油田化学专业知识省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第五章第五章 酸化及酸液添加剂酸化及酸液添加剂第1页 序言序言酸化是指利用酸液去除生产井、注入井井底附近污染，恢复地层渗透率或溶蚀地层岩石胶结物以提升地层渗透率增产办法。按油气层分类可分为碳酸盐岩油气层酸化和砂岩油气层酸化；按酸处理工艺可分为酸洗按酸处理工艺可分为酸洗(Acid Wash)Acid Wash)Acid Wash)Acid Wash)、基质酸基质酸化化(Matrix Acidizing)Matrix Acidizing)Matrix Acidizing)Matrix Acidizing)和压裂酸化和压裂酸化(Acid Fracturing)Acid Fracturing)Acid Fracturing)Acid Fracturing)；按酸液组成和性质可分为常规酸化和缓速酸酸化。第2页 酸洗 酸洗是一个去除井筒中酸溶酸洗是一个去除井筒中酸溶性结垢或疏通射孔孔眼工艺。它性结垢或疏通射孔孔眼工艺。它是将少许酸定点注入预定井段，是将少许酸定点注入预定井段，在无外力搅拌情况下与结垢物或在无外力搅拌情况下与结垢物或储层起作用。另外，也可经过正储层起作用。另外，也可经过正反循环使酸不停沿孔眼或储层壁反循环使酸不停沿孔眼或储层壁面流动，以此增大活性酸到井壁面流动，以此增大活性酸到井壁面传递速度，加速溶解过程。面传递速度，加速溶解过程。第3页bbb酸洗酸洗酸洗-b b清洗：井筒清洗：井筒 射孔眼射孔眼b b方式：正洗方式：正洗 反洗反洗压裂车压裂车压裂车第4页 基质酸化 基质酸化是在低于岩石破裂压力基质酸化是在低于岩石破裂压力下将酸注入储层孔隙（晶间，孔穴或裂下将酸注入储层孔隙（晶间，孔穴或裂缝），其目标是使酸大致沿缝），其目标是使酸大致沿径向径向渗透储渗透储层，溶解孔隙空间内颗粒及堵塞物，经层，溶解孔隙空间内颗粒及堵塞物，经过扩大孔隙空间，以消除井筒附近储层过扩大孔隙空间，以消除井筒附近储层渗透率降低不良影响（污染），渗透率降低不良影响（污染），恢复和恢复和提升提升储层渗透率，从而到达增产目标。储层渗透率，从而到达增产目标。bb目：解堵。第5页bbb基质酸化基质酸化基质酸化-b b酸化：地层酸化：地层b b方式：油管注液方式：油管注液 套管注液套管注液 环空注液环空注液封隔器封隔器 压裂车压裂车第6页 压裂酸化 压裂酸化是在压裂酸化是在高于储层破裂压力高于储层破裂压力或或天然裂缝闭合压力下，将酸液（或前置液）天然裂缝闭合压力下，将酸液（或前置液）挤入储层，在储层中形成裂缝，同时酸液挤入储层，在储层中形成裂缝，同时酸液与裂缝壁面岩石发生反应，非均匀刻蚀缝与裂缝壁面岩石发生反应，非均匀刻蚀缝壁岩石，形成沟槽状或凹凸不平刻蚀裂缝。壁岩石，形成沟槽状或凹凸不平刻蚀裂缝。因为溶蚀后岩石壁面不整合性，施工结束因为溶蚀后岩石壁面不整合性，施工结束裂缝不完全闭合，最终形成含有一定几何裂缝不完全闭合，最终形成含有一定几何尺寸和导流能力人工裂缝，改进油气井渗尺寸和导流能力人工裂缝，改进油气井渗流情况，从而使油气井取得增产。流情况，从而使油气井取得增产。第7页bb压裂酸化压裂酸化-b b酸化：地层酸化：地层b b方式：油管注液方式：油管注液 套管注液套管注液 环空注液环空注液封隔器封隔器 压裂车压裂车b b压开裂缝压开裂缝b b张开裂缝张开裂缝b b酸刻蚀裂缝酸刻蚀裂缝b b高导流能力裂缝高导流能力裂缝第8页酸化工艺特点及适用情况对照表第9页常规酸酸化：常规酸酸化：指直接使用盐酸处理碳酸盐岩油气层或碳酸盐胶结砂岩油气层和直接使用氢氟酸或土酸处理泥质胶结砂岩油气层。缓速酸酸化：缓速酸酸化：指用缓速酸处理油气层酸化。当前国内外使用缓速酸主要有：自生酸（又称潜在酸或就地酸）、稠化酸、乳化酸、泡沫酸和化学缓速酸等。第10页碳酸盐岩油气层酸化：碳酸盐岩油气层酸化：指用酸液处理碳酸盐岩油气层，它可采取基质酸化和压裂酸化。砂岩油气层酸化：砂岩油气层酸化：指用酸液处理砂岩油气层，普通只进行基质酸化而不进行压裂酸化。第11页 第一节第一节 酸化增产原理酸化增产原理一、酸化增产原理一、酸化增产原理：一口油井要能产出工业性油气流应具备三个基本条件：油气层油气饱和度大油气层油气饱和度大，压力高压力高、渗透性能渗透性能好好。酸化就是靠酸液化学溶蚀作用及挤酸时水力作用来提升地层渗透性能。第12页基质酸化其增产作用表现在下述两方面：1.酸液进入孔隙或天然裂缝与其中岩石或砂粒之间胶结物反应溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径，提升地层渗透率；2.