油田化学品的现状和发展趋势简市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

油田化学剂油田化学剂现实状况及其现实状况及其发展趋发展趋势势赵修太赵修太中国石油大学（华东）中国石油大学（华东）.12第1页n油田化学剂分类及其现实状况油田化学剂分类及其现实状况n化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势n含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景n提升采收率研究方向介绍提升采收率研究方向介绍提提 纲纲第2页油田化学油田化学 油田化学油田化学与油田地质学亲密联络；是钻井工程、采油工程、油藏工程和集输与油田地质学亲密联络；是钻井工程、采油工程、油藏工程和集输工程等边缘科学；各门基础化学（无机、有机、分析、物化、表面、胶体化学等）工程等边缘科学；各门基础化学（无机、有机、分析、物化、表面、胶体化学等）是油田化学基础；与流体力学和渗流力学及环境化学也有亲密联络。是油田化学基础；与流体力学和渗流力学及环境化学也有亲密联络。钻井化学钻井化学采油化学采油化学集输化学集输化学1.1.油田化学剂分类及其现实状油田化学剂分类及其现实状况况第3页 钻井化学钻井化学主要研究钻井主要研究钻井/完井和水泥浆体系性能及其控制与调整。包含添加完井和水泥浆体系性能及其控制与调整。包含添加剂作用机理、合成、筛选、改进和应用。包括钻井、完井、固井、射孔、试油等剂作用机理、合成、筛选、改进和应用。包括钻井、完井、固井、射孔、试油等过程化学问题。过程化学问题。采油化学采油化学主要研究油层改造和油水井化学改造问题。包含改造方案、添加剂主要研究油层改造和油水井化学改造问题。包含改造方案、添加剂作用机理、合成、筛选、改进和应用。包括采油过程中众多化学问题。作用机理、合成、筛选、改进和应用。包括采油过程中众多化学问题。集输化学集输化学主要研究设备和管道腐蚀与防护、原油破乳与乳化、原油降粘主要研究设备和管道腐蚀与防护、原油破乳与乳化、原油降粘与降阻输送、天然气处理和利用、油田污水和污泥综合处理以及油气田环境与降阻输送、天然气处理和利用、油田污水和污泥综合处理以及油气田环境保护问题。包括原油集输和预处理中众多化学问题。保护问题。包括原油集输和预处理中众多化学问题。1.1.油田化学剂分类及其现实状油田化学剂分类及其现实状况况第4页 1.1 油田化学品分类：n按油气田勘探开发过程和阶段分类n按油田化学剂组成和结构进行分类n按油田化学剂功效和用途进行分类n按用田化学剂所起作用进行分类n按油田化学剂相互间关系进行分类1.1.油田化学剂分类及其现实状油田化学剂分类及其现实状况况第5页n按油气田勘探开发阶段分类：分为钻井用剂、采油用剂和集输用剂等；n按油田化学品组成结构分类：分为有机、无机；活性剂、聚合物等；n按油田化学品用途进行分类；分为驱油剂、调剖剂、堵水剂、缓蚀剂等；n按油田化学品作用进行分类：分为功效型、预防型和消除型等；n按油田化学剂相互关系分类：分为主剂和助剂（添加剂）等。1.1.油田化学剂分类及其现实状况油田化学剂分类及其现实状况第6页按油气田勘探开发阶段分类:n钻井用剂n采油用剂n集输用剂1.1.油田化学剂分类及其现实状况油田化学剂分类及其现实状况第7页 钻井用剂钻井用剂钻井完井液用剂水泥浆添加剂钻井液体系及添加剂完井液体系及添加剂完井油气层保护用剂水泥浆体系及外加剂固井射孔油气层保护用剂 第8页钻井完井液液处理剂钻井完井液液处理剂降滤失剂；PH调整剂；增粘剂；除钙剂；降粘剂；起泡剂；絮凝剂；乳化剂；润滑剂；絮凝剂；防塌剂；缓蚀剂；解卡剂；抗温处理剂；密度调整材料；堵漏材料等。水泥浆外加剂与外掺料水泥浆外加剂与外掺料 按用途将水泥浆外加剂于外掺料合在一起分成七类，即水泥浆促凝剂、水泥浆缓凝剂、水泥浆减阻剂、水泥浆膨胀剂、水泥浆降滤失剂、水泥浆密度调整外掺料、水泥浆防漏外掺料。第9页 采油用剂采油用剂油层化学改造用剂(提升采收率用剂)油水井化学改造用剂(化学增产增注用剂)调剖剂堵水剂防砂剂降粘剂缓蚀剂破乳剂示踪剂清蜡剂防蜡剂防垢剂除垢剂防膨剂酸化用剂压裂用剂水处理剂油层保护剂化学驱用剂聚合物驱用剂活性剂驱用剂碱驱用剂复合驱用剂混相驱油剂烃类混相驱用剂非烃类混相驱用剂热采取剂蒸汽驱用剂火烧油层用剂微生物及其助剂第10页缓蚀剂减阻剂破乳剂降粘剂阻垢剂污水处理剂环境保护用剂集集输输用用剂剂天然气处理剂第11页1.1.油田化学剂分类及其现实状况油田化学剂分类及其现实状况1.2采油化学用剂整体现实状况采油用剂主要有驱油剂、水井调剖剂、油井堵水剂、防砂胶结剂、防蜡剂、清蜡剂、防垢剂、除垢剂、粘土稳定剂、金属缓蚀剂、水处理剂、除氧剂、杀菌剂、示踪剂、酸液添加剂、压裂液添加剂等。