长江靖江段特征污染物调查和分析.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 21 日 作者简介：钱鸿飞（1983），男，汉族，江苏靖江人，大学本科学历，助理工程师，研究方向为主要从事水中有机污染物检测工作。-19-长江靖江段特征污染物调查和分析 钱鸿飞 闻 耀 孙境枫 丁 勇 靖江市华汇水务有限公司，江苏 泰州 214500 摘要：摘要：近几年长江沿线城市大力整治水环境污染问题，靖江上游关闭和搬迁了一批化工企业，市内开展了常态化河道综合治理工作，使得很多污染物浓度呈逐年下降趋势。根据长江靖江段的水文特征和污染物的特性，在上、下游和内河主要排口，依次布设 6 个采样点，对二氯甲烷、高锰酸盐指数和氨这三个特征污染物进行采样分析，对比这几年靖江段该三种特征污染物的变化规律，结合本次调查检测结果，综合评估其污染风险。结果表明，二氯甲烷目前在长江水中检出水平较低，其它两种污染物，仍需在每年特定时间段，给予足够的重视。关键词：关键词：水环境污染；长江靖江段；特征污染物；变化规律；污染风险 中图分类号：中图分类号：X52 社会的高速发展，带来了巨大的经济效益，但同时带来的环境污染问题却日益突出。农牧渔业废水和生活污水汇入长江，工业废水的违规排放，装载化工品的船舶泄露，沿江化工厂事故，以及各种人为偷排等行为等等，导致长江水污染事件频发1。靖江地处长江中下游，长江自西从泰兴七圩入境，向东流经靖江，靖江段是长江 A 级航道和 B 级航道的分界点，靖江内部水系与长江相通，长江是其饮用水水源地。每年的510 月份是长江丰水期，其中 7 月水量最大，枯水期在 12 月来年 3 月份，其中 1、2 月份水位最低。靖江段水质主要受上游来水和本市内河排水影响，同时也受到船运带来的突发性污染风险。从长江靖江段历次水污染事件的诱发因素来看，可以分为突发性2和季节性两种。突发性水污染主要由人为因素引起的，具有偶然性，无法及时预警，而且污染物往往难以处置，造成的后果和社会影响比较大，例如 2014 年 5 月 9 日发生的靖江水污染事件，在当时引起了不小的轰动。季节性水污染主要由环境因素造成，比如丰水期连降暴雨，沿江城市受雨水冲刷，大量污染物随通江河道涌入长江，容易造成耗氧类有机物污染3；枯水期长江水位降低，内河流入长江的污染物得不到及时稀释，会在短时间内升高，比如说氨3。通过分析近几年发生的长江水污染事件，我们发现二氯甲烷在 20172018 年间频繁检出，且在部分时间段的样品中同时检出了甲苯（C H）和氯苯（C H Cl），这些都是化工原料，本不应该出现在长江水中。高锰酸盐指数在汛期尤其是暴雨之后明显升高，表明有机污染物和还原性无机污染物大量进入了长江。氨在枯水期会显著增高，并且会随潮汐变化来回波动，两者均与上游来水和本地通江河排水有关，在长江丰水期和枯水期所表现出的污染特性不一样，属于季节性污染物。1 材料与方法 1.1 布点和采样 在长江蟛蜞港水源地上游泰兴七圩至下游罗家港段，共布采样点 6 个，分别为泰兴九圩闸排口（S1）、泰兴七圩汽渡段（S2）、靖江夹港段（S3）、靖江十圩港排口（S4）、靖江水源厂集水井（S5）、靖江罗家港段（S6），于 2023 年 9 月同一天自上游而下依次采样。每个采样点均采集水面 0.5 米以下的水样，分别装于250mL 和 500mL 棕色采样瓶中，均采集至水样逸出。每个样品采集两份，带回后一份用于分析，另一份于 4下保存留样。1.2 样品测定 1.2.1 CH2Cl2 的测定 分析方法：顶空毛细管柱气相色谱法（GB/T 5750.8-2023 4.3）。分析仪器：Agilent7890A-7000C 气相色谱质谱联用仪、CTC 顶空自动进样器。色谱条件：色谱柱 HP-5ms（30m250m0.25m），柱流量 1.0mL/min，柱温：40保持 6min，进样口温度 250，进样量 1mL，分流比 10:1。中国科技期刊数据库 工业 A-20-质谱条件：采用 MRM 方法定量分析，以 8449 离子对定量，8651 离子对定性，驻留时间 20，碰撞能量 10。自动进样器条件：加热器温度 50，加热震荡时间 30min，震荡速度 500rpm，顶空进样针温度 70。测定过程：吸取水样 10mL 于 20mL 顶空瓶中，通过自动进样器进样分析，外标法定量。1.2.2 CODMn 的测定 分 析 方 法：酸 性 高 锰 酸 钾 滴 定 法（GB/T 5750.7-2023 4.1）。分析仪器：青岛顺昕全自动高锰酸盐指数分析仪。分析条件：水浴加热温度100，加热时间30min。