溶蚀孔道或天然裂缝中堵塞物，破坏泥浆、水泥、岩石碎屑等堵塞物结构，使之与残酸一道排出地层，从而解除堵塞物影响，恢复地层原有渗透率。第13页酸化压裂增产作用有三个方面：1.撑开并扩大天然裂缝或压开新裂缝，改造和提升油气层内部渗透能力；2.解除堵塞；3.使井底与高渗透带或新裂缝系统沟通。这三个方面经常是综合作用，所以酸压增产效果往往很高。为了充分发挥上述作用，需要尽可能造成延伸远、宽度大裂缝，对应地在工艺上采取加大排量、降低漏失、减缓酸反应速度等办法。第14页二、地层伤害二、地层伤害基质酸化成功是否首先取决于地层是否被伤害以及伤害范围、伤害程度和类型。引发伤害原因大致可分为以下四类：1.工作液中固相微粒堵塞孔眼或地层孔隙。2.工作液中离子与地层或地层流体中离子生成沉淀。3.地层岩石中微粒分散、运移、堵塞喉道；粘土矿物水化膨胀降低地层渗透度；对于砂岩，严重者还造成基质崩塌。4.岩石表面润湿反转或生成乳状液形成乳堵。第15页钻井、采油过程中可能发生地层伤害：钻井、采油过程中可能发生地层伤害：1.钻井泥浆钻井泥浆泥浆粘土会不一样程度地侵入地层孔隙和天然泥浆粘土会不一样程度地侵入地层孔隙和天然裂缝之中，尤其对于高产碳酸盐岩油层。其侵裂缝之中，尤其对于高产碳酸盐岩油层。其侵入程度与钻井时间、地层渗透率、泥浆种类、入程度与钻井时间、地层渗透率、泥浆种类、钻井作业中起下钻次数相关。泥浆滤液还会引钻井作业中起下钻次数相关。泥浆滤液还会引发粘土膨胀和迁移，地层水中发粘土膨胀和迁移，地层水中HCOHCO3 3-还可能同高还可能同高钙泥浆钙泥浆CaCa2+2+生成沉淀堵塞在井筒附近。生成沉淀堵塞在井筒附近。2.固井水泥浆固井水泥浆水泥浆中含有大量水泥浆中含有大量CaCa2+2+、OHOH-、和和SOSO4 42-2-。它们。它们进入地层后可能生成沉淀，也可能促使粘土分进入地层后可能生成沉淀，也可能促使粘土分散或者造成乳堵。散或者造成乳堵。第16页3.射孔射孔射孔时射孔弹碎屑可能堵塞孔道；射孔过程造成射孔时射孔弹碎屑可能堵塞孔道；射孔过程造成压实和岩石碎屑填充孔隙；假如使用泥浆或其它压实和岩石碎屑填充孔隙；假如使用泥浆或其它杂质射孔液，则使这些液体和杂质含有高渗透速杂质射孔液，则使这些液体和杂质含有高渗透速率，因而地层伤害更为严重。率，因而地层伤害更为严重。4.砾石充填砾石充填粘稠携砂液可能将管内涂层、氧化层或其它污染粘稠携砂液可能将管内涂层、氧化层或其它污染物带进炮眼；充填砾石前冲炮眼也会造成粘土膨物带进炮眼；充填砾石前冲炮眼也会造成粘土膨胀。胀。5.采油过程采油过程原油开采过程中，油层砂粒运移，粘土膨胀、无原油开采过程中，油层砂粒运移，粘土膨胀、无机物沉淀以及石蜡、沥青在井底附近沉淀，都可机物沉淀以及石蜡、沥青在井底附近沉淀，都可能造成堵塞。能造成堵塞。第17页 第二节第二节 酸化用酸及油井酸化酸化用酸及油井酸化合理使用酸液，对酸化处理增产效果起着主要作用。油井酸化用酸液主要有盐酸、土酸、多组分酸、粉状有机酸等，特殊酸如硫酸、碳酸、磷酸及近来发展起来缓速酸。一、盐酸一、盐酸用于油井酸化盐酸浓度为515%，也惯用高浓度酸，其浓度可达2535%。近年来使用28%左右高浓度盐酸处理碳酸岩油气层，取得了良好效果。第18页高浓度盐酸处理好处：1.酸-岩反应速度相对变慢，有效半径增大；2.单位体积盐酸可产生较多CO2，有利于废酸排出；3.单位体积盐酸可产生较多CaCl2、MgCl2，抑制了HCl分子电离，从而控制了酸-岩反应速度。另外CaCl2、MgCl2还能够提升残酸粘度，既可使酸-岩反应缓速，又有利于悬浮、携带固体颗粒从油气层中排出；4.受到地层水稀释影响较小。第19页盐酸作为酸化液优点：盐酸作为酸化液优点：溶蚀白云岩、石灰岩以及其它碳酸盐岩，能解除高钙泥浆，氢氧化钙沉淀，硫化物及氧化铁沉淀造成近井地带污染，恢复地层渗透率。作为土酸酸化砂岩前置液或碳酸盐含量较高砂岩酸化液。是一些酸敏性大分子凝胶破胶剂，用于压裂液或封堵凝胶破胶。成本低，生成物可溶。第20页盐酸作为酸化液缺点：盐酸作为酸化液缺点：与碳酸盐岩反应速度快，尤其是高温深井。因为油气层温度高，盐酸与油气层岩石作用太快，因而处理不到油气层深部。盐酸对金属腐蚀严重。H2S含量较高井，用盐酸处理易引发钢材氢脆断裂。第21页二、土酸及多组分酸二、土酸及多组分酸在岩层中含泥质较多，含碳酸盐较少，油井受钻井液污染堵塞较为严重且滤饼中碳酸盐含量较低情况下，用普通盐酸处理经常得不到预期效果。