主要介绍驱油用剂。第12页1.2油田化学用剂整体现实状况（1）种类多，用量大，适应性和针对性强；（2）品牌多，厂家多，各成体系，标准不规范，市场管理混乱，亟待进行规范；（3）要求高，功能强（高效、低廉、多功能、复合型），难度越来越大；（4）重实用，轻理论，基础研究不够，需要加强基础研究和理论上突破。1.1.油田化学剂分类及其现实状况油田化学剂分类及其现实状况第13页1.3采油化学用剂发展历程（1）采油化学是随着采油工艺发发展而发展,采油化学发展加速了采油工艺发展。（2）采油化学发展是从两方面展开：一方面是改造地层（提高采收率）；其次是改造油水井及近井地带（解决砂、蜡、水、稠、低问题）。1.1.油田化学剂分类及其现实状况油田化学剂分类及其现实状况第14页（3）采油地层越来越深，温度越高，矿化度越高，渗透率越低，各种敏感性（如水敏、盐敏、酸敏、碱敏、速敏等）越严重，因而对采油化学提出更苛刻要求。（4）采油化学发展史是一部化学剂在采油领域不停扩大使用范围历史。用于采油化学剂，可分为功效型化学剂、预防型化学剂和消除型化学剂三大类。它们还可深入分为主剂和助剂。如驱油，驱油剂是主剂，牺牲剂、流度控制剂、稳定剂是助剂，如酸化，酸是主剂，缓蚀剂、缓速剂、铁稳定剂、防乳化剂等是助剂。1.1.油田化学剂分类及其现实状况油田化学剂分类及其现实状况1.4 采油化学用剂发展历程第15页钻井化学方面钻井化学方面n(1)(1)开发研制保护油气层和环境可接收钻井液开发研制保护油气层和环境可接收钻井液/完井液完井液体系及其添加剂体系及其添加剂,尤其是保护储层和生物毒性低（可尤其是保护储层和生物毒性低（可生物降解）添加剂，如聚合醇（酯、醚等）、天然改生物降解）添加剂，如聚合醇（酯、醚等）、天然改性物等性物等;n(2)(2)深井、超深井、水平井和高温高压井等特殊油气层深井、超深井、水平井和高温高压井等特殊油气层或苛刻条件下钻井用剂研发，如高温、高压、高密度或苛刻条件下钻井用剂研发，如高温、高压、高密度无固相钻井完井液及其添加剂研究；无固相钻井完井液及其添加剂研究；钻井用剂发展趋势钻井用剂发展趋势1.5 油田化学用剂发展趋势第16页n(3)(3)钻井过程中特殊油气层伤害机理及其保护技术及其钻井过程中特殊油气层伤害机理及其保护技术及其油层保护剂研究，如裂缝、低渗水敏、水平井、超深油层保护剂研究，如裂缝、低渗水敏、水平井、超深井油气层保护用剂等；井油气层保护用剂等；n(4)(4)抗盐、抗温水泥浆外加剂研制开发等；抗盐、抗温水泥浆外加剂研制开发等；n(5)(5)废弃钻井液废弃钻井液/完井液处置及综合利用；完井液处置及综合利用；n(6)(6)深入降低成本，开发高效、廉价添加剂系列；深入降低成本，开发高效、廉价添加剂系列；n(7)(7)泡沫钻井液体系及其添加剂研究。泡沫钻井液体系及其添加剂研究。钻井用剂发展趋势钻井用剂发展趋势第17页 (1)(1)提升化学驱效果、降低成本、提升适应性研究，开发抗温抗盐聚合提升化学驱效果、降低成本、提升适应性研究，开发抗温抗盐聚合物和活性剂、粘度稳定剂、设备及工艺参数优化、后续增产办法研究，物和活性剂、粘度稳定剂、设备及工艺参数优化、后续增产办法研究，复合驱、泡沫驱、微生物驱、超声波、微波等新技术及其驱油剂研究复合驱、泡沫驱、微生物驱、超声波、微波等新技术及其驱油剂研究与应用；与应用；(2)(2)稠油热采井调剖封窜剂、防砂固砂及提升热效率研究，二氧化碳驱、稠油热采井调剖封窜剂、防砂固砂及提升热效率研究，二氧化碳驱、氮气驱、丙烷驱、地下裂解降粘等技术可行性、适应性研究，抗高温氮气驱、丙烷驱、地下裂解降粘等技术可行性、适应性研究，抗高温助剂开发研制；助剂开发研制；(3)(3)区块整体改造控水稳油技术研究，高含水后期调驱一体化、疏松砂区块整体改造控水稳油技术研究，高含水后期调驱一体化、疏松砂岩防砂堵水一体化、非均质油层调堵酸化一体化等复合工艺技术应用，岩防砂堵水一体化、非均质油层调堵酸化一体化等复合工艺技术应用，裂缝性油藏堵水技术，多轮次办法及其化学剂研究等；裂缝性油藏堵水技术，多轮次办法及其化学剂研究等；采油用剂发展趋势采油用剂发展趋势第18页n(4)高温、低温、粉细砂地层化学防砂剂开发研制，分层防砂、分级防砂和复合防砂工艺技术研究，无机固砂剂研制；n(5)超低渗地层深部酸化解堵技术研究，高温酸化添加剂系列研究开发；n(6)特殊油气层、难动用储量（薄层、复杂小断块、低渗高压层、裂缝性油藏、超深层等）综合开发与治理技术及其化学剂开发；n(7)抗高温高效稠油降粘剂开发，化学与热化学降粘技术研究；n(8)解水锁剂与缩膨剂研制开发等。