应：由两个或两个以上反应组合而成总反应。在复合反应中,可用试验检测到中间产物存在，但它被后面一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。如：第105页 由以下两步组成复合反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，不过没有从混合物中分离出来。反应最慢一步反应控制步骤。复合反应过程中所经历真实步骤集合反应历程或反应机理。第106页对于普通化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应；=2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。和是量纲一量，必须经过试验确定其值。通常a,b。k 反应速率系数：零级反应molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应 (molL-1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度影响，通常温度升高，k 增大。3.反应速率方程第107页无机化学基础教程 元反应反应速率与反应物浓度幂乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物系数。比如：则：2.质量作用定律第108页3.2.2 3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程用初始速率法确定反应速率方程 由反应物初始浓度改变确定反应速率方程方法初始速率法。例3-2：295 K时，测得反应2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)在不一样反应物浓度时初始反应速率数据以下：编号 c(NO)/(molL-1)c(Cl2)/(molL-1)r/(molL-1 s-1)1 0.100 0.100 8.010-3 2 0.500 0.100 2.010-1 3 0.100 0.500 4.010-2确定该反应速率方程，并计算反应速率系数。第109页 解：设反应速率方程为：比较三组数据，得：=2，=1 该反应速率方程为：该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级反应，总反应级数为3。第110页3.3 3.3 温度对反应速率影响温度对反应速率影响第111页无机化学基础教程1884年，vant Hoff经验规则：1889年，Arrhenius方程：（指数形式）k0指前参量，频率因子；Ea试验活化能，单位为kJmol-1。当温度改变范围不大时，可视为与温度无关。显然lnk1/T为直线关系，直线截距为lnk0 。直线斜率为 ，第112页 例3-3：试验测得反应2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)反应速率系数以下：试依据试验数据求反应活化能 Ea。第113页 解：做lnk-103/T图直线斜率为：-1.24104K则：-1.24104 K=-Ea/REa=1.24104K8.314Jmol-1K-1 =103 kJmol-1第114页无机化学基础教程若已知T1k1，T2k2，也可求得Ea。两式相减，整理得到：第115页例3-4：丙酮二羧酸在水中分解反应 为：CO(CH2COOH)2CH3COCH3+2CO2已知：T1=283K,k1=1.0810-4s-1 T2=333K,k2=5.4810-2s-1求：Ea及303K时k3。第116页 对不一样反应，升高相同温度，Ea大反应 k 增大倍数多，所以升高温度对反应慢反应有显著加速作用。小结：对同一反应，升高一定温度，在低温区 k 值增加较大，所以对于原本反应温度不高反应，可采取升温方法提升反应速率；第117页3.4.1 分子碰撞理论分子碰撞理论3.4 3.4 反应速率理论介绍反应速率理论介绍3.4.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率关系与反应速率关系3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论 第118页无机化学基础教程 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。比如：反应发生反应两个基本前提：发生碰撞分子应有足够高能量发生碰撞分子应有足够高能量 碰撞几何方位要适当碰撞几何方位要适当3.4.1 3.4.1 分子碰撞理论分子碰撞理论能够发生反应碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞分子为活化分子。第119页气体分子能量分布和活化能第120页无机化学基础教程 以量子力学对反应过程中能量改变研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高活化络合物，活化络合物所处状态叫过渡状态。比如反应：其活化络合物为 ，含有较高势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。N O O O O3.4.2 3.4.2 过渡状态理论过渡状态理论第121页化学反应过程中能量改变曲线化学反应过程中能量改变曲线E()E()E()E()Eac第122页E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应活化能 Ea(正)=Eac-E()逆反应活化能 Ea(逆)=Eac-E()rHm=E()-E()=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正)rHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应。第123页无机化学基础教程 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。浓度影响：当温度一定，某反应活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。3.4.3 活化分子、活化能活化分子、活化能 与反应速率关系与反应速率关系第124页3.5.1 催化剂及其特点催化剂及其特点3.5 3.5 催化剂及其对反应速率影响催化剂及其对反应速率影响3.5.2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用第125页无机化学基础教程 催化剂：存在少许就能加紧反应速率，而本身化学性质和数量在反应前后基本不变物质。