活性炭在铅炭电池性能提升中的作用机理研究.pdf

姻工程科技第 9 卷第 1 期 2024 年 2 月收稿日期：2023-12-21基金项目：国家重点研发计划项目（2023YFC3804702）；中国工程院院地合作项目（2023-DFZD-12）作者简介：钮鑫鑫（1999），男，河南省漯河市人，硕士研究生，研究方向：可再生能源应用与环境。*通信作者：白莉(1964)，女，吉林省长春市人，教授，博士,研究方向：室内空气污染控制、清洁能源应用技术，E-mail:0引言我国为全面落实“双碳”发展战略，正在快速推进能源结构调整，同时我国具有丰富的太阳能光伏、风力发电等资源优势，近几年国家绿电装机容量呈现跨越式增长态势。国家发展改革委和能源局等九部门联合发布的 “十四五”可再生能源发展规划，进一步要求加速中部和东部等地区光伏建设，推进重点大型太阳能发电基地建设，预期 2030 年光伏发电将达到 455 GW 总发电目标。储能系统因在保障电网平稳运行、电力生产消费可控性及促进活性炭在铅炭电池性能提升中的作用机理研究钮鑫鑫1袁白莉1*袁徐秀灵2（1：吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林长春130118；2：吉林建筑大学图书馆，吉林长春130118）摘要院为实现产业向绿色低碳转型袁我国积极推进能源结构调整袁大力发展可再生能源袁因此电化学储能等能源基础设施建设成为亟待突破的技术关键点遥本文重点研究以活性炭为代表的碳基材料在铅炭电池中的应用及其性能提升袁明晰其电容作用尧空间位阻作用尧增加导电性和电化学催化作用的机理遥 电容作用在铅炭电池高倍率部分充电状态下的充放电效率提升效果显著袁其余三种作用在缓解负极的不可逆硫酸盐化具有协同效益袁这间接提高了电池循环寿命遥 本文旨在为碳基材料在铅炭电池领域应用及其性能提升提供科学依据遥关键词院活性炭曰铅炭电池曰碳基材料曰作用机理中图分类号院TK6文献标识码院A文章编号院圆园怨远-2118渊2024冤01-0003-04Research on the Mechanism of Activated Carbon in thePerformance Improvement of Lead-Carbon BatteriesNIU Xinxin1，BAI Li1*，XU Xiuling2（1：School of Municipal and Environmental Engineering，Jilin Jianzhu University，Changchun Jilin130118，China；2：Library of Jilin Jianzhu University，Changchun Jilin130118，China）Abstract：In order to realize the transformation of the industry to green and low-carbon，China actively promotesthe adjustment of energy structure and vigorously develops renewable energy，therefore，the construction of energyinfrastructure such as electrochemical energy storage has become the key technical point to be broken through.This paper focuses on the application of carbon-based materials represented by activated carbon in lead-carbonbatteries and their performance improvement，and clarifies the mechanisms of their capacitive effects，steric in原drances，increased conductivity and electrochemical catalysis.The capacitive effect contributes significantly to theimprovement of the charge-discharge efficiency of the lead-carbon battery at high-rate partial state of charge，and the other three effects have synergistic benefits in alleviating the irreversible sulfation of the negative elec原trode，which indirectly improves the cycle life of the battery.This paper aims to provide a scientific basis for theapplication of carbon-based materials in the field of lead-carbon batteries and their performance improvement.Keywords：activated carbon；lead-carbon battery；carbon-based materials；action mechanismDOI：10.3969/j.issn.2096-2118.2024.01.001图 2以生物炭为前驱体的两步炭化制备活性炭的工艺过程及目标功能实现路径图 1负极掺入活性炭的铅炭电池结构原理图用能清洁化等方面的突出作用，使其成为科学消纳与高效利用“绿电”的关键，对于新型储能技术、环保优质储能材料的创新显得尤为重要。