采油用剂发展趋势采油用剂发展趋势第19页(1)(1)油井管柱和管线、注水系统缓蚀阻垢新油井管柱和管线、注水系统缓蚀阻垢新技术研究，新型、高效、长期有效复合型缓技术研究，新型、高效、长期有效复合型缓蚀阻垢剂、水处理剂研制开发，尤其是高温、蚀阻垢剂、水处理剂研制开发，尤其是高温、高矿化度、高含硫条件下缓蚀剂等开发；高矿化度、高含硫条件下缓蚀剂等开发；(2)(2)抗温、抗盐稠油破乳脱水剂、降粘（凝）抗温、抗盐稠油破乳脱水剂、降粘（凝）剂研究开发，生物破乳剂、低温减阻输送新剂研究开发，生物破乳剂、低温减阻输送新技术研究；技术研究；集输用剂发展趋势集输用剂发展趋势第20页n(3)(3)油田采出污水，尤其是稠油污水、三采污油田采出污水，尤其是稠油污水、三采污水达标处理技术，开发研制高效多功效水处理水达标处理技术，开发研制高效多功效水处理剂，精密过滤技术，水质改性技术；剂，精密过滤技术，水质改性技术；n(4)(4)油田联合站污泥处理及综合利用技术研究，油田联合站污泥处理及综合利用技术研究，开发高效、廉价、环境保护、可行新技术及其开发高效、廉价、环境保护、可行新技术及其处理剂处理剂;n(5)(5)天然气水合物开采与加工用剂开发等天然气水合物开采与加工用剂开发等.集输用剂发展趋势集输用剂发展趋势第21页n油田化学剂分类及其现实状况n化学驱用剂现实状况及发展趋势n含氟表面活性剂及应用前景n提升采收率研究方向介绍提提 纲纲第22页n化学驱油法（化学驱）化学驱油法（化学驱）n聚合物驱油法（聚合物驱）聚合物驱油法（聚合物驱）n表面活性剂驱油法（表面活性剂驱）表面活性剂驱油法（表面活性剂驱）n碱驱油法（碱驱）碱驱油法（碱驱）n混相驱油法（混相驱）混相驱油法（混相驱）n烃类混相驱油法（烃类混相驱）烃类混相驱油法（烃类混相驱）n非烃类混相驱油法（非控类混相驱）非烃类混相驱油法（非控类混相驱）n热力采油法（热采）热力采油法（热采）n蒸汽驱油法（蒸汽吞吐与蒸汽驱）蒸汽驱油法（蒸汽吞吐与蒸汽驱）n油层就地燃烧法（火烧油层）油层就地燃烧法（火烧油层）n微生物采油法微生物采油法 2.12.1提升采收率方法提升采收率方法2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋化学驱用剂现实状况及发展趋势势第23页聚合物驱用剂-部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：相对分子量：1500万以上；水解度：1-45%（2030）；浓度：25-mg/L（800）;注入量：0.25-0.60VP。热稳定性很好；剪切稳定性较差；化学稳定性较差；生物稳定性很好。2.3 2.3 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势第24页聚合物驱用剂-生物聚合物XC（不惯用）生物聚合物，分子量生物聚合物，分子量1300-1300-15001500万，使用浓度万，使用浓度100-mg/L100-mg/L，注入量，注入量0.01-0.25V0.01-0.25VP P。热稳定性差（71）；生物稳定性差（二十四小时，需加醛类杀菌剂）；剪切稳定性好（支链）。2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.3 2.3 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况第25页 （1）高分子量：普通驱油用HPAM分子量为1千万到几千万；（2）多分散性：HPAM分子量含有不均一性，是分子量不等同系聚合物混合物；（3）几何结构多样化：聚合物几何结构有线型、支型和体型三种形态；（4）物化性能稳定：HPAM含有稳定化学性质和特殊物理性能，以满足驱油要求。驱油聚合物基本特征:2.3 化学驱用剂现实状况2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势第26页2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势聚合物驱用助剂:除氧剂：如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛和硫脲等，用于降低聚合物氧化降解（提前加）；杀菌剂：如甲醛、戊二醛等，用于降低XC生物聚合物生物降解。交联剂、牺牲剂等。第27页(1)溶解速度慢(水化溶涨，配制需要较长时间）；(2)降解（热降解、剪切降解和氧化降,93）；(3)盐敏（不适合于高矿化度地层）。HPAM在使用中碰到问题:2.3 2.3 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势第28页活性剂驱用剂-石油磺酸盐和合成磺酸盐(主要)。