NB_SH_T 0339-2021 八面沸石分子筛晶胞参数的测定 X射线衍射法-（高清版）.pdf

I C S 7 1 .1 0 0.9 9CCS G 7 4S H中华人民共和国石油化工行业标准N B/S H/T0 3 3 9 一2 0 2 1 代替 S H/T0 3 3 9 一1 9 9 2八面沸石分子筛晶胞参数的测定 X射线衍射法5 栩n d，rd 翻 活 t 皿 le 恤od ferd e ten m 抽，柱 o nof 伍e侧 吐 t c e U山me n 蛇 o nof 加 川 侧 蛇 扭 勿 碘 乞 以 山 扭勿 X.r ay 困 目 触 毗 灯 o n2 0 2 1 一 1 1 一 1 6发布2 0 2 2 一 05一 1 6实施国 家 能 源 局发 布NB/S H/T 0 3 3 9 一 2 0 2 1前言 本文件按照G B/T 1.1 一2020 标准化工作导则 第1 部分:标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件代替S H/T O 3 3 9 一1 9 9 2 N a Y分子筛晶胞大小测定法，与S H/T0 3 3 9 一1 9 9 2 相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下:a)将文件名称由“N a Y分子筛晶胞大小测定法”更改为“八面沸石分子筛晶胞参数的测定x射线衍射法”;b)将范围由“N aY 分子筛”更改为“八面沸石分子筛”(见第1 章，1992版的第1 章);c)增加了“规范性引用文件”(见第2 章);d)增加了“术语和定义”(见第3 章);e)更改了 方 法概 要(见第4 章，1 9 92版的 第2 章);f)增加T“方法应用”(见第5 章);9)增加了 仪 器与 设备(见 第6 章，1 9 92版的 第3 章);h)更 改了“硅 粉标 样”的 说明(见第7 章，1 9 92版的3.2);1)增加了“推荐试验条件”(见8.1);j)增加了 关于“双 峰 法”试验 步骤与 计 算公 式(见8.3 和9.2);k)增加了晶胞参数计算实例(见9.1.2);1)更改了收集2 0 范围“5 0 0 一 6 0 0”(见8.2.4，1 9 9 2 版的4.2)。m)更改了衍射峰20获取方式，将3/4 峰高中点法更改为软件获取20角度(见8.2.5，1 9 9 2 版的4.3)。请注意，本文件的某些内 容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油化工集团有限公司提出。本文件由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会(S A C/T C 280/S C I)归口。本文件起草单位中国 石油化工股份有限公司石油化工科学研究院、中国石化催化剂有限公司、中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司、中国 石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司。本文件主要起草人:黄南贵、李叶、蒋帮开、宿艳芳。本文件所代替文件的历次版本发布情况为:1 9 9 2 年首次发布为S H/T 0 3 3 9 一1 9 9 2;-气 本次为第一次修订。NB/S H/T 0 3 3 9 一 2 0 2 1j、面沸石分子筛晶胞参数的测定X射线衍射法 警示:本文件的 应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本文件之前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。x射线对人体可能导致电离辐射危害，应确保衍射仪及各种安全防护设施工作正常。1 范围 本文件描述了用X射线衍射法测定八面沸石分子筛晶胞参数的方法。注:八面 沸石包括 合成的Y 型、x 型以 及改性分子筛，如 不同阳离子交 换型、脱铝、脱阳离子和超稳Y等类型。本文件适用于不同制备工艺的八面沸石分子筛样品，以及含有这些分子筛的催化剂和吸附剂。样品中分子筛含量可以低至5%，例如裂化催化剂。