流动注射法在密云水库水中挥发酚测定中的适用性_刘冬跃.pdf

第 3 期收稿日期:20220901作者简介:刘冬跃，本科，工程师，主要研究方向为水环境监测与分析。通信作者:王鑫，本科，高级工程师，主要研究方向为水资源保护与管理，水环境监测、分析与评价。流动注射法在密云水库水中挥发酚测定中的适用性刘冬跃，王鑫*，任修琳，魏一，刘金鑫，李心月(北京市密云水库管理处，北京101512)摘要:使用 BDFIA8000 型号全自动流动注射分析仪对 水质 挥发酚的测定 流动注射4氨基安替比林分光光度法 进行方法验证。验证结果显示，标准曲线、检出限、测定下限、精密度、标准样品测定、加标回收率测定等指标均满足方法要求，结合考核断面比对结果，确保了该方法在密云水库水中挥发酚测定中的适用性。关键词:流动注射;挥发酚;方法验证;适用性中图分类号:O6573文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03015303Adaptability of Flow Injection Method in the Determination of Volatile Phenol inWater of Miyun eservoirLiu Dongyue，Wang Xin*，en Xiulin，Wei Yi，Liu Jinxin，Li Xinyue(Beijing Administration Office of Miyun eservoir，Beijing101512，China)Abstract:BDFIA8000 automatic flow injection analyzer was used to verify the method of“Water Quality，Determination ofVolatile Phenols，Flow Injection4Aminoantipyrine Spectrophotometer”The verification results show that the standard curve，detection limit，determination lower limit，precision，standard sample determination，standard addition recovery determination andother indicators all meet the method requirements，combined with the comparison results of the examination sections，theadaptability of this method in the determination of volatile phenols in Miyun eservoir water is ensuredKey words:flow injection;volatile phenol;method validation;applicability挥发酚在天然水中含量极微，主要污染源为煤气洗涤、炼焦、造纸和化工行业的工业废水，当含酚类的废水直接灌溉或排放时，会引起大气、水、土壤和食品的污染1。通常认为沸点在 230 以下为挥发酚，一般为可随水蒸气一起挥发的一元酚，其中苯酚为主要成分。人如果长期饮用含有酚类物质的水，会出现贫血、头昏、记忆力衰退及各类神经系统症状，严重的会引发死亡2。密云水库作为北京市重要的地表饮用水水源地、水资源战略储备基地，有着极高的政治地位和战略地位3。为确保能够及时掌握水体水质情况，北京市水环境监测中心密云水库分中心承担了对密云水库水体进行定期监测的任务，其中地表水监测任务每月一次，使用地表水环境质量标准(GB 38382002)4 对密云水库水质进行评价。挥发酚作为 24 个参评项目之一，其监测结果的准确性尤为重要。通过方法验证和考核断面比对的方式，对 水质 挥发酚的测定 流动注射 4氨基安替比林分光光度法(HJ 8252017)5(以下简称流动注射法)在密云水库水中挥发酚测定的适用性进行验证。1测定方法依据流动注射法，从校准曲线、方法检出限、测定下限、精密度、标准样品测定、加标回收率测定等方面进行测定。11方法原理在酸性条件下，样品通过 160 2 在线蒸馏释放出酚。被蒸馏出的酚类化合物，于弱碱性介质中，在铁氰化钾存在下，与 4氨基安替比林反应生成橙黄色的安替比林染料，于500 nm波长处测定吸光度。工作流程如图 1 所示。