对于这类油井或注水井多采取10%15%盐酸和38%氢氟酸与添加剂所组成混合酸液进行处理。这种混合酸液通常称为土酸或泥酸。与土酸类似，由两种或两种以上酸组成混合 酸 称 多 组 分 酸，如 CH3COOH-HCl、HCOOH-HCl、HCOOH-HF等。这些酸多用于高温地层，即考虑到盐酸成本低，又利用有机酸在高温下缓蚀和缓速作用。第22页HFHF对对砂砂岩岩中中一一切切成成份份都都有有溶溶蚀蚀能能力力，但但实实际际上上不不能能单单独独使用，而要和盐酸混合配制成土酸，其主要原因以下：使用，而要和盐酸混合配制成土酸，其主要原因以下：1.1.氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：氢氟酸与硅酸盐类、碳酸盐类反应：2 2HF+CaCOHF+CaCO3 3=CaF=CaF2 2+COCO2 2+H+H2 2O O1616HF+CaAlHF+CaAl2 2SiSiO O8 8=CaF=CaF2 2+2AlF+2AlF3 3+2SiF+2SiF4 4+8H+8H2 2O O6 6HF+SiOHF+SiO2 2=H=H2 2SiFSiF6 6+2H+2H2 2O OCaFCaF2 2在在酸酸液液浓浓度度高高时时处处于于溶溶解解状状态态，当当酸酸液液浓浓度度降降低低后后，会会沉沉淀淀出出来来。酸酸液液中中含含有有HClHCl时时，依依靠靠HClHCl维维持持酸酸液液在在较较低低pHpH值值，以以提提升升CaFCaF2 2溶溶解解度度。而而反反应应生生成成氟氟硅硅酸酸在在水水中中可可离离解解为为H H+和和SiFSiF6 62-2-，SiFSiF6 62-2-又又能能和和地地层层水水中中CaCa2+2+、NaNa+、K K+、NHNH4 4+等等离离子子相相结结合合，生生成成CaSiFCaSiF6 6、(NH(NH4 4)2 2SiFSiF6 6易易溶溶于于水水，不不会会产产生生沉沉淀淀，而而生生成成NaNa2 2SiFSiF6 6 及及K K2 2SiFSiF6 6均均为为不不溶溶物物质质，会会堵堵塞塞油油气气层层。所所以以在在酸酸化化处处理理过过程程中中，应应先先将将地地层层水水顶顶走，防止与氢氟酸接触。走，防止与氢氟酸接触。2.2.氢氟酸与砂岩中各种成份反应速度各不相同氢氟酸与砂岩中各种成份反应速度各不相同氢氟酸与砂岩中各种成份反应速度各不相同氢氟酸与砂岩中各种成份反应速度各不相同氢氟酸与碳酸盐反应速度最快，其次是硅酸盐（粘土），氢氟酸与碳酸盐反应速度最快，其次是硅酸盐（粘土），最慢是石英。最慢是石英。第23页对于不一样油气层选择使用酸量：对于不一样油气层选择使用酸量：实践表明：由1015%盐酸和38%氢氟酸混合而成土酸足以溶解不一样成份砂岩油气层。其中当油气层泥质含量高时，氢氟酸浓度取上限，盐酸浓度取下限；当油气层碳酸盐含量较高时，则盐酸浓度取上限，氢氟酸浓度取下限。第24页三、一些特殊无机酸三、一些特殊无机酸1.硫酸：硫酸：可用于处理高温灰岩油气层。它与灰岩反应速度在很宽浓度范围内都比盐酸慢得多。用烃基硫酸进行烷基化反应后产生废硫酸也能够代替硫酸酸化油气层。这种废硫酸有缓蚀作用，在低于180使用时，废硫酸中可不再加缓蚀剂。酸化用硫酸浓度为3540%。第25页2.磷酸：磷酸：以以磷磷酸酸为为主主体体酸酸并并加加有有各各种种助助剂剂（如如缓缓蚀蚀剂剂、磷磷酸酸盐盐结结晶晶改改进进剂剂、强强极极性性表表面面活活性性剂剂等等）浓浓缩缩液液体体-浓浓缩缩酸酸。磷磷酸酸是是一一个个缓缓速速酸酸，反反应应速速度度比比盐盐酸酸慢慢10201020倍倍，从从而而可可到到达达活活性性酸酸深深部部穿穿透透目目标标。磷磷酸酸与与HClHCl或或HFHF联联合合使使用用，尤尤尤尤其其其其适适适适合合合合用用用用于于于于钙钙钙钙质质质质胶胶胶胶结结结结物物物物含含含含量量量量高高高高砂砂砂砂岩岩岩岩油油油油、水水水水井井井井酸酸酸酸化化化化，用用用用以以以以解解解解除除除除油油油油气气气气层层层层较较较较深深深深部部部部铁铁铁铁质质质质、钙钙钙钙质质质质污污污污染染染染堵堵堵堵塞塞塞塞。另另外外，磷磷酸酸与与反反应应生生成成磷磷酸酸二二氢氢盐盐可可形形成成缓缓冲冲溶溶液，保持一定液，保持一定pHpH值，从而可预防二次沉淀产生。值，从而可预防二次沉淀产生。