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日 期的引用文件，仅该日 期对应的版本适用于本文件;不注日 期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。G B/T 66 79 固 体化 工产品 采 样通 则。J B/Tl l l 44X射线衍射仪。3 术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4 方法概要 内标法:将待测样品与硅粉混合。收集混合样的X射线衍射图，以硅粉为内标，校正八面沸石分子筛衍射峰的位置，采用内标法计算八面沸石分子筛的晶胞参数。双峰法:在指定的试验条件下收集样品(1 1 1)和(5 3 3)两个衍射峰的X R D 谱图，采用双峰法计算八面沸石分子筛的晶 胞参数。5 方法应用5.I Y型和X型分子筛是催化剂和吸附剂应用中的主要品种。含 Y型分子筛一般用于流化催化裂化(F C C)和加氢裂化，而含X型分子筛的吸附剂则用于干燥、硫化物脱除和空气分离。5.2 八面 沸石属于 立 方晶系，晶 胞参数的 变 化区 间为2.42 n m 一 2.50 n m(24.2 入 25.0 入)。其晶 胞参数可以 很灵敏地反映组成变化;另外晶胞参数还用于区分两种(x型和Y型)合成八面沸石分子筛(由于含Y型分子筛催化剂中 存在基质，难以用元素分析方法直接确定分子筛骨架组成)。5.3 骨架组成和晶 胞参数之间的相关性决定于分子筛特定的阳离子型式。例如，蒸汽或热处理可以改变组成和阳离子型式。使用本文件需确定所测分子筛样品的相关性(参见参考文献)。此外，当仅使用 lNI 弓/S H/T 0 3 3 9 一 2 0 21本文件确定晶胞参数时，不涉及相关性问题。5.4 当 样品中有其他结晶物质存在时，其衍射图谱由怀疑存在这些成分.应在全衍射范围中选择没有月可能会对所选分子筛的衍射峰造成干扰。如果有理:扰的分子筛衍射峰进行试验。6 仪器与设备6.l x射线衍射仪:符合JB/T 1 1 1 44要求的粉末衍射仪，数据采集和数据处理全部由计算机控制，辐射光源为c u K。测角仪角度准确度优于0.0 20(2 0)，仪器分辨率优于60%，综合稳定性优于士 1%。6.26.36.46.56.66.76.8烘箱:控制温度12 0恒湿器:实验室用玻天平:感量为0.01侣研钵:玛瑙材质，直筛子:不锈钢材质，称量瓶:玻璃材质.7 试剂与材料约 35%.温度 18 一 28 恒温恒湿箱:控制相又硅粉标样:X射线衍射粉末衍射测量X射线衍射硅粉末标准见侧8 试验步骤8.1 本文件推荐使用的仪瑞仪 器 类 型 电流/mA1 8 k w 型电压/k2 5 040狭缝5 另0残。55朽“，l t S O.1 5 mm551 mm.RS().1 5 mm 们m/O扫描方式间千，连续步进内标法步径 0.0 2 0步径 0.0 2 05 006 00扫描范围(2 引5.507.5 05.507.5双峰法2 2.5025 02 2.502 5仁X 射线纯化模式 探测器Ni 滤波片或石墨单色器闪烁计数器或矩阵探测器Ni 滤波片或石墨单色器闪烁 计数器或矩阵探测器8.28.2.1内标法采用如下测试程序。将约1.59 粉末分子筛样品放人称量瓶(6.8)中，烘箱(6.2)设置1 20，烘干l h注 1:在试样吸水前。烘干目的是为了除去了试样中过量的水NB/S H/T 0 3 3 9 一 2 0 2 1 注2:大多数催化剂样品在收到时不含过量的水，遇到这种情况可以省略烘干步骤。注3:一些对温度较敏 感的 样品可以采用较低的烘干温度。8.2.2 将1 9 粉 末分 子筛 试样与 约0.059 硅 粉 标样 放人研 钵(6.6)中 充 分研磨混 合。用筛子(6.7)筛取粒径小于75 林 m的试样，然后将该试样摊成薄层放人恒湿器(6.3)或恒温恒湿箱(6.4)中吸水1 6 h 以上。8.2.3 将吸水试样压片后装人衍射仪样品架中。8.2.4 收集20角在5 00 6 00范围内的x射线衍射图。8.2.5 用软件获取分子筛衍射峰在53.40和57.8“20处的角度以及硅衍射峰在56.1“20 处的角度，读数保留至少小数点后3 位。注 1:使用较小的狭缝有趾 注2:在一些催化剂样品咋20处于3 20以下区间。注 3:如果仪器软件具有去生 行 精确 测量.