2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况第29页磺酸盐型表面活性剂磺酸盐型表面活性剂2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况抗温抗盐性能很好，活性较高抗温抗盐性能很好，活性较高第30页羧酸盐型表面活性剂羧酸盐型表面活性剂 气相氧化法和液相氧化法气相氧化法和液相氧化法2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况第31页聚醚型表面活性剂聚醚型表面活性剂聚醚型表面活性剂聚醚型表面活性剂2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况耐盐性能好，耐温性能较差（浊点）耐盐性能好，耐温性能较差（浊点）第32页非离子一阴离子型非离子一阴离子型非离子一阴离子型非离子一阴离子型两性表面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂耐盐性能好，耐高价金属离子耐盐性能好，耐高价金属离子2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况第33页 合成磺酸盐合成磺酸盐是另一类主要磺酸盐型表面活是另一类主要磺酸盐型表面活性剂。可由对应烃类（如烷烃、烷基苯、烷基性剂。可由对应烃类（如烷烃、烷基苯、烷基甲苯、烷基二甲苯等）用对应合成方法制得。甲苯、烷基二甲苯等）用对应合成方法制得。烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、-烯烃磺酸盐烯烃磺酸盐等属这一类磺酸盐。等属这一类磺酸盐。2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况第34页 活性剂驱存在问题活性剂驱存在问题:表面活性剂驱问题也是表面活性剂驱问题也是药耗（滞留）、乳化、流药耗（滞留）、乳化、流度控制度控制，它药耗主要由地层表面吸附引发。，它药耗主要由地层表面吸附引发。可用牺牲剂降低表面活性剂吸附。可用牺牲剂降低表面活性剂吸附。牺牲剂牺牲剂是指以自己损耗降低其它药剂损耗廉价是指以自己损耗降低其它药剂损耗廉价化学剂。化学剂。可用牺牲剂有：1)碱性物质；2)多元羧酸及其盐；3)低聚物与高聚物；4)木质素磺酸盐。2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况吸附性能好，廉价吸附性能好，廉价活性物质活性物质第35页活性剂驱用助剂活性剂驱用助剂:主要用两种助剂：主要用两种助剂：（1)1)助表面活性剂助表面活性剂，如异丙醇、异丁醇等（改变亲，如异丙醇、异丁醇等（改变亲水亲油性）。水亲油性）。（2)2)电解质电解质，主要用氯化钠（改变亲水亲油性）。，主要用氯化钠（改变亲水亲油性）。2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况第36页 （1）当前复合驱已经开始包括到化学驱与混相驱、化学驱与热力采油或混相驱与热力采油复合，在更广范围内发挥各种提升采收率方法协同效应。（2）开发新型、高效、廉价、抗盐、抗温驱油剂。深入降低成本，提升驱油效果。（3）采出污水处理及其处理剂研究。先进二次采油技术（三次采油？四次采油？）2.2 2.2 化学驱用剂现实状况化学驱用剂现实状况2.2.化学驱用剂现实状况及发展趋势化学驱用剂现实状况及发展趋势第37页(1)开发新型或改性的聚合物两性聚合物的研制耐温耐盐单体的研制疏水缔合聚合物的研制多元组合聚合物的研制梳型聚合物的研制共混聚合物 第38页 2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 (2)复合驱及其用剂第39页 2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 (2)复合驱及其用剂泡沫区也属于广义上“复合驱”复合驱技术二元复合驱技术(P+S)聚合物驱+调剖技术三元复合驱技术(P+S+A)聚合物驱+水膨体第40页聚合物交联体系 2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 (3)交联体系及其交联剂聚合物交联体系冻胶复合体系弱凝胶复合体系分散凝胶复合体系第41页 驱油聚合物交联剂体系：a.与酰胺基团作用有机类交联剂：醛类交联剂、有机树脂交联剂等。惯用有机类交联剂有酚醛树脂、蜜胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂等。最惯用有机交联剂是苯酚/甲醛酚醛树脂。b.与羧酸基团作用过渡金属有机交联剂：主要是过渡金属有机交联剂，一是高价金属离子：如铝离子、铁离子、铬离子、锆离子、钛离子等；二是鳌合剂：乙酸根、丙酸根、丙二酸根、乳酸根、葡萄糖酸、甘醇酸、柠檬酸根、水杨酸根等有机酸根。