MCOMCO3 3+2H+2H3 3POPO4 4=M(H=M(H2 2POPO4 4)2 2+CO+CO2 2+H+H2 2O OMS+2HMS+2H3 3POPO4 4=M(H=M(H2 2POPO4 4)2 2+H+H2 2S SFeO+2HFeO+2H3 3POPO4 4=Fe(H=Fe(H2 2POPO4 4)2 2+H+H2 2O OFeFe2 2O O3 3+6H+6H3 3POPO4 4=2Fe(H=2Fe(H2 2POPO4 4)3 3+3H+3H2 2O OCaMg(COCaMg(CO3 3)2 2+4H+4H3 3POPO4 4=Ca(H=Ca(H2 2POPO4 4)2 2+Mg(H+Mg(H2 2POPO4 4)2 2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O OMM表示二价金属离子表示二价金属离子第26页四、低分子有机酸四、低分子有机酸1.低分子羧酸低分子羧酸主要有：甲酸、乙酸、丙酸和它们混合物等。甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成盐类，在水中溶解度较小，所以酸处理时采取浓度不能太高，以预防生成甲酸或乙酸钙镁沉淀堵塞渗流通道。普通甲酸浓度不超出10%，乙酸浓度不超出15%。盐酸与有机酸溶蚀能力、反应速度对比见下表。第27页第28页优点：优点：反应速度慢、腐蚀性较弱，在高反应速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。温下易于缓速和缓蚀。缺点：缺点：溶蚀能力小且价格昂贵，欲到达溶蚀能力小且价格昂贵，欲到达盐酸溶蚀能力，用酸量大，成本高，低盐酸溶蚀能力，用酸量大，成本高，低渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀溶渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀溶蚀缝面，裂缝导流能力小。蚀缝面，裂缝导流能力小。只有在高温只有在高温(120(120以上以上)深井中，盐深井中，盐酸缓速和缓蚀问题无法处理时，才使用酸缓速和缓蚀问题无法处理时，才使用它们酸化碳酸盐岩储层。它们酸化碳酸盐岩储层。第29页2.固体酸固体酸酸化用固体酸有：氨基磺酸和氯乙酸。酸化用固体酸有：氨基磺酸和氯乙酸。固体酸呈粉状、粒状、球状或棒状，以悬浮液状固体酸呈粉状、粒状、球状或棒状，以悬浮液状态注入注水井以解除铁质、钙质污染。与盐酸比态注入注水井以解除铁质、钙质污染。与盐酸比较，固体酸使用和运输方便，使用期长，不破坏较，固体酸使用和运输方便，使用期长，不破坏地层孔隙结构，能酸化较深部地层。地层孔隙结构，能酸化较深部地层。氨基磺酸在氨基磺酸在8585下易水解，不宜用于高温，其酸下易水解，不宜用于高温，其酸化反应和水解反应以下：化反应和水解反应以下：FeS+2HFeS+2H2 2NSONSO3 3H=(HH=(H2 2NSONSO3 3)2 2Fe+HFe+H2 2S SFeFe2 2O O3 3+6H+6H2 2NSONSO3 3H=2(HH=2(H2 2NSONSO3 3)3 3Fe+3HFe+3H2 2O OCaCOCaCO3 3+2H+2H2 2NSONSO3 3H=(HH=(H2 2NSONSO3 3)2 2Ca+COCa+CO2 2+H+H2 2O OCaMg(COCaMg(CO3 3)2 2+4H+4H2 2NSONSO3 3H=(HH=(H2 2NSONSO3 3)2 2Ca+(HCa+(H2 2NSONSO3 3)2 2Mg+2COMg+2CO2 2+2H+2H2 2O OH H2 2NSONSO3 3H+2HH+2H2 2O=NHO=NH3 3HH2 2O+2HO+2H+SO+SO4 42-2-第30页对于存在铁、钙质堵塞，又存在硅质堵塞注水井，可采取固体酸和氟化氢铵交替注入法以消除污染。氨基磺酸可作为酸敏性大分子凝胶破胶剂，含有延缓破胶作用。氯乙酸酸性比氨基磺酸强且耐高温，使用浓度可达36%以上。浓度愈高，酸岩反应速度愈慢。其水解反应以下：CH2ClCOOH+H2O=HCl+CH2OHCOOH与氯乙酸特点相近还有芳香磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、乙基苯磺酸及间苯二磺酸等，它们使用时其浓度大于35%甚至可达50%以上。第31页五、化学缓速酸五、化学缓速酸在常规酸化施工中，因为酸岩反应速度快，在常规酸化施工中，因为酸岩反应速度快，酸穿透距离短，只能消除近井地带伤害，提升酸酸穿透距离短，只能消除近井地带伤害，提升酸浓度即使可增加酸穿透距离，但产生严重泥砂及浓度即使可增加酸穿透距离，但产生严重泥砂及乳化液堵塞给防腐蚀带来困难，尤其是高温深井。