近年来，新型储能技术的热度持续升温，储能新材料的应用成为市场竞争的焦点。电化学储能作为电力存储中的一种先进可靠的储能模式正在迅猛发展和广泛应用。铅酸电池是人类历史上商业化最成功的可充电电池之一1，在其负极加入微量的碳基材料经改进后的新型电池即铅炭电池，其承接了铅酸电池原有低成本、制造工艺成熟及较高的安全性等优点，且由于掺入的碳基材料的电容作用2，使其具有优异的高倍率充放电性能及较高的循环寿命。为探明碳基材料在铅炭电池中的协同作用机制，本研究从铅炭电池结构分析出发，解析活性炭应用于铅炭电池负极的作用机理，旨在为活性炭目标功能的改性研究提供理论支撑，同时为电化学储能技术的性能提升提供理论依据。1铅炭电池结构分析铅炭电池（lead-carbon battery）是在铅酸电池和铅炭不对称电容器两者基础上发明出来的。铅炭电池是将电容活性炭和铅粉进行混合的复合电极共同作为负极，碳材料以微量（使用 1 wt%左右3-4的碳可有效提高电池负极整体电化学性能和电容性）添加剂的形式掺杂在原有的铅负极当中，此种方式既达到了提高铅酸电池充放电功率和循环寿命性能的目的，同时也承接了原负极的生产工艺，利于直接改进并规模化生产。目前的研究工作都是基于这种结构形式的铅炭电池开展，其结构如图 1 所示。多孔结构的活性炭是现有商业化的电容器常用的碳基材料添加剂。相较石墨、炭黑、石墨烯等碳基材料，活性炭作为铅炭电池负极添加剂的优势在于它的高比表面积、良好的电导性、具有生产原料易获取、成本低且环境友好等优势。2活性炭特性及其制备过程的性能影响20 世纪初人们开始广泛使用活性炭，活性炭是由富含碳的原料，例如煤、果壳、毛竹、垃圾、植物残体、废木屑等生物质炭化后，并通过活化的方式制备出细小的微孔、中空结构的功能材料。由于不同活性炭原料的元素组成比例不同，制备的活性炭过程的不同，使活性炭具备不同的性能，所以各种原料衍生的碳基材料具有较大的性能差异5。目前椰壳、稻壳被广泛应用于制备商业活性炭，吉林大学林海波团队于 2015 年首次发表了使用稻壳制备稻壳基多孔炭的绿色工艺和方法6-7，为关键的储能材料生物质电容炭的绿色制备工艺指明了方向，开辟了用稻壳制备高性能的电池级炭材料实现工业化生产的先例。活性炭通常由一种前躯体“生物炭”经各种活化手段制备而成，生物炭是由生物质在缺氧条件下通过热化学转化成的具有高比表面积、多孔性的材料。与生物炭孔隙复杂多样、分布不均相比，活性炭的孔隙结构是以微孔为主，这使得活性炭的电容特性要比生物炭更优。活性炭制备按照炭化和活化过程的顺序和温度差异分为一步炭化和两步炭化。一步炭化过程简单、节省时间，但得到的产品功能表现相对较差；两步炭化则能得到具有较高孔隙结构和比表面积的活性炭，但实验过程较长，对工艺设备要求高。一般而言，两步炭化制备的活性炭在电容性能上表现较好，所以为了获得较高孔隙率、较大表面积及良好电容性的活性炭，会优先使用两步炭化。两步炭化按照流程工艺分为炭化和活化两个过程（见图 2）。炭化过程常使用热解、气化和水热炭化 3 种方法；活化过程通常使用化学活化法进行电容活性炭改性，常见的活化剂有碱性溶液（NaOH，KOH，K2CO3等）、酸性溶液（HNO3，H2SO4，H3PO4等）、无机盐（ZnCl2，CaCl2等）及其他能够产生大量微孔和介孔的试剂。-+隔膜隔膜PbO2PbO2PbCPb+CPbO2-+传统铅酸电池铅炭不对称电容器铅炭电池生物质原料生物炭活性炭炭化过程活化过程表征分析目标功能果壳（稻壳、椰壳等）秸秆（水稻、小麦等）木材（松木、锯末等）慢速热解快速热解水热炭化热解气化低温烘焙闪蒸炭化物理活化法（水蒸气、CO2等氧化气）物理-化学联合活化法化学活化法（酸性、碱性等造孔剂）比表面积孔隙结构官能团种类电导率高比电容、缓解负极不可逆硫酸盐化、抑制副反应的储能材料第 9 卷（a）充电初期（b）稳定充电阶段（c）充电后期图 3活性炭电容缓冲效应示意图133活性炭在铅炭电池中的作用机理研究在铅炭电池的性能提升中，探明活性炭在铅炭电池负极的作用机理对于其储能领域的应用研究至关重要。在负极中添加活性炭，改进了传统铅酸电池的负极不可逆硫酸盐化和腐蚀问题，延长了高倍率充放电条件下的循环寿命，使整体循环寿命提高。活性炭的作用机制分四个方面：电容作用、空间位阻作用、增加导电性和电化学催化作用。3.1电容作用活性炭作为一种具有较高比电容的多孔炭材料，微孔结构提供的高比表面积起到了重要作用。分析相关实验8-14得出，活性炭的微孔在负极通过传导电子构建双电层，促进了电解液在碳材料中的流动；中孔和分层孔多孔炭的作用在于它们更有利于铅的沉积，同时中孔和大孔可以为 Pb+离子的输送和铅枝的生长提供足够的空间。