第42页 其中，有机铬和有机铝交联剂得到了应用。当前交联剂趋势由单一有机交联剂和含有多价金属离子交联剂，转向复合型交联剂使用。有些人已经采取有机交联剂之间复合，过渡金属交联剂之间复合以及有机交联剂和过渡金属交联剂之间复合。凝胶体系油藏深部流体转向技术(IndepthDriveFluidDiversion)；胶态分散凝胶驱油技术(ColloidalDispersionGel)第43页 降低聚合物溶降低聚合物溶液粘度损失液粘度损失添加各种添加剂对水质进行改性和处理改进注聚工艺对参数和设备进行优化改进聚合物体系形态稳定或提升粘度 2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 (4)黏度稳定及其用剂第44页 （5）聚合物吸附、降解和抗剪切性能研究。研究聚合物动静态吸附规律、抗剪切性能和降解性能及其添加剂，从结构和工艺条件上深入减轻降解和剪切。（6）聚合物驱后续综合利用与提升采收率技术研究。地层残余聚合物综合利用技术、高压注聚井解堵技术、注聚井调剖技术研究等得到重视，后续提升采收率技术与配套技术研究正在兴起。（7）污水改性代替清水配注聚合物技术 2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 第45页(7)发展耐盐、耐高价金属离子表面活性剂，如 2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 阴离子非离子型表面活性剂第46页 (8)开发新型表面活性剂类型 如非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂、双链活性剂、含氟活性剂等。（9）开发或寻求廉价牺牲剂。（碱性物质、多元羧酸及其盐、低聚物木质素磺酸盐等）如工业副产物、皂脚改性物、改性褐煤（腐植酸）等。（10）超低界面张力研究。2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 第47页（11）表面粘弹性机理研究。（12）泡沫驱提升采收率技术及其用剂研究与完善。（13）“水包水”速溶聚丙烯酰胺研制开发。（14）注聚井采出污水综合利用与处理技术研究。（15）采出污水改性配注聚合物技术。（16）稠油化学驱技术研究。2.3 化学驱用剂进展及发展趋势 第48页污水处理与熟化罐第49页分散装置第50页第51页第52页第53页“胜利油田采出污水配注聚合物节水技术研究”初立项，于9月18日开始现场试验，截至年10月31日已经正常运行一年多。从现场跟踪检测试验结果看出，影响聚合物粘度钙、镁离子等含量显著降低，水质被改性，井口粘度与清水配母液污水稀释粘度相当，设备运行平稳，增油降水效果显著，到达了试验预期目标。节约了淡水资源，实现了节水减排，有利于环境保护。含有很好经济效益和社会效益。第54页n油田化学剂分类及其现实状况n化学驱用剂现实状况及发展趋势n含氟表面活性剂及应用前景n提升采收率研究方向介绍提提 纲纲第55页 3.1 氟碳表面活性剂结构与特征 氟碳表面活性剂因为含有其独特结构和特殊化学性能越来越引发人们关注，尽管其价格较高，但在能源担心、石油工业面临严峻挑战今天，它依然受到越来越广泛关注。氟碳表面活性剂是指碳氢链氢原子被氟原子所取代,形成含有氟碳链憎水基表面活性剂。氟碳链中氢原子可被氟全部取代,也能够部分取代,它们统称为氟表面活性剂,但当前应用氟表面活性剂大多数为碳氢链全氟化。3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景第56页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景 3.1 3.1 氟碳表面活性剂结构与特征氟碳表面活性剂结构与特征 氟原子是全部元素中氟原子是全部元素中电负性最大电负性最大,而范德华原子半径是而范德华原子半径是除氢以外最小除氢以外最小,而且而且原子极化率又是最低原子极化率又是最低。所以。所以,在氟碳链中在氟碳链中C-FC-F键非常稳定键非常稳定,当受到化学试剂或受到高温热作用时当受到化学试剂或受到高温热作用时,分子分子中发生断裂首先是中发生断裂首先是C-CC-C键而不是键而不是C-FC-F键键,而且因为而且因为C-FC-F键作用键作用,使使C-CC-C键距离缩短键距离缩短,键能增加键能增加,也较牢靠。另外，低极性又造也较牢靠。另外，低极性又造成氟碳链相互间作用力弱。成氟碳链相互间作用力弱。第57页3.1氟碳表面活性剂结构与特征全部氟碳链这些结构特征,使得氟表面活性剂与在水溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈倾向来脱离水溶液，在液/气界面上定向聚集排列成分子膜，从而使其具有与其它表面活性剂所不一样特征。