乳化液堵塞给防腐蚀带来困难，尤其是高温深井。常规酸化增产使用期通常较短，砂岩经土酸处理常规酸化增产使用期通常较短，砂岩经土酸处理之后，因为粘土及其它微粒运移堵塞油流通道，之后，因为粘土及其它微粒运移堵塞油流通道，造成酸化早期增产而后期产量快速递减普遍性问造成酸化早期增产而后期产量快速递减普遍性问题。酸化压裂也是因为酸液与碳酸盐作用太快，题。酸化压裂也是因为酸液与碳酸盐作用太快，使离井底较远裂缝不轻易受到新鲜酸液溶蚀而沟使离井底较远裂缝不轻易受到新鲜酸液溶蚀而沟通。所以必须利用缓速酸进行地层深部酸化以改通。所以必须利用缓速酸进行地层深部酸化以改进酸处理效果。进酸处理效果。所谓缓速酸是指酸岩反应速度比盐酸、土酸所谓缓速酸是指酸岩反应速度比盐酸、土酸酸岩反应低得多酸化液。酸岩反应低得多酸化液。第32页1.潜在酸潜在酸潜在酸酸化是指在地层条件下，经过化学反应产生潜在酸酸化是指在地层条件下，经过化学反应产生活性酸进行酸岩反应，以提升地层深部渗透率。当活性酸进行酸岩反应，以提升地层深部渗透率。当前研究和现场应用较多是利用卤盐、卤代烃、低分前研究和现场应用较多是利用卤盐、卤代烃、低分子有机酸酯及氟硼酸生成氢氟酸进行酸化。子有机酸酯及氟硼酸生成氢氟酸进行酸化。（1 1）盐酸氟化物法（）盐酸氟化物法（SHFSHF）利用粘土矿物离子交换能力在粘土颗粒表面就地生利用粘土矿物离子交换能力在粘土颗粒表面就地生成成HFHF酸化法。用于砂岩地层酸化。酸化法。用于砂岩地层酸化。第33页SHFSHF工艺酸化原理：工艺酸化原理：工艺酸化原理：工艺酸化原理：首先向地层泵入不含氟离子盐酸溶液，盐酸中氢首先向地层泵入不含氟离子盐酸溶液，盐酸中氢离子与地层中粘土接触，置换了粘土中钠离子，离子与地层中粘土接触，置换了粘土中钠离子，使粘土转变为酸性粘土。然后再向地层泵入中性使粘土转变为酸性粘土。然后再向地层泵入中性或弱碱性氟离子溶液。当溶液与酸性粘土颗粒接或弱碱性氟离子溶液。当溶液与酸性粘土颗粒接触并接合粘土中质子便产生触并接合粘土中质子便产生HFHF，从而溶解部分从而溶解部分粘土。因为粘土中蒙脱石等成份含有显著离子交粘土。因为粘土中蒙脱石等成份含有显著离子交换特征而砂岩离子交换能力低，所以换特征而砂岩离子交换能力低，所以SHFSHF工艺对工艺对粘土污染油层更为有效。把含有粘土污染油层更为有效。把含有H H+盐酸和含盐酸和含F F-氟氟化铵溶液交替重复注入并适当调整溶液浓度和用化铵溶液交替重复注入并适当调整溶液浓度和用量，可得到预期有效作用距离。量，可得到预期有效作用距离。第34页对对对对SHFSHF工艺评价：工艺评价：工艺评价：工艺评价：SHFSHF工艺因为在地层内部生成工艺因为在地层内部生成HFHF，其酸穿透深度其酸穿透深度大，适合用于深部油层粘土伤害解除，对整个伤大，适合用于深部油层粘土伤害解除，对整个伤害层渗透率有普遍提升。害层渗透率有普遍提升。优点：优点：使用期长、对设备腐蚀性小、不破坏砂岩胶结及使用期长、对设备腐蚀性小、不破坏砂岩胶结及排液快速。排液快速。缺点：缺点：工艺复杂、酸对岩石溶解能力较低。工艺复杂、酸对岩石溶解能力较低。胜利油田在胜利油田在8080年代采取此技术对油井、注水井施年代采取此技术对油井、注水井施工工160160屡次，增产原油屡次，增产原油2424万吨，增注水万吨，增注水2323万立方米，万立方米，最长使用期近两年。最长使用期近两年。第35页（2）自生土酸酸化所所谓谓自自生生土土酸酸即即是是利利用用一一些些化化合合物物以以可可控控制制速速度度产产生生有有机机酸酸，然然后后与与含含氟氟离离子子溶溶液液反反应应，在在地地层层中中生生成成HFHF。通通常常使使用低分子酯水解产生有机酸。用低分子酯水解产生有机酸。甲酸甲酯（甲酸甲酯（SG-MFSG-MF）体系体系HCOOCHHCOOCH3 3+H+H2 2O OHCOOH+CHHCOOH+CH3 3OHOHHCOOH+NHHCOOH+NH4 4F FNHNH4 4+HCOO+HCOO-+HF+HF该该体体系系可可适适合合用用于于54825482井井底底温温度度，若若用用乙乙酸酸乙乙酯酯代代替替甲酸甲酯，则适用温度可提升到甲酸甲酯，则适用温度可提升到8813888138。SG-MFSG-MF施施工工过过程程：洗洗井井注注前前置置液液预预处处理理注注隔隔离离液液泵泵入入SG-MFSG-MF液液挤挤顶顶替替液液。其其中中洗洗井井和和预预处处理理步步骤骤要要依依据据油油井井地地质质情情况况和和污污染染情情况况来来确确定定配配方方，以以去去除除井井壁壁有有机机沉沉积积和和近近井井地地带带伤伤害害。