可 选择衍 射谱 图1)则可开启这一功能注 4与 使用高角度衍射强2 3.5 0、2 6.9 0 和 3 1.2 0 附近的分子筛衍射峰和 28.5“处的硅衍射8.38.3.1双峰法采用如下测试取约1 9 待测试样.璵的试样并将其于烘箱中120烘干 l h，然后放人可能需要更长的平衡时间8.3.28.3.3将吸水试样压片后收集待测试样(11，尹=2 2.5 0 一2 5 0衍射峰。试验的衍射谱图如图1 所示。8.3.4 获取待测试样(1160附近)，读数保留至少小数点后3 位鬓5 0009 计算9.1 内标法9.1 .1 通过分子筛的测量值加修正量(硅衍射峰计算值减去硅衍射峰测量值)的方法来校正待测分子筛 衍射角。当 采用c u K a，辐 射时，硅 衍射 峰的 计算角 度为56.1 2 30(2 0);用C u K。辐射时 计算角 度为5 6.1 7 3“(2 0)。注1:当 使用硅粉较低衍射角时其相应计算2 0 角度为2 8.4 4 3 0(C u K。，)和2 8.4 6 7 0(C u K。)。注2:催化剂载体的某 些组分可能对测试峰存在干扰。例如，石英可能会干扰 26.90的反射。当有干扰发生时，使NB/S H/z T 0 3 3 9 一 2 0 2 1用其他反射峰计算。9.1 .2 按式(1)计算校正后反射角的面间距d 值。d 卜、1 入二 二.Z s i n o(1)式中:氏 k l 米 勒 指 数 为hk l 的 面 间 距，单 位 为 纳 米(n m);A X 射线辐射的 波长，使用c uK。时人 二 0.1 5 4 1 7 5 n m(1.5 4 1 7 s A)，使用c uK。，时人=0.1 5 4 0 6 0 n m(1.5 4 0 6 0 入)。口 衍射角度，单位为度(“)。注:x 射线衍射 谱图中的衍射角是20，而 式(1)中 使用的角 度为009.1 .3 按式(2)计算八面沸石分子筛的晶胞参数a，晶面指数平方之和的数值关系如表2 所示。a 二(d、:)(h，+k，+1，)“，式中:(矿+k2+l，)晶 面 指数 平方 之和。表 2 不同晶面的指数平方和(2)衍射峰角度米勒指数 h米勒指数 k米勒指数 1(h Z+k Z+1 2)5 7.8 0l l1 ll2 4 35 3.4 0ll932113 1.2 05557 52 6.9 06425 62 3.5 05334 39.1 .4 计算两处分子筛衍射峰对应晶 胞参数a 的平均值。示例 图2 为 测定N aY试样的实例，其c u K o 1(峰值)和C u K aZ(峰肩)在3 个指定的反射角度上都明晰可辨，因此直接采用C u K a l 值进行计算。衍射峰的角度测量值及晶胞参数的计算见表3。在上述计算中 修正量为硅 计算值与硅实测值之差(56.1 2 30一 56.1 05“)二 0.0 1 8。，把该值与两个分子筛反射的测量角度值相加得到 校正值。采用 理论cuKa:波长 数据通过 式(1)计 算这两个反射各自 的面间距d，然后根据式(2)计算单位晶胞尺寸 a的值。表3 晶胞参数的计算2 0/(。)(人 2+无 2+1 2)晶胞参数/n m测量值校正值5 8.1 9 75 8.2 1 52432.4 6 8 35 3.8 7 25 3.8 9 021 12.4 6 9 1平均 2.4 6 8 7注:硅的测量值为56.1 05，它的理论值为56.1 23。分子筛衍射峰为(n 111)晶面和(n 9 3)晶面。NB/S H/T 0 3 3 9 一 2 0 21硅粉5 3 5 45 8 2 056加图2 N a 丫与硅粉混合样的衍射图9.2 双峰法9.2.1 采用x 射线衍 射专 用数 据处 理软 件 读取5.50一 7.5“范围内 衍射角度，记为20，使用类似方 法读取23“24.50 范围内 衍射 角度，记为202。按照 式(3)计算(5 3 3)衍射峰与(1 1 1)衍射峰的 角度差值。0=(2 0 2 一 2 0，)/2.(3)式中:20 2 试样(5 3 3)衍 射峰的 角 度值，单 位为 度(“);20;试样(l 1 1)衍 射峰的 角 度值，单 位为 度(“)。9.2.2 按式(4)计算八面沸石分子筛的晶 胞参数a。