氟表面活性剂是迄今为止全部表面活性剂中表面活性最高一种。它高表面活性一方面能使水(或有机溶剂)表面张力降低至很低数值,其次表现在用量很少,即可发挥显著作用.。3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景第58页3.1 3.1 氟碳表面活性剂结构与特征氟碳表面活性剂结构与特征“三高三高”：高表面活性、高热稳定性、高表面活性、高热稳定性、高化学惰性高化学惰性 “二憎二憎”：憎水憎油：憎水憎油 复配性能好复配性能好 用量低用量低3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景第59页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.1 氟碳表面活性剂结构与特征 （1）极高表面活性，即可将水溶液表面张力降到极低水平。像全氟羧酸能够使水溶液表面张力降至15-16mN/m。（2）在极低应用浓度下便能显著降低水溶液表面张力。普通碳氢表面活性剂在溶液中质量分数为0.1%-1.0%,只能使水表面张力下降到30-35mN/m,而氟表面活性剂在溶液中质量分数为0.005%-0.1%,就能够使水表面张力下降至20mN/m以下。第60页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景 3.1 氟碳表面活性剂结构与特征 （3）热稳定性高。在高温条件下,氟表面活性剂不易分解,无水全氟烷基磺酸加热到400,3h后才有微量分解,而全氟烷基羧酸到550才会发生分解现象,而一样碳原子数目标碳氢表面活性剂,加热到300左右就已大量分解。（4）化学稳定性好。C-F键稳定性,使得氟表面活性剂对强酸、强碱及强氧化介质等特殊应用体系都有很高耐受性,能够稳定有效地发挥其表面活性剂作用，不会与体系发生反应或分解。在常温下浓硝酸、发烟硫酸、有机过氧化物等都不能与它发生反应,而且在这些溶液中仍能保持良好表面活性。第61页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景 （5 5）复配性能好）复配性能好:高化学稳定性就意味着高化学惰性，氟碳表面活性高化学稳定性就意味着高化学惰性，氟碳表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应用于几乎全部配方体系。剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应用于几乎全部配方体系。（6 6）“二憎二憎”特征特征：氟表面活性剂分子结构中氟碳烃基：氟表面活性剂分子结构中氟碳烃基,既是憎水基既是憎水基又是憎油基又是憎油基,当它与亲油基团相连后当它与亲油基团相连后,即可制成油溶性氟表面活性剂即可制成油溶性氟表面活性剂,含有含有降低有机溶剂表面张力能力。这种特征表现在氟碳化合物组成固体表面降低有机溶剂表面张力能力。这种特征表现在氟碳化合物组成固体表面上上,如聚四氟乙烯表面上如聚四氟乙烯表面上,不但水不能铺展不但水不能铺展,碳氢油也不能铺展碳氢油也不能铺展,不但如此不但如此,各种物质在这种表面上都不易附着各种物质在这种表面上都不易附着,大大降低了污染。大大降低了污染。（7 7）环境相容性）环境相容性:尽管单质氟和离子性氟化物含有很强毒性尽管单质氟和离子性氟化物含有很强毒性,不过氟表不过氟表面活性剂毒性却是较低或是极低面活性剂毒性却是较低或是极低,对环境污染较小。而且在通常情况下氟对环境污染较小。而且在通常情况下氟表面活性剂用量仅为碳氢表面活性剂用量表面活性剂用量仅为碳氢表面活性剂用量1/100-1000,1/100-1000,且主要用于工业领且主要用于工业领域域,与人接触机会极少与人接触机会极少,只要使用得当只要使用得当,氟表面活性剂是不会引发中毒。氟表面活性剂是不会引发中毒。第62页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.2 3.2 含氟活性剂国内外研究现实状况含氟活性剂国内外研究现实状况 自从出现第一个氟碳表面活性剂商品以来自从出现第一个氟碳表面活性剂商品以来,已经历了半个已经历了半个多世纪历史。美国多世纪历史。美国3M3M企业在二次大战期间首先采取电解氟化技企业在二次大战期间首先采取电解氟化技术制取氟碳化物并于术制取氟碳化物并于19511951年研制成功氟碳表面活性剂。年研制成功氟碳表面活性剂。19561956年年又研制出商品名为又研制出商品名为ScotchguardScotchguard防水、防油、防污氟处理剂。防水、防油、防污氟处理剂。6060年代又得到大力发展。