测定过程：吸取充分混匀的水样 100mL，通过仪器自动加入 5mL 硫酸溶液（1+3），10mL 高锰酸钾标准溶液，自动加热和滴定分析。1.2.3 NH4+-N 的测定 分 析 方 法：纳 氏 试 剂 分 光 光 度 法（GB/T 5750.5-2023 11.1）。分析仪器：普析通用 T6 新世纪紫外-可见光分光光度计。分析条件：使用 1cm 石英比色皿，以纯水参比，测定波长 420nm。测定过程：将浑浊的水样先离心，再经过 0.45m针式滤器（亲水型 PTFE，上海安谱公司生产）过滤，吸取处理过的水样 50mL，加入 1.0mL 酒石酸钾钠溶液（240g/L），摇匀后加入 1.0mL 纳氏试剂，混匀后放置10min，进行比色定量。1.3 质量控制 采用有证标准物质配制标准系列，用外标法对CH2Cl2 和 NH4+-N 进行定量分析，用酸性高锰酸钾滴定法对样品 CODMn 进行定量分析。配制一定浓度的人工合成平行水样 A1 和 A2，与样品同时进行分析，计算其平均值（）、相对标准偏差（）4和回收率，结果见表 1。1.3.1 CH2Cl2 质量控制 采用坛墨质检生产的CH2Cl2标准物质（1000mg/L），配制浓度分别为 1.00、5.00、9.98、19.92、49.50g/L 的标准溶液，进样分析后得到相关系数 R 为 0.9998的工作曲线，同时做空白和加标实验，配制浓度为24.88g/L 的人工合成水样，测定相对标准偏差为2.8%，回收率为 102.8%。1.3.2 CODMn 质量控制 采用坛墨质检生产的 CODMn 标准物质(2.84mg/L)作为质控样，同时以纯水作为空白样，与样品一起进样分析，质控样相对标准偏差为1.6%，回收率为101.4%。1.3.3 NH4+-N 质量控制 采用坛墨质检生产的NH4+-N标准物质（100mg/L），配制浓度分别为 0.02、0.04、0.10、0.14、0.20、0.40、0.80、2.00mg/L 的标准溶液，进样分析后得到相关系数 R 为 0.9999 的工作曲线，同时做空白和加标实验，配制浓度为 0.50mg/L 的人工合成水样，测定相对标准偏差为 1.9%，回收率为 108%。表 1 CH2Cl2、CODMn和 NH4+-N 质量控制 水质指标 A1 mgL-1 A2 mgL-1 mgL-1%回收率%CH2Cl2 0.026 0.024 0.025 4.0 100.5 CODMn 2.93 2.84 2.88 1.6 101.4 NH4+-N 0.55 0.53 0.54 1.9 108.0 2 结果与讨论 2.1 特征污染物的筛查 20172018 年间长江靖江段总共发生过 17 次对水质产生影响的 CH2Cl2污染事件（见表 2），通过对上游和下游以及内河主要通江口水质进行检测，上游CH2Cl2浓度明显高于下游，且越接近上游化工园区浓度越大，并有其它多种有机污染物被检出，与下游所检测样品色谱图一致。对污染发生的时间点和次数进行分析，我们发现其主要集中在节假日，尤其在重大节假日前后，人为造成的可能性比较大。因此，判断CH2Cl2是来自于上游化工园区排放的突发性特征污染物。表 2 长江靖江段 20172018 年 CH2Cl2突发污染情况 时间 污染物种类 发生次数 嗅和味强度4 2017.1 CH2Cl2 1 明显 2017.5 CH2Cl2 1 微弱 2017.6 CH2Cl2 2 微弱 2017.9 CH2Cl2 1 微弱 2017.11 CH2Cl2 2 微弱 2017.12 CH2Cl2 1 微弱 2018.1 CH2Cl2 1 微弱 2018.2 CH2Cl2、C H、C H Cl 4 强 2018.3 CH2Cl2 1 明显 2018.4 CH2Cl2 3 明显 中国科技期刊数据库 工业 A-21-图 1 是我们监测长江靖江段 2020 年每日 CODMn变化得到的趋势图，由图可以看出，CODMn在 15 月间的浓度水平大部分时间维持在 2.53.0mg/L，从 6 月开始逐渐上升，达到 3.54.0mg/L，并于 10 月开始有所回落，1112 月间除部分时间段升高外，均处在2.5mg/L 左右。根据其变化特点，我们分析判断 CODMn的浓度水平与季节性变化引起的该断面的水文条件变化有密切关联。从进入 6 月开始，梅雨季节到来，连降暴雨，长江沿线城市经雨水冲刷后形成的径流夹杂着各种污水混入河道，河道底泥被搅浑上泛，这些河流随城市内部水系汇入主要通江河道，在泄洪的时候统统涌入长江。因此这期间长江水中的污染物主要来源于城市污水以及河道底泥，以有机物和部分无机还原性物质为主，可以通过CODMn来表征其综合污染程度。