电容作用的贡献直接影响到铅炭电池的运行工况，尤其是电流密度高和充放电时长的工况下对高电容的需求尤为突出，例如对于用于功率型储能的电池，在高的充放电电流作用下（超过 1 C 电流密度），高电容性的活性炭通过双电层电容器存储电荷的原理在短时间内收纳大量电荷，从而减少了电荷外溢造成的析氢反应，降低了负极的极化程度。电容的缓冲效果如图 3所示，此外，可使用循环伏安法量化电容对电荷接受度的贡献。3.2空间位阻作用活性炭的空间位阻体现在对负极孔隙率的提升方面。在铅炭电池负极材料中添加活性炭，负极活性物质的骨架结构起到了半透膜的作用，阻止SO42+离子进入其中大部分的孔中，同时阻碍了硫酸铅晶体聚集引起的负极不溶性硫酸盐化。小晶体的硫酸铅均匀分布，易于溶于电解液不再重结晶，此时即体现了碳添加剂的空间位阻作用。活性炭的空间位阻作用改善了铅炭电池负极的不可逆硫酸盐化，使其高倍率充放电条件下的循环寿命得到延长，这均得益于活性炭的高孔隙率。3.3增加导电性作用负极掺入活性炭，减小了负极电阻增加导电性。原因是硫酸铅导电性较差，活性炭的加入降低了负极硫酸盐化。碳基材料在负极活性物质中的掺混，使其构建了导电网络，加快了电子的传递，导电性提高促使电池更容易充电15-16，因而提升了铅炭电池的循环寿命。Shiomi 等17研究表明大量高表面积碳在放电负极的硫酸铅基体内形成导电网络。这种导电基质为硫酸铅的电化学转化提供导电路径，以此促进高速率充电。这种效果随着活性炭加入量的增加变得更明显，并且随着活性炭表面积的增大也更明显。需要注意的是，活性炭的添加量在适宜范围内才会增强负极的电化学性能，一般选择铅炭电极质量占比的 1%为宜。3.4电化学催化作用碳基材料的电化学催化作用被归因于碳对电池负极的修饰增加了 NAM（Negative Active Materi原al）的活性表面积，原因是碳的空隙使较多的易溶性小硫酸盐晶体出现，活性物质的增加促使电化学性能增强。Enos 等18通过对添加活性炭的负极板原始与充放电后的横断面进行扫描形成的电镜图像对比，发现活性炭的裂缝和孔隙中存在金属铅，表明这种碳具有电化学活性。材料的电化学活性主要有化学反应性和表面积两项因素表征19-20。王德力21和张文礼22的研究也均证实不同碳基材料的孔隙结构为 Pb/PbSO4氧化还原电对提供反应位点，增加了其可逆性，进而提高了其充电接受能力。4碳基材料在铅碳电池中的协同作用机制相关实验证实23-25，碳基复合材料对电池电化学性能及循环寿命提升方面具有系统协同作用，例如多孔炭和石墨复合材料、石墨烯与活性炭掺混、i1i1i2i2iiiii1i1iii忆i忆i忆i忆第 1 期钮鑫鑫袁等院活性炭在铅炭电池性能提升中的作用机理研究渊下转第 10 页冤炭黑和石墨烯复合材料等。同时，纳米掺杂铅碳复合材料代替单一碳添加剂可显著抑制不可逆硫酸酸化26-27；铅炭复合的材料在铅碳界面相形成强连接，有利于在铅碳电极中构建导电网络，提高导电性。碳基材料表面官能团的种类与析氢反应速率有关28，丰富碳基材料表面的官能团能削弱由于引入碳造成的负极析氢反应加剧，例如碳表面掺杂氮或磷均表现出抑制析氢作用；含有大量 C-O 单键基团的碳基表面促进了析氢和硫酸铅的还原，而含有高比例 C=O 双键基团的材料实际上延长了高倍率部分荷电状态运行中铅酸电池的使用寿命。5结语1）本文通过四个方面解析活性炭应用于铅炭电池负极中的作用机制，为活性炭功能的改性研究提供理论依据：电容作用是“双电层”在电池高倍率部分充电状态下短时间内存储了大量电荷；增加导电性作用是碳基材料在硫酸铅基体内构建导电网络加快了电子转移；空间位阻与电化学催化作用均有抑制小硫酸盐晶体重结晶的表现。以上四点作用对铅炭电池充放电效率提升与延长电池的整体循环寿命具有极大益处。2）两步制炭工艺中，一方面通过活化过程塑造活性炭良好的孔隙率，对抑制负极不可逆硫酸盐化，提升电池电化学性能和循环寿命贡献重大；另一方面，制炭过程中丰富活性炭表面的官能团，也方便了抑制负极析氢副反应的发生。另外，复合导电碳材料对于电池的电化学储能系统性能发展具有促进作用。参考文献1Xu Y，Cai P，Chen K，et al.High-voltage rechargeable alkali-acid Zn-PbO2hybrid batteryJ.Angewandte Chemie International Edi原tion，2020，59（52）：23593-23597.2Lam L T，Louey R.Development of ultra-batery for hybrid-electricvehicleapplicationsJ.Journal of PowerSources，2006，158：1140-1148.3Moseley P T，Rand D J，Davidson A，et al.Understanding thefunctions of carbon in the negative active-mass of the lead-acid battery:areview of progressJ.Journal of Energy Storage，2018，19（8）：272-290.4Vangapally N，Penki T R，Elias Y，et al.Lead-acid batteriesand lead-carbon hybrid systems:a reviewJ.Journal of Power Sources，2023，579：233312.5Wang J，Wang