注注入入SG-MFSG-MF液液时时先先用用二二氟氟化化铵铵和和氨氨水水制制成成pHpH值为值为5.55.65.55.6溶液，施工前加入甲酸甲酯。溶液，施工前加入甲酸甲酯。第36页氯乙酸铵（SG-CA）体系ClCHClCH2 2COOCOO-NHNH4 4+H+H2 2O OHOCHHOCH2 2COOH+NHCOOH+NH4 4ClClHOCH2COOH+F-HOCH2COO-+HF该体系可适合用于82102井底温度。第37页（3）氟硼酸酸化含氟酸如氟硼酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟磺酸等含氟酸如氟硼酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟磺酸等都是可产生都是可产生HFHF潜在酸，但只有氟硼酸在矿场中用潜在酸，但只有氟硼酸在矿场中用于油气层酸化，使用浓度于油气层酸化，使用浓度148%148%。HBFHBF4 4+H+H2 2O OHBFHBF3 3（OHOH）+HF+HF（慢反应）慢反应）HBFHBF3 3（OHOH）+H+H2 2O OHBFHBF2 2（OHOH）2 2+HF+HF（快反应）快反应）HBFHBF2 2（OHOH）2 2+H+H2 2O OHBFHBF（OHOH）3 3+HF+HF（快反应）快反应）HBFHBF（OHOH）3 3H H3 3BOBO3 3+HF+HF（快反应）快反应）因为因为HBFHBF4 4与岩石反应速度比常规土酸慢得多，酸与岩石反应速度比常规土酸慢得多，酸作用距离较远，所以在去除近井油气层表皮伤害作用距离较远，所以在去除近井油气层表皮伤害时，处理效果不如土酸，所以氟硼酸酸化通常要时，处理效果不如土酸，所以氟硼酸酸化通常要与土酸联合使用。与土酸联合使用。第38页国外氟硼酸处理设计方案：国外氟硼酸处理设计方案：注注入入用用过过滤滤淡淡水水配配制制3%3%NHNH4 4ClCl溶溶液液，确确定定出出渗渗透透率率及及注注入入速速度度注注入入1215%HC1215%HCl l隔隔离离地地层层并并溶溶解解钙钙质质组组分分挤挤土土酸酸以以去去除除井井壁壁周周围围粘粘土土矿矿物物注注入入3%3%NHNH4 4ClCl溶溶液液作作为为隔隔离离液液挤挤入入氟氟硼硼酸酸顶顶替替（用（用3%3%NHNH4 4ClCl溶液或柴油）溶液或柴油）国内：国内：胜利油田是先注氟硼酸后注土酸。胜利油田是先注氟硼酸后注土酸。若若先先注注土土酸酸则则其其溶溶蚀蚀作作用用之之后后产产生生涣涣散散微微粒粒可可能能被被以以后后注注入入氟氟硼硼酸酸溶溶液液推推至至地地层层深深部部，形形成成阻阻塞塞，而而且且土土酸酸残残酸酸在在地地层层中中滞滞留留时时间间太太长长不不能能及及时时返返排排，亦亦影影响响酸酸化化效效果果。流流动动模模拟拟试试验验表表明明，前前者者使渗透率提升使渗透率提升1.9%1.9%，后者却提升了，后者却提升了2.92.9倍。倍。第39页（4）其它潜在酸缓速酸化缓冲土酸缓冲土酸由有机酸及其铵盐组成缓冲溶液，在较高由有机酸及其铵盐组成缓冲溶液，在较高pHpH值下值下不停产生不停产生H H+并与并与F F-生成低浓度生成低浓度HFHF，维持较长酸作维持较长酸作用时间。用时间。缓冲土酸酸化可不加缓蚀剂，在低于缓冲土酸酸化可不加缓蚀剂，在低于138138时可时可用于地层深部酸化。用于地层深部酸化。卤代烃地层生酸卤代烃地层生酸卤代烃可卤代烃可水解产生酸，水解产物为盐酸、水解产生酸，水解产物为盐酸、HFHF或二或二者混合物。者混合物。卤代烷烃、卤代烯烃可用于卤代烷烃、卤代烯烃可用于121371121371油气层，油气层，卤代芳烃中三氯甲苯适合用于卤代芳烃中三氯甲苯适合用于30603060油气层，油气层，-苄基氯适合用于苄基氯适合用于9090100100油气层。油气层。第40页氯化铝缓速土酸-AlHF将氯化铝加到土酸中形成氟铝络合物，控制将氯化铝加到土酸中形成氟铝络合物，控制HFHF量，量，从而到达缓速目标。从而到达缓速目标。惯用氯化铝缓速土酸体系：惯用氯化铝缓速土酸体系：15%15%HCl+1.5%HF+5%AlClHCl+1.5%HF+5%AlCl3 36H6H2 2O O此酸液可形成此酸液可形成AlFAlFn n(3-n)(3-n)（n n6 6）络离子。络离子。此酸进入油气层后，与泥质胶结物反应，其中此酸进入油气层后，与泥质胶结物反应，其中HFHF逐步消耗，但酸液中逐步消耗，但酸液中AlFAlFn n(3-n)(3-n)络离子可逐层离解出络离子可逐层离解出F F-并形成并形成HFHF加以补充。