3.5.1 3.5.1 催化剂及其特点催化剂及其特点催化剂特点：只能对热力学上可能发生反应起作用。经过改变反应路径以缩短到达平衡时间。只有在特定条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不一样催化剂会有 利于不一样种产物生成。第126页无机化学基础教程 催化剂与反应物种在同一相中催化反应均相催化。3.5.2 3.5.2 催化反应与催化作用催化反应与催化作用 催化剂与反应物种不属于同一物相催化反应多相催化。汽车尾气(NO和CO)催化转化：第127页反应坐标反应坐标有催化无催化 试验结果表明，催化剂参加化学反应后，改变了反应路径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。催化作用前后活化分子分数改变催化改变反应路径第128页第四章 化学平衡 4.3 化学平衡移动化学平衡移动4.2 标准平衡常数标准平衡常数4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡第129页4.1 可逆反应与化学平衡4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态4.1.1 可逆反应可逆反应第130页无机化学基础教程 不可逆反应 大多数化学反应都是可逆。比如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气4.1.1 可逆反应可逆反应 有些反应反应物转化为产物非常彻底，一样条件下，密闭容器中充入碘化氢可逆反应，记作：第131页 在425下，将氢气和碘蒸气置于密闭容器中，反应开始：c(H2)，c(I2)较大，c(HI)=0，r正较大，r逆为 0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小，c(HI)增大，r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，到达平衡状态。4.1.2 化学平衡状态化学平衡状态第132页无机化学基础教程 达平衡时，r正=r逆0，系统中个物种组成不再随时间改变而改变，可逆反应处于化学平衡状态。r正r逆r/(molL-1s-1)第133页化学平衡状态特点：在一定条件下，可逆反应到达化学平衡状态时，系统组成不再随时间发生改变；化学平衡是动态平衡。r正=r逆0；在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与到达平衡路径无关；化学平衡是在一定条件下建立，条件发生改变时，原来平衡会被破坏，直至建立新化学平衡。第134页4.2 标准平衡常数4.2.2 标准平衡常数计算标准平衡常数计算4.2.1 标准平衡常数表示式标准平衡常数表示式4.2.2 平衡组成计算平衡组成计算第135页 试验证实，可逆反应达平衡后，参加反应各物种浓度或分压之间存在着一定数量关系。比如：在425，反应：4.2.1 标准平衡常数表示式达平衡时，尽管氢气和碘蒸气初始分压不一样，平衡时各物种分压也不一样，但，见表4-1。第136页试验平衡常数表4-1 425.4 系统组成 开始时各组分分压p/kPa 平衡时各组分分压p/kPa p(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)1 64.74 57.78 0 16.88 9.92 95.72 54.722 65.95 52.53 0 20.68 7.26 90.54 54.603 62.02 62.51 0 13.08 13.57 97.88 53.984 61.96 69.49 0 10.64 18.17 102.64 54.495 0 0 62.10 6.627 6.627 48.85 54.346 0 0 26.98 2.877 2.877 21.23 54.45第137页无机化学基础教程 热力学中平衡常数为标准平衡常数，用 表示。第138页对于普通化学反应：是温度函数，与浓度、分压无关。*标准平衡常数表示式必须与化学反应计量式相对应。是量纲一量。*在标准平衡常数表示式中，各物种浓度或分压必须是平衡时浓度或分压。第139页22HI(g)(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1 /)I(/)H(/)HI(222pppppp=第140页 若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应标准平衡常数等于组合前各化学反应标准平衡常数积(或商)。1.多重平衡规则4.2.2 标准平衡常数计算标准平衡常数计算第141页可由(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)和(3)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)线性组合 比如：化学反应计量式 (1)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)即：(1)=(2)+2(3)=()2则：第142页无机化学基础教程等温方程式：将此式代入前式得：反应到达平衡时，JRT（T）ln+=（T）(T)=0，J=RT ln=-（T）(T)JRT（T）ln+=-RT lnJ（T）=-RT lnJ=RTln2.反应标准摩尔Gibbs函数变 与标准平衡常数第143页 例4-1 依据附录1数据计算合成氨反应 和 。(673K)(673K)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：查附录1，298.15K下相关数据以下，fHm/(kJmol-1)0 0 -46.11 Sm/(Jmol-1K-1)191.61 130.684 192.45 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(298.15K)=2fHm(NH3,g)-fHm(N2,g)-3fHm(H2,g)=2(-46.11)-0 kJmol-1=-92.22 kJmol-1 第144页Sm/(Jmol-1K-1)191.61 130.684 192.45 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(298.15K)=2 Sm(NH3,g)Sm(N2,g)3Sm(H2,g)=(2192.45191.613130.684)Jmol-1K-1=-198.76 Jmol-1K-1 (673K)-92.22 kJmol-1-673K(-198.76 Jmol-1K-1)=41.55 kJmol-1 第145页RT ln=-（T）(T)ln(T)RT=-（T）=-41.55 kJmol-1 8.314 Jmol-1K-1673K)=-7.426(673K)=5.9610-4第146页无机化学基础教程 例4-2：将 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充入容积为5.00 L密闭容器中，1000K时反应3.