S.Preparation,modification and environmental ap原plication of biochar：a reviewJ.Journal of Cleaner Production，2019，227：1002-1022.6Liu D，Zhang W，Lin H，et al.Hierarchical porous carbon basedon the self-templating structure of rice husk for high-performance su原percapacitorsJ.RSC ADVANCES，2015，5（25）：19294-19300.7Liu D，Zhang W，Lin H，et al.A green technology for the prepa原ration of high capacitance rice husk-based activated carbonJ.Journalof Cleaner Production，2015，112：1190-1198.8Yin J，Lin N，Lin Z Q，et al.Towards renewable energy storage:understanding the roles of rice husk-based hierarchical porous carbonin the negative electrode of lead-carbon battery J.Journal of EnergyStorage，2019，24：100756.9冯冲.分级多孔碳材料的制备及其在铅炭电池中的应用D.杭州：浙江工业大学，2020.10尹健.生物质稻壳炭基添加剂的制备及其在储能铅炭电池负极中的应用研究D.长春：吉林大学，2019.11马文宇.稻壳炭基添加剂在启停用铅炭电池负极中的应用研究D.长春：吉林大学，2023.12Yin J，Lin H，Shi J，et al.Lead-carbon batteries toward futureenergy storage:from mechanism and materials to applicationsJ.Electro原chemical Energy Reviews，2022，5（3）：134.13Xiang J，Ding P，Zhang H，et al.Beneficial effects of activatedcarbon additives on the performance of negative lead-acid battery elec原trode for high-rate partial-state-of-charge operationJ.Power Sources，2013，241：150-158.14Jaiswal A，Chalasani S C.The role of carbon in the negative plateof the lead-acid batteryJ.Journal of Energy Storage，2015，1：15-21.15Pavlov D，Nikolov P，Rogachev T.Influence of carbons on thestructure of the negative active material of lead-acid batteries and onbattery performanceJ.Journal of Power Sources，2011，196（11）：5155-5167.16Fan N，Li X，Li H，et al.The application of spray drying method invalve-regulated lead-acid batteryJ.Journal of Power Sources，2013，223：114-118.17Shiomi M，Funato T，Nakamura K，et al.Effects of carbon innegative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead-acidbatteriesJ.Journal of Power Sources，1997，64（1-2）：147-152.18Enos D G，Ferreira S R，Barkholtz H M，et al.Understandingfunction and performance of carbon additives in lead-acid batteriesJ.Journal of the Electrochemical Society，2017，164（13）：A3276-A3284.19Moseley P T，Nelson R F，Hollenkamp A F.The role of carbon invalve-regulated lead-acid battery technologyJ.Journal of Power Sources，2006，157（1）：3-10.20Pavlov D，Nikolov P，Rogachev T.Influence of expander compo原nents on the processes at the negative plates of lead-acid cells onhigh-rate partial-state-of-charge cycling.part I:effect of lignosulfonatesand BaSO4on the processes of charge and discharge of negative platesJ.Journal of Power Sources，2010，195（14）：4435-4443.21王德力.