1蠕动泵;2加热池(160);3相分离装置;4冷凝器;5注入阀;6反应环;7检测池 10 mm，100 nm;1磷酸溶液(618);2铁氰化钾缓冲液(621);34氨基安替比林溶液(620);C载液(实验用水);I冰水(04);A试样;W废液图 1流动注射法测定挥发酚工作流程图12仪器设备实验用仪器为北京宝德仪器有限公司生产的 BDFIA8000型全自动流动注射分析仪，包括自动进样器、化学反应模块、蠕动泵和数据处理系统。工作原理是，在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测6。13试剂和材料(1)去离子水:使用纯水机制备，符合分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 66822008)7 中一级纯水等级。(2)磷酸溶液(1+10):配制与水的体积比为 1 10 的磷酸溶液。351刘冬跃，等:流动注射法在密云水库水中挥发酚测定中的适用性DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.046山东化工(3)氢氧化钠溶液(1 mol/L):称取 20 g 氢氧化钠溶于适量水中，溶解后移至 500 mL 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。(4)4氨基安替比林溶液(064 g/L):称取 064 g 4氨基安替比林溶于适量水中，溶解后移至 1 000 mL 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。(5)铁氰化钾缓冲液(pH 值=103):称取 20 g 铁氰化钾、31 g 硼酸和 375 g 氯化钾溶于适量水中，溶解后移至 1 000 mL容量瓶中，加入 47 mL 氢氧化钠溶液，用水定容至标线，混匀。上述试剂和材料均符合流动注射法中的有关要求。2方法验证结果21标准曲线制备 6 个浓度点的标准系列，挥发酚质量浓度(以苯酚计)分别为:0000，0010，0025，0050，0100，0200 mg/L。标准溶液为生态环境部标准样品研究所的苯酚溶液(GSB 0712812000)，批号 102317，标准质量浓度 500 mg/L。由进样器依次从低浓度到高浓度取样分析，绘制标准曲线。本次方法验证绘制标准曲线回归方程为 y=0003 4x+0000 2，曲线相关系数 r 为0999 9，截距检验合格，具体结果见表 1。可见使用 BDFIA8000 型全自动流动注射分析仪测定的标准曲线稳定且相关性高，能够满足流动注射法规定的相关系数 r0995 的要求。表 1挥发酚标准曲线测定结果校准浓度点吸光度(峰面积等)质量浓度/(mgL1)Level 10000 000000Level 20601 790010Level 31563 140025Level 42966 270050Level 55914 350100Level 612102 900200回归方程y=0003 4x+0000 2测定上限/(mgL1)0200相关系数 r0999 922方法检出限、测定下限根据 环境监测分析方法标准制订技术导则(HJ 1682020)8 要求，测定方法检出限和测定下限。因空白样品中未检测出挥发酚含量，按导则要求，选取曲线低浓度点 0010 mg/L做 10 次平行样品，检出限按以下公式进行计算:MDL=t(n1，099)S式中:MDL方法检出限;n为空白样品的平行测定次数;t自由度为 n1 时置信度为 99%时的 t 分布值(单侧)，查表后取 2821;Sn 次平行测定的标准偏差。通过计算得出方法检出限为 0001 6 mg/L，一般情况下测定下限是检出限的 4 倍，故测定下限为 0006 4 mg/L。使用流动注射分析仪测定的方法检出限和测定下限均低于标准方法检出限和测定下限，满足检测要求，具体数据见表 2。表 2方法检出限、测定下限测试数据表平行样品编号试样测定结果/(mgL1)10010 220009 530009 240009 950010 560010 470009 780009 190010 9100010 2平均值 x/(mgL1)0009 96标准偏差 S/(mgL1)0000 56t 值2821检出限/(mgL1)0001 6测定下限/(mgL1)0006 423精密度选取接近测定下限(0006 4 mg/L)的 3 个不同浓度的试样，分别对浓度1(0008 0 mg/L)、浓度2(0010 0 mg/L)、浓度3(0012 0 mg/L)进行 6 次平行测定，具体数据见表 3，精密度相对偏差 185%462%，符合流动注射法中精密度相对偏差20%的要求。