标准平衡常数试验测定到达平衡时，生成 0.85 mol SO3。计算1000K时该反应标准平衡常数。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)开始nB/mol 1.00 1.00 0改变nB/mol -0.85 -0.85/2 0.85平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 n(SO2)=0.15 mol，n(O2)=0.575 mol 第147页=1413 kPa=249 kPa=1413 kPa第148页平衡转化率：第149页无机化学基础教程解：pV=nRT 因为T、V 不变，pnBp0(CO)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPap0(H2O)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPa4.2.3 平衡组成计算若开始时c0(CO)=c0(H2O)=0.30molL-1，计算1073K时恒容条件下反应到达平衡时各组分分压及CO平衡转化率。例4-3：已知1073K时，反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K =1.0。第150页开始cB/(molL-1)0.30 0.30 0 0 开始时pB/kPa 2676 2676 0 0改变pB/kPa -x -x x x平衡时pB/kPa 2676-x 2676-x x x CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)x=1338第151页平衡时：p(CO2)=p(H2)=1338 kPa p(CO)=p(H2O)=(2676-1338)kPa =1338 kPa第152页4.3.1 浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响4.3 化学平衡移动4.3.3 温度对化学平衡影响温度对化学平衡影响4.3.2 压力对化学平衡影响压力对化学平衡影响4.3.4 Le Chatelier 原理原理第153页无机化学基础教程 化学平衡移动：当外界条件改变时，化学反应从一个平衡状态转变到另一个平衡状态过程。4.3.1 浓度对化学平衡影响JRT（T）ln+=-RT ln反应正向进行 0 KJ第154页对于溶液中化学反应，平衡时，J =K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J K 平衡向逆向移动。第155页 例4-4：25时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)标准平衡常数K =3.2。在含有1.0010-2molL-1 AgNO3，0.100 molL-1Fe(NO3)2和1.0010-3 molL-1 Fe(NO3)3 溶液中，(1)反应向哪一方向进行?(2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+浓度各为多少?(3)Ag+平衡转化率为多少?(4)假如保持Ag+、Fe3+初始浓度不变，只将Fe2+初始浓度增大到0.300molL-1,求在此条件下Ag+平衡转化率，并与(3)中平衡转化率进行比较。第156页解：(1)计算反应商，判断反应方向 JK ,反应正向进行。开始cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 改变cB/(molL-1)-x -x x平衡cB/(molL-1)0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)第157页c(Ag+)=8.4410-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)=2.5610-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.5610-3第158页(3)求 Ag+转化率 第159页平衡 0.300-1.0010-2 1.0010-3+cB/(molL-1)1.0010-22 (1-2)1.0010-2 2(4)设到达新平衡时Ag+转化率为2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)第160页无机化学基础教程4.3.2 压力对化学平衡影响 假如保持温度、体积不变，增大反应物分压或减小生成物分压，使J减小，造成J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压改变第161页2.体积改变引发压力改变对于有气体参加化学反应 aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)S=第162页 对于气体分子数增加反应，B(g)0，x B(g)1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小方向移动。对于气体分子数减小反应，B(g)0，x B(g)1，J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小方向移动。对于反应前后气体分子数不变反应，B(g)=0，x B(g)=1，J=K ，平衡不移动。第163页开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-0.272 20.272 0.728 0.544 n总,1=(0.728+0.544)mol=1.272 molN2O4(g)2NO2(g)N2O4(g)2NO2(g)；例4-5：在 308 K 和 100 kPa 下，某容器中反应：达平衡时，N2O4转化率为 27.2%。(1)计算该反应标准平衡常数K 。(2)在相同温度下，若反应在200kPa下到达平衡，N2O4转化率为多少？解：设N2O4物质