铅炭电池负极的电化学行为及储能应用研究D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2020.第 9 卷渊上接第 6 页冤22张文礼.铅碳电化学储能体系的研究D.长春：吉林大学，2017.23Wang L，Zhang H，Zhang W，et al.Enhancing cycle perfor 原mance of lead-carbon battery anodes by lead-doped porous carboncomposite and craphite additivesJ.Materials Letters，2017，206：113-116.24侯超.石墨烯基碳材料在铅碳电池中的应用研究D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.25邓应雄.铅碳电池碳纳米导电剂的制备及性能研究D.重庆：重庆大学，2021.26Wang L，Zhang H，Zhang W，et al.A new nano lead-dopedmesoporous carbon composite as negative electrode additives for ultra原long-cyclability lead-carbon batteriesJ.Chemical Engineering Journal，2018，337：201-209.27Tong P，Zhao R，Zhang R，et al.Characterization of lead（II）-containing activated carbon and its excellent performance of extendinglead-acid batery cycle life for high-rate partial-state-of-charge opera原tionJ.Journal of Power Sources，2015，286：91-102.28Wang L，Zhang H，Cao G，et al.Effect of activated carbon sur原face functional groups on nano-lead electrodeposition and hydrogenevolution and its applications in lead-carbon batteriesJ.ElectrochimicaActa，2015，186：654-663.编辑院刘岩力顽强，根系发达的植物种植到河流中央，通过植物直接吸收水中的氮磷等营养物质，缓解水体富营养化，遏制水中厌氧细菌的繁殖。发达的植物根系还能形成生物膜，有利于微生物附着繁殖，从而分解水中的有机污染物。生态护坡是一种以生态修复原理为基础的新型护坡防污染模式，由于原有的水泥硬化河道岸坡打破了原有的生态平衡，使得一些水生生物的生态系统遭到了破坏，因此应在河道两岸种植绿色植物，保持水土。生态岸坡在一定程度上可以拦截一些颗粒直径较大的污染物，还可以降低水中营养盐的含量。河道生物多样性修复包含两个方面：一是水生植物群落的多样性，二是水生动物群落的多样性修复，水生植物群落的多样性修复包含了生态浮岛与生态护坡，水生动物群落的多样性修复则是通过直接投放的方式解决。先投放特定功能的微生物，降解水体中难降解的有机物，使得水体逐渐自我降解修复功能，提高水中的含氧量。此时再投放水生动物如各种鱼类、贝壳类及哺乳类动物等，通过不同的类别、比例及数量，加快生态系统的修复，改善生态净化功能，实现水体由黑变清。5结语黑臭水体的治理应当遵循适用性、综合性、经济性及长久性等原则。适用性原则主要受不同地域环境影响，黑臭水体的污染源、污染程度也不尽相同，需要就上述技术进行选择性使用。综合性原则表明黑臭水体的污染源复杂，影响因素也较多，简单依靠单一的技术很难根治，需要结合多种技术、多种学科才能有效根治。经济性原则指的是黑臭水体污染面积广，想要有效治理需要花费大量的人力物力，若要高效、节约地解决问题，需要多方比较，考量性价比最好的技术方案。黑臭水体通常具有季节性、易复发的特点，因此只有建立健全黑臭水体长效治理机制，才能实现水质稳定达标。参考文献1徐祖信，徐晋，金伟，等.我国城市黑臭水体治理面临的挑战与机遇J.给水排水，2019，55（3）：1-5，77.2赵晔.城市黑臭水体整治实现长制久清存在的风险与对策J.给水排水，2019，55（4）：44-49.3唐中亚，熊芬，戴晶，等.扬州市区黑臭水体整治成效保持及措施研究J.给水排水，2020，56（S1）：650-653.4魏先爽.加强两个文明建设 推动“创城”工作再上新台阶J.北方建筑，2020，5（4）：4-5.编辑院杨洋第 9 卷