表 3精密度测试数据平行号试样质量浓度 1(0008 0 mg/L)质量浓度 2(0010 0 mg/L)质量浓度 3(0012 0 mg/L)备注测定结果/(mgL1)10007 720010 140012 1720007 910009 470011 7930007 830009 260011 8240007 760009 910011 7550008 130010 530011 5360007 610010 410012 09平均值 x/(mgL1)0007 830009 950011 86标准偏差 S/(mgL1)0000 160000 460000 22相对标准偏差 SD/%204462185注:试样浓度在测定下限附近取值，浓度 1 浓度 2 浓度 3。451SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期24准确度241有证标准物质的测定有证标准物质选取环境保护部标准样品研究所生产的200353(0091 90005 3)mg/L、200356(0014 90001 2)mg/L、200359(0063 20004 4)mg/L 三种不同浓度的标准物质，测定结果(见表 4)在证书标准范围内，标准物质测定值合格。表 4有证标准物质/标准样品测试数据平行号试样200353200356200359备注测定结果/(mgL1)10090 530015 180062 1220090 160015 360062 5530089 880015 200062 1540090 610014 980062 8650090 020015 170062 6060090 260015 050062 66平均值 x/(mgL1)0090 240015 160062 49有证标准物质/标准样品浓度(含量)a/(mgL1)0091 90005 30014 90001 20063 20004 4相对误差 E/%181174112注:a:国家有证标准物质/标准样品的标准值不确定度。242加标回收率的测定选取一份实际样品进行加标回收率的测定，实际样品经过检测平均值为 0010 66 mg/L，在实际样品中分别加入 05，10 g 配制两个加标样品，进行 6 次平行测定，取平均值计算加标回收率，测定结果见表 5。加标样品 1 和加标样品 2 的加标回收率分别为 901%和 104%，符合流动注射法中加标回收率在70%120%范围内的要求。表 5实际样品加标测试数据平行号实际样品样品加标样品 1加标样品 2备注测定结果/(mgL1)10010 770015 170020 4920010 510014 950020 8430010 770015 100021 3540010 680015 060020 6350010 730015 210020 9760010 510015 030020 69平均值?x、?y/(mgL1)0010 660015 090020 83加标量/g0510加标回收率 P/%901104注:x 为实际样品测试均值，y 为加标样品测试均值。3考核断面比对结果选取密云水库及其上、下游共 9 个考核断面的水质样品，使用 水 质 挥 发 酚 的 测 定 4 氨 基 安 替 比 林 分 光 光 度 法(HJ 5032009)9 和流动注射法进行比对试验，两种方法原理基本相同，对应仪器设备分别为流动注射分析仪和紫外分光光度计，监测结果见表 6。9 个考核断面水质样品结果均小于所使用方法的方法检出限，同时符合 GB 38382002 中地表水 类标准(挥发酚0002 mg/L)，证明流动注射法测定水中挥发酚适用于密云水库考核断面的检测。表 6考核断面监测结果考核断面断面性质HJ 8252017 挥发酚质量浓度/(mgL1)HJ 5032009 挥发酚质量浓度/(mgL1)汤河口水库上游00020000 3五道梁水库上游00020000 3大关桥入库口00020000 3辛庄桥入库口00020000 3白河主坝库区内00020000 3潮河主坝库区内00020000 3河槽水库下游00020000 3双井水库下游00020000 3宁村水库下游00020000 3(下转第 159 页)551刘冬跃，等:流动注射法在密云水库水中挥发酚测定中的适用性第 3 期2分析与结论与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种相对的平衡，当溶液的浓度、pH 值变化等发生改变都对平衡有影响。21分析(1)开始用 EDTA 标准溶液滴定前，调节溶液的 pH 值。EDTA 能与大多数金属离子配位，当被测溶液中含有其他金属离子时，不仅能与被测离子配位，还能与其他金属离子配位，对主反应产生干扰。如果被测离子配合物 MY 的稳定常数与干扰离子的配合物 NY 的稳定常数的差别较大时，可通过控制酸度，使 M 离子形成稳定的配合物，而 N 离子无法形成稳定的配合物，以消除 N 离子的干扰。滴定中，注意观察溶液颜色变化，严格控制加入指示剂的节点。