年代又得到大力发展。世界主要生产国家集中在美国、日本、英国、法国、德国、世界主要生产国家集中在美国、日本、英国、法国、德国、意大利、俄罗斯、中国。其中美国是最早发展含氟材料国家意大利、俄罗斯、中国。其中美国是最早发展含氟材料国家,在在5050年代形成工业化生产并一直处于领先地位年代形成工业化生产并一直处于领先地位,到到7070年代到达旺盛年代到达旺盛时期时期,其生产能力占世界总能力其生产能力占世界总能力37%37%；日本为后起之秀，日本为后起之秀，全球含全球含氟材料消费百分比美国氟材料消费百分比美国44.5%、欧洲、欧洲32%、日本、日本13%、中国、中国6.5%、其它地域其它地域4%。第63页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.2 3.2 含氟活性剂国内外研究现实状况含氟活性剂国内外研究现实状况第64页 近20多年来，欧美、日本等国生产商，围绕氟碳表面活性剂方面活动令人注日。1994年，Du Pont和Ciba一Geigy宣告联合投资扩展在世界范围氟碳表面活性剂，以前他们只限于织物和皮革处理剂，现在投资将转向纸张和防火材料氟表面活性剂。美国Segua化学企业开发出经美国FDA认可seguapel1422氟产品并投向市场，用于纸张在印刷图案时预防油墨或油脂物渗透。60年代至70年代曾一度统治世界市场美国3M企业产品逐步由杜邦、ICI、Atochem、Hoechst等企业所取代，尤其是日本因为人民生活和一些产业部门需要刺激了这方面发展。以大日本油墨化学企业为首后起厂商，大力开发并快速企业化后打开了局面，它推出21种氟表面活性剂，以各种品牌供给市场，不但夺回了日本市场，而且向全世界推进。比较活跃Neos、旭硝子、东北肥料企业都把自己触角伸向市场，各国对氟碳表面活性剂关心和期望也越来越大，并把这些特殊精细氟化学品作为企业战略目标，并在开发成商品和寻找新市场方面都作出了巨大努力。3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.2 3.2 含氟活性剂国内外研究现实状况含氟活性剂国内外研究现实状况第65页我国氟碳表面活性剂研究起步较晚，中国氟化工发展可分为三个阶段：初期始自50年代末,集中科学院、学校、工业部门力量,建立了氟技术、合成含氟单体及聚合物,并于60年代中后期建成中试装置。第二阶段为70年代至80年代,在国家支持下,以工业部门研究单位为主,开展工业化研究,着重开发千吨级聚四氟乙烯技术及工业化生产。90年代进入第三阶段,一方面与国外合作开发新品种,引进技术建立大型装置,其次国内市场竞争机制形成。3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.2 3.2 含氟活性剂国内外研究现实状况含氟活性剂国内外研究现实状况第66页 迄今氟化工行业从辽宁阜新、山东济南,到上海、浙江、四川等地已形成了一个从原料、中间产品到制品完整配套体系和门类,生产企业近百家。但其中大多为含氟高分子材料加工企业,且规模小,质量较低,生产氟化氢等基础化工原料厂家有二十多家,而生产高附加值含氟高分子材料企业只有近十家。当前国内含氟高分子材料生产装置能力累计1万吨,远不能满足市场需求,国内产品市场拥有率约60%。如今我国正处于氟化工产品结构大幅度调整阶段,多数氟化工产品处于快速扩张强劲态势,已引发国外氟化工跨国企业高度重视,并实施针对全球性策略。3.2 3.2 含氟活性剂国内外研究现实状况含氟活性剂国内外研究现实状况第67页 当前有杜邦和常熟三爱富中昊当前有杜邦和常熟三爱富中昊(含氟混合工质、含氟单体和聚含氟混合工质、含氟单体和聚合物合物)、3M3M与江苏梅兰与江苏梅兰(PTFE)(PTFE)、旭硝子与山东东岳、旭硝子与山东东岳(PTFE)(PTFE)、浙江传化、浙江传化与旭硝子与旭硝子(含氟织物整理剂含氟织物整理剂)合作合作,以及以及DaikinDaikin在常熟建立生产基地在常熟建立生产基地(氟聚合物氟聚合物)、HoneywellHoneywell在上海设置研发中心和建立混合工质生产基在上海设置研发中心和建立混合工质生产基地等。地等。一些专利已经实现产业化、商品化、工业化一些专利已经实现产业化、商品化、工业化,比较显著是含氟比较显著是含氟替换品单一工质替换品单一工质(HFC-134a(HFC-134a、HFC-32HFC-32、HFC-125HFC-125、HFC-152aHFC-152a、HFC-HFC-142b142b、HCFC-123/124HCFC-123/124、HFC-227eaHFC-227ea等等)、可室温固化型含氟涂料、氟、可室温固化型含氟涂料、氟橡胶、橡胶、HFPHFP。一些专有技术不但在规模而且在质量、消耗等各个方面。