图 1 2020 年长江靖江段 CODMn变化趋势图 靖江九圩港和十圩港是本市两条主要通江河道，九圩港是城市污水处理厂出水口，两条港沿线都有上述化工企业，并同时汇集了含农牧业废水的支流。我们于 2021 年对这两条港进行了布点采样分析，发现 2月份九圩港沿线 NH4+-N 浓度在 0.56.0mg/L 之间，十圩港沿线 NH4+-N 浓度在 1.05.0 mg/L 之间，当开闸放水的时候，会造成这个断面的长江水 NH4+-N 浓度升高。通过对 2021 年长江靖江段 NH4+-N 变化情况分析，13 月份水中 NH4+-N 浓度由 0.10mg/L 升至 0.30mg/L并逐渐回落，在 78 月份再次回升到 0.30mg/L。13月份长江处于枯水期，水位较低，对污染物稀释能力较弱，同时受潮汐影响，污染物在涨潮时会回流，在此期间NH4+-N浓度变化不一，污染持续时间相对较久。本市主要通江河道排水对其浓度升高影响较大，上游来水水质对其影响次之。7、8 月份 NH4+-N 浓度升高的原因与沿江城市暴雨后泄洪有关，一般来地快去地快，持续时间不长，原因是这个季节长江水量最大，对其起了稀释作用。以上特点表明，NH4+-N 指标能很好地反映水体受污染的程度，是重要的特征污染物之一。2.2 结果分析 此次调查分析结果见表 3，上游化工园区主要河道通江口 S1 所采样品 CH2Cl2浓度为 0.008 mg/L，低于地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中规定的限值，其余各采样点样品中均未检出。对比之前的检出水平，上下游江水中 CH2Cl2浓度已逐渐降至检出限以下。S1 样品中仍有一定浓度 CH2Cl2的原因，可能是来源于河道底泥中的部分残留，与之最近的 S2 采样点未检出 CH2Cl2，表明其对附近长江水质未构成明显影响。表 3 CH2Cl2、CODMn 和 NH4+-N 检测结果 采样点 CH2Cl2 mgL-1 CODMn mgL-1 NH4+-N mgL-1 S1 0.008 2.96 0.68 S2 0.001 1.77 0.02 S3 0.001 1.80 0.02 S4 0.001 3.59 0.37 S5 0.001 1.82 0.02 S6 0.001 1.94 0.04 2.3 风险评价 有实验表明 CH2Cl2具有潜在的致癌风险和遗传毒性5，在 2017 年世卫组织公布的致癌物清单中，CH2Cl2被划为 2A 类致癌物6，该化合物在靖江内河和长江蟛蜞港上下游均未检出，对比 2017 年至今的历史数据，自 2019 年上游化工园区整治后，近几年其在长江水中的含量均在检出限以下，目前造成污染的风险较低。CODMn 主要来自于工农业废水和城市污水，结果显示内河通江口的含量较其它采样点要高，但仍符合地表水环境质量标准（GB 3838-2002）类水标准要求。考虑到暴雨会将大量污染物冲刷进河道，同时会造成河道底泥中的污染物上浮，汛期仍有污染风险。NH4+-N在此次采样检测中，几个采样点含量均较历史数据低，主要原因是这个季节长江水量大，且上游来水和内河主要通江河道含量不高，但在枯水期水位下降后仍有污染风险。00.511.522.533.544.55水中CODMn浓度(mgL-1)时间/m2020年长江靖江段中国科技期刊数据库 工业 A-22-3 结论 此次长江靖江段特征污染物调查分析，综合考虑了该段水文条件、污染物特性和来源，有针对地在靖江段上、下游各风险点进行了布点和采样，结果表明，特征污染物 CH2Cl2带来的污染风险水平正在降低，CODMn和 NH4+-N 检测结果均能达到地表水环境质量标准（GB 3838-2002）类水要求，但每年长江汛期和枯水期仍要关注其带来的潜在污染风险。参考文献 1吉立,刘晶,李志威,潘保柱,孙萌.2011-2015 年我国水污染事件及原因分析J.生态与农村环境学报,2017,33(9):775-782.2王东宇,张勇.2006 年中国城市饮用水源突发污染事件统计及分析J.安全与环境学报,2007,7(6):150-155.3国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版，增补版）M.北京:中国环境科学出版社,2002.4中华人民共和国卫生部.GB/T 5750-2023 生活饮用水标准检验方法S.北京:中国标准出版社,2023.5张占平.水体中氨氮污染来源及其控制富营养化的思考J.内蒙古环境科学,2008(1):85-86.6 杨飞飞,张海东,王瑞.二氯甲烷毒性研究进展J.中国职业医学,2015,42(6):692-699.