络离子离解速度伴随加以补充。络离子离解速度伴随F F-消消耗而逐步减慢，酸液与泥质反应速度也逐步减慢，耗而逐步减慢，酸液与泥质反应速度也逐步减慢，所以酸化便能到达较深部位。所以酸化便能到达较深部位。AlHFAlHF适合用于适合用于泥质胶结砂岩油气层泥质胶结砂岩油气层泥质胶结砂岩油气层泥质胶结砂岩油气层，可处理受钻，可处理受钻井液污染油气层和有泥质堵塞疏松易出砂油气层井液污染油气层和有泥质堵塞疏松易出砂油气层以及常规土酸不能解除泥质污染油气层。以及常规土酸不能解除泥质污染油气层。第41页2.泡沫酸泡沫酸泡沫酸是用泡沫剂稳定一个液包气乳化液，是气体分散在酸溶液中形成分散体系。气相可选取N2、空气、CO2；起泡剂多项选择取阳离子或非离子型表面活性剂如有机胺、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醇醚、聚乙二醇等。阴离子起泡剂烷基磺基盐也可使用，但泡沫酸稳定性稍差；稳定剂可选择CMC、PAM等水溶性高分子。第42页泡沫酸酸化泡沫酸酸化泡沫酸泡沫酸基质酸化基质酸化通常先用泡沫对需要施工层位进通常先用泡沫对需要施工层位进行预处理有独特效果。因为泡沫首先进入高渗透行预处理有独特效果。因为泡沫首先进入高渗透层并在喉道中产生气阻效应，经过叠加气阻效应层并在喉道中产生气阻效应，经过叠加气阻效应使流体流动阻力逐步提升，然后注入泡沫酸对低使流体流动阻力逐步提升，然后注入泡沫酸对低渗透层进行酸化。渗透层进行酸化。泡沫酸对灰岩酸化可得到长而泡沫酸对灰岩酸化可得到长而泡沫酸对灰岩酸化可得到长而泡沫酸对灰岩酸化可得到长而均匀，分支较小溶蚀孔道。均匀，分支较小溶蚀孔道。均匀，分支较小溶蚀孔道。均匀，分支较小溶蚀孔道。这实际上就是这实际上就是泡沫封泡沫封泡沫封泡沫封堵堵堵堵和和泡沫酸酸化泡沫酸酸化泡沫酸酸化泡沫酸酸化综合分层酸化技术。综合分层酸化技术。泡沫酸可采取浓度为泡沫酸可采取浓度为1015%1015%盐酸作液相，也可采盐酸作液相，也可采取浓度大于取浓度大于25%25%高浓度酸酸压，增加酸作用距离高浓度酸酸压，增加酸作用距离和处理效果；用有机酸（氨基磺酸）作为液相，和处理效果；用有机酸（氨基磺酸）作为液相，则更具缓速、缓蚀特点；采取混酸则更具缓速、缓蚀特点；采取混酸（10%HC10%HCl+25%HF+1.55%HAcl+25%HF+1.55%HAc）等，能取得高等，能取得高稳定性泡沫。稳定性泡沫。第43页泡沫酸压裂酸化产生裂缝能力较大，裂缝间导流能力好，酸化半径大，适合于厚度大碳酸盐岩油层，也适合于重复酸化老井和水敏性地层。泡沫酸压裂酸化普通应注入前置液（高浓度HCl或HCl+HAc，也可用胶凝水），然后注入泡沫酸，最终用KCl泡沫盐水顶替。泡沫酸酸化施工费用要高于普通酸化，对设备要求较高。第44页3.稠化酸稠化酸稠化酸又称胶凝酸，是用稠化剂提升了粘度酸。稠化酸又称胶凝酸，是用稠化剂提升了粘度酸。因为其粘度高、滤失性低以及稠化剂在岩石表面因为其粘度高、滤失性低以及稠化剂在岩石表面吸附，降低了吸附，降低了H H+向岩石表面扩散速度，起到缓速向岩石表面扩散速度，起到缓速作用。作用。研制和应用稠化酸关键是稠化剂研制和应用。稠研制和应用稠化酸关键是稠化剂研制和应用。稠化剂应具备耐酸、耐高温、耐剪切并与对应酸液化剂应具备耐酸、耐高温、耐剪切并与对应酸液添加剂及地层离子有良好配伍性。稠化酸使用稠添加剂及地层离子有良好配伍性。稠化酸使用稠化剂为多糖类聚合物（化剂为多糖类聚合物（HPGHPG、CMHECCMHEC、HECHEC等），等），合成高聚物及它们二元、三元共聚物（如乙烯基合成高聚物及它们二元、三元共聚物（如乙烯基吡咯烷酮吡咯烷酮/N N、N N二甲基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺/AMPSAMPS），），交联聚交联聚合物、生物聚合物及非离子表面活性剂。合物、生物聚合物及非离子表面活性剂。第45页现场应用：现场应用：19891989年四川石油局对成年四川石油局对成2828井进行胶凝酸酸化。该井进行胶凝酸酸化。该井深井深4176417841764178mm，地层温度地层温度102102，地层压力，地层压力49.049.0MPaMPa，用胶凝酸用胶凝酸76.876.8mm3 3，盐酸浓度盐酸浓度20.8%20.8%，在，在170170s s-1-1下下测定胶凝酸粘度为测定胶凝酸粘度为21.421.4mPa.smPa.s。