一些专有技术不但在规模而且在质量、消耗等各个方面都提升了技术水平都提升了技术水平,如如PTFEPTFE、TFETFE、HCFC-22HCFC-22、AHFAHF。氟化工科研开发。氟化工科研开发课题开始迈向高端产品和精细化学品课题开始迈向高端产品和精细化学品,如氟醚单体、离子交换树脂和如氟醚单体、离子交换树脂和膜、六氟丙酮、双酚膜、六氟丙酮、双酚AFAF、HFPHFP齐聚体、齐聚体、HFC-245faHFC-245fa、PFAPFA等。等。3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.2 3.2 含氟活性剂国内外研究现实状况含氟活性剂国内外研究现实状况第68页 上海三爱富、四川晨光已成为含氟聚合物开发、生上海三爱富、四川晨光已成为含氟聚合物开发、生产有相当实力企业产有相当实力企业,常熟三爱富中昊常熟三爱富中昊(上海三爱富控股上海三爱富控股)、浙、浙江蓝天也已成为含氟替换品开发、生产有相当实力企业江蓝天也已成为含氟替换品开发、生产有相当实力企业;而而浙江鹰鹏浙江鹰鹏AHFAHF生产规模已到达生产规模已到达1010万万t/a;t/a;上海三爱富、山东东上海三爱富、山东东岳生产经营范围遍布含氟聚合物、含氟替换品等纵深氟化岳生产经营范围遍布含氟聚合物、含氟替换品等纵深氟化工工,不论产量、产能、销售收入均在向世界八大氟化工企业不论产量、产能、销售收入均在向世界八大氟化工企业靠近。靠近。3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.2 3.2 含氟活性剂国内外研究现实状况含氟活性剂国内外研究现实状况在油气田开发尤其是三次采油中应用还较少在油气田开发尤其是三次采油中应用还较少第69页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.3 3.3 氟碳表面活性剂在石油领域中应用氟碳表面活性剂在石油领域中应用 （1）驱油活性剂 氟表面活性剂高表面活性和良好复配性能，这么驱油体系会有更高驱油效果。氟表面活性剂能提升和改进地层岩石润湿性、渗透性、扩散性以及原油流动性，也能够被用作热采工艺中表面活性剂，以深入提升驱油效率。氟表面活性剂稳定泡沫用于地下油线流形成，从而降低和控制气体驱动流体流动性。驱动气体为惰性气体，如CO2，N2，CH4等，氟碳表面活性剂溶液与两性或阴离子碳氢表面活性剂溶液混合，这种泡沫液形成泡沫与油接触时远比单独使用碳氢表面活性剂生成泡沫稳定。氟表面活性剂和聚醚表面活性剂复配而成起泡剂，能够使注入到油层低碳醇起泡，从而使油气层破裂或原地层裂缝扩展延伸，到达释放出油气、增加采收率目标。中国科学院上海有机化学研究所生产FC系列和FN系列氟表面活性剂是优良三次采油驱油添加剂。第70页3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景3.3 3.3 氟碳表面活性剂在石油领域中应用氟碳表面活性剂在石油领域中应用 （2）原油破乳剂 当前国内外多数使用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物作为原油破乳剂中表面活性剂。研究表明,一些氟表面活性剂也适合作原油破乳剂。因为氟表面活性剂含有很高表面活性，它与碳氢表面活性剂复配，能够显著降低油水界面张力，到达比普通表面活性剂更优异破乳效果。当前伴随破乳剂发展，复配型破乳剂越来越受到重视，氟表面活性剂必将发挥愈加主要作用。第71页3.3 3.3 氟碳表面活性剂在石油领域中应用氟碳表面活性剂在石油领域中应用 3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景（3）原油捕集剂 将氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配，作为原油捕集剂中表面活性剂，含有更高界面活性，能更大程度降低海水表面张力,使原油不能在海面上铺展、扩散,而使油面收缩、集中,形成厚度为0.51.0cm油层,便于清理搜集,从而在更短时间内实现更加好集油效果，将危害减小到最低程度。第72页3.3 3.3 氟碳表面活性剂在石油领域中应用氟碳表面活性剂在石油领域中应用 3.3.含氟表面活性剂及应用前景含氟表面活性剂及应用前景（4 4）酸化压裂液助排剂）酸化压裂液助排剂 氟碳表面活性剂含有优异表面活性、很氟碳表面活性剂含有优异表面活性、很高热稳定性且耐强酸和强氧化高热稳定性且耐强酸和强氧化,是一个优良是一个优良酸化压裂液助排剂。尤其是用于高温地层酸酸化压裂液助排剂。尤其是用于高温地层酸化压裂。化压裂。第73页 （5 5）油库消防灭火剂）油库消防灭火剂 氟表面活性剂引入不但增加了泡沫稳定性和流动