(2)乙二胺四乙酸二钠标准溶液的配制与标定，是实验开展的重要前提，按国标 GB/T 6012016 化学试剂 标准滴定溶液的制备 中 415 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，高标准严要求执行，制备标准滴定溶液的浓度值应在规定浓度值的5%范围以内。(3)金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、空气分解且容易吸潮，潮解后更不稳定，所以不宜久存。贮存时间较长或已潮解的指示剂，使用时应进行试验，也可以将指示剂配制成固体混合物以提高稳定性。紫脲酸铵与 120 烘干的氯化钠(1 100)混合后，充分研磨，装入磨口瓶中，于干燥器内存放。(4)EDTA 与 Mn+形成配合物的颜色有一定的规律性。若Mn+无色，形成的配合物也无色;若 Mn+有色，形成的配合物颜色加深。常见的有色螯合物有:NiY2CuY2CoY2MnY2CrY2FeY2蓝深蓝紫红紫红深紫黄滴定钴离子时，应避免浓度过大造成螯合物的颜色对终点判断的干扰。22结论根据平行实验的准确度和集中度，说明通过调节溶液 pH值，观察滴定中溶液颜色的变化来把控指示剂加入节点的方法可行。另 EDTA 与 Mn+形成配合物的颜色有一定的规律性，若Mn+无色，形成的配合物 MYn4也无色;若有色，形成的配合物颜色加深，在实验中也反映出来了。配制钴样品溶液时，Co2+在水中显粉红色，其与 EDTA 配合以后颜色变深为紫红。滴定该离子，应避免浓度过大造成配合物的颜色对终点判断的干扰。参考文献 1 中国石油和化学工业协会化学试剂 七水合硫酸钴(硫酸钴):HG/T 26312005 S 北京:化学工业出版社，2006 2 高职高专化学教材编写组无机化学 M 北京:高等教育出版社，2013:174182 3 李维斌，陈哲洪分析化学M 北京:人民卫生出版社，2018:98109 4 中国石油和化学工业联合会化学试剂 标准滴定溶液的制备:GB/T 6012016 S 北京:中国标准出版社，2017 5 原国家石油和化学工业局化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备:GB/T 6032002 S 北京:中国标准出版社，2003(本文文献格式:雷琴，马双，彭传友，等配位滴定法测定钴含量的实验探索 J 山东化工，2023，52(3):156159)(上接第 155 页)4结论通过方法验证，使用 BDFIA8000 型号全自动流动注射分析仪和流动注射法所测得挥发酚标准曲线线性良好，方法检出限和测定下限满足检测要求，精密度和准确度符合方法要求。结合密云水库及其上、下游考核断面水质样品比对数据的结果，证明流动注射法能够适用于密云水库水中挥发酚的检测。流动注射法具有操作简便、分析速度快、精密度高等优点。相比传统化分方法，流动注射法减少了大量繁琐的手工操作，并由间歇式流程过渡到连续自动分析，避免了在操作过程中人为的误差，提升工作质量，建议在密云水库日常水质检测中推广应用。参考文献 1 吕康乐，杨秋洳，宋俊密便携式流动注射在线蒸馏法测定水体中挥发酚 J 中国科技信息，2022(13):115117 2 王静 连续流动测定挥发酚 检测方法验证J 中国石油和化工标准与质量，2021，41(14):4849 3 潘安君牢记嘱托 传承精神 接续奋斗:在学习贯彻习近平总书记重要回信精神暨纪念密云水库建成 60 周年主题活动视频会上的讲话摘要J 北京水务，2020(增刊1):14 4 国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局地表水环境质量标准:GB 38382002S 北京:中国环境科学出版社，2002 5 环境保护部水质 挥发酚的测定 流动注射4氨基安替比林分光光度法:HJ 8252017 S 北京:中国环境出版社，2017 6 吴植，苏晓煜，绳秋月水质氰化物流动注射仪法:进口仪器和国产仪器比较J 当代化工研究，2021(10):156157 7 国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会分析实验室用水规格和试验方法:GB/T 66822008 S 北京:中国标准出版社，2008 8 生态环境部环境监测分析方法标准制订技术导则:HJ1682020 S 北京:中国环境科学出版社，2021 9 环境保护部水质 挥发酚的测定 4氨基安替比林分光光度法:HJ 5032009S 北 京:中 国 环 境 科 学 出 版社，2009(本文文献格式:刘冬跃，王鑫，任修琳，等流动注射法在密云水库水中挥发酚测定中的适用性J 山东化工，2023，52(3):153155+159)951雷琴，等:配位滴定法测定钴含量的实验探索