挤酸压力挤酸压力49504950MPaMPa，排量为排量为3.8840.53.8840.5L/sL/s，挤酸时间挤酸时间5858minmin，胶凝酸降阻率胶凝酸降阻率30%30%，关井，关井1010minmin，返排残酸粘度返排残酸粘度为为3 3mPa.smPa.s。该井酸化前天然气产量该井酸化前天然气产量5105104 4mm3 3/d/d，酸酸化后为化后为23.621023.62104 4mm3 3/d/d。第46页第47页稠化酸性能评价稠化酸性能评价A.A.稠化效率稠化效率用范氏粘度计测定，在一定温度下，一定浓度酸取得用范氏粘度计测定，在一定温度下，一定浓度酸取得2525mPa.smPa.s粘度时所需稠化剂量。量越小，稠化效率愈高。粘度时所需稠化剂量。量越小，稠化效率愈高。B.B.热稳定性热稳定性把稠化剂与预热至一定温度酸混合，把稠化剂与预热至一定温度酸混合，1 1分钟后用范氏粘度分钟后用范氏粘度计测定其初始粘度，计测定其初始粘度，1 1小时后再测粘度。改变温度，重复小时后再测粘度。改变温度，重复上述试验。上述试验。C.C.残酸粘度残酸粘度将稠化酸（粘度将稠化酸（粘度2525mPa.smPa.s）恒温一小时，加入一定表面积恒温一小时，加入一定表面积大理石薄片使其反应。用范氏粘度计测残酸粘度，观察有大理石薄片使其反应。用范氏粘度计测残酸粘度，观察有没有沉淀产生，如残酸粘度高，不利于返排。没有沉淀产生，如残酸粘度高，不利于返排。试验酸液中应包含有酸液添加剂。试验酸液中应包含有酸液添加剂。第48页4.乳化酸乳化酸乳化酸是油和酸乳化分散体系。通常使用乳化酸是油外相乳状液。油相可用原油或石油馏分（柴油、煤油、汽油等），最好是煤油，也可将原油同其它轻烃油混合作用；酸液主要是盐酸、HF或其混合物；乳化剂有烷基伯胺、十二烷基苯磺酸及低分子胺盐、酯类。为了使乳化酸残酸便于返排，必要时在酸液中加入一定量破乳剂。但采取破乳剂须在经过适当施工时间后才能发挥其作用。这么乳化液称为自破乳乳化剂。第49页乳化酸特点：粘粘度高、滤失小，尤其适合用于压裂酸化，能形度高、滤失小，尤其适合用于压裂酸化，能形成宽、长裂缝。成宽、长裂缝。因为乳化酸外相是油，含有缓蚀作用。而且油能因为乳化酸外相是油，含有缓蚀作用。而且油能溶解地层中高粘原油、沥青、石蜡，消除它们对溶解地层中高粘原油、沥青、石蜡，消除它们对地层伤害。地层伤害。乳化酸摩阻大，不宜用于排液困难、低压低渗油乳化酸摩阻大，不宜用于排液困难、低压低渗油气层。气层。第50页华北油田酸化配方：原油（胶质沥青质20.129.3%、蜡小于6.8%）+酸液（24%HCl+2%HAc+25%HCHO+1.5%2D树脂）油酸比为11。自1980年4月到1984年10月酸化42井次，其中30井次酸化后到1984年10月累积增产原油109.72104t。第51页5.微乳酸微乳酸国外在国外在8080年代开发了酸年代开发了酸/油型微乳液体系。与乳化油型微乳液体系。与乳化酸相比，微乳酸稳定性高，分散相直径小，流动酸相比，微乳酸稳定性高，分散相直径小，流动阻力小，返排轻易，当前受到普遍重视。阻力小，返排轻易，当前受到普遍重视。微乳酸（胶束酸）是由酸、油、醇和表面活性剂微乳酸（胶束酸）是由酸、油、醇和表面活性剂配制而成，能延缓酸与油气层岩石反应速度微乳配制而成，能延缓酸与油气层岩石反应速度微乳液。液。第52页第三节第三节 酸液添加剂酸液添加剂酸液添加剂主要用于抑制酸液对施工设备和管线腐蚀，减轻酸化过程中对地层产生新伤害，提升酸化效率使之到达设计要求。一、缓蚀剂一、缓蚀剂添加于腐蚀介质中能显著降低金属腐蚀速度物质。它是当前油井酸化防腐蚀主要伎俩，其费用占酸化总成本百分比较大。当前国外惯用缓蚀剂品种很多，有用于高温浓盐酸、常规盐酸、土酸、泡沫酸、胶凝酸或有机酸等不一样类型酸化液缓蚀剂。第53页1.无机物（砷、碘化物）2.醛类（甲醛）3.含硫类活性剂（硫醇、硫醚及硫脲类）4.含氧类活性剂（聚醚）5.磺酸盐活性剂6.胺类及其衍生物（季铵盐、脒、咪唑啉）7.烷基吡啶及其衍生物（7701、7623、7461-102等）8.炔醇类化合物（乙炔醇、丙炔醇及其衍生物等，如美国A-130、A-170及我国7801）第54页第55页 季胺盐季胺盐R4N+C1-在溶液中离解为带正电在溶液中离解为带正电荷阳离子荷阳离子R4N+，这些阳离子与金属接触时，这些阳离子与金属接触时，就为金属表面带负电荷部分所吸附，这就就为金属表面带负电荷部分所吸附，这就是所谓物理吸附。这么就使得金属表面好是所谓物理吸附。这么就使得金属表面好象带正电荷一样，酸溶液中象带正电荷一样，酸溶液中H+因为带正电