=了(c，一 c Z x co s 0)/s in，0 (4)式中:a 试样的晶胞参数，单位为纳米(n m);劫(533)衍射峰与(1 1 1)衍射峰的角度差值，单位为度(“);c l、q 与辐 射波 长有 关的 计算 常数。当 采 用c。K。辐 射 时，波 长人=0.1 5 4 1 7 8。m(1.5 4 1 7 5 入)，c，=0.2 7 3 4，c Z=0.1 3 5 0;用C u K a l 辐射时，波 长人=0.1 5 4 0 6 0 n m(1.5 4 0 6 0 入)，c，=0.2 7 3 0，c Z=0.1 3 4 5。1 0 精密度，0.1 概述 本文件采用内标法和双峰法测定八面沸石分子筛的晶胞参数，内标法精密度是根据 12个实验室6个样品测量结果、双峰法精密度是根据6 个实验室20个样品的测试结果，按照G B/T 6 3 7 9.2 一2 0 04给出的统计方法来确定。按以下规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。10.2 重复性(r)在同一实验室，由同 一操作者，使用同一仪器，按照相同的试验方法，对同一试样连续测定，所得两次独立测定结果的绝对差值不应大于表4中给出的数值。NB/S H/T 0 3 3 9 一 2 0 2 11 0.3 再现性(R)在不同 实验室，由不同操作者，使用不同仪器，按照相同的试验方法，得两次单一、独立测定结果的绝对差值不应大于表4中给出的数值。表4 精密度数据下 一 一 一 一 万 一一慈一.一毓硅(r)一 川对同一试样进行测定，所单位:纳米再 现性(R)内标法双峰法0.()()2 00.0 0 4()0 0 0 3 011报告报告至少应包含以下信息:a)晶胞参数a，单位为纳米(n m)，保b)采用的 测试方法(内 标法/双峰法)。数字NB/S H/T 0 3 3 9 一 2 0 21参 考 文献 1 C B/T 6 3 7 9.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2 部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法.2 G B/T6379.6 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6 部分:准确度值的实际应 用.3 A S T M D 3 9 4 2 S t a n d a rd T e s t M e t h o d fo r D e t e rmi n a t io n o f t h e U n i t C e l l D i m e n s i o n o f a F a uj a s it e 一 肠p e Z e o l i t e.A S 呱I E 69l P ra c t ic e 郭常霖，马利泰.l e P rec i s i o n o f a Te s t Me t h o d.科学通报，1 9 8 2，2 7(8):64 6 7 一 4 7 1.郭常霖，黄月鸿1 9 8 5，3 4(4):定性判别解法.物理学报，5 7 郭常霖，黄月鸿.1 1 0 6 一1 1 1 1.【5 郭常霖，黄月鸿.(8):1 2 8 9 一 1 2 9 5.9 p o p o v i c 5.U n i t(1 9 7 1，4(3):2 4(物理学报1 9 9 3，4 2(7)判据.物理学报，1 9 9 2.4 1。i ffra c t i o n li n e s.J A P P I C 珍s t.1 0 H a l l i w e l l M A G.Ps t a g e.J A p p l C 仃 s tt a l s i n c o n i u n c t io n w i th a h o t 1 1 B re c k DW 1 9 6 8，P 4 7.1 2 W ri g h t AC，1 3 D e m p s vE，a n d F l a n io f Ch e mi c a l I n d u s t ryI J o n 】o nKl l e h l，1 9 6 8，P 1 2 9 3.卿，V o l 7 3，1 9 6 8，p 3 8 7.一囚0囚|6的的0卜/国5、因之咬扩 中 华 人 民 共 和 国石 油 化 工 行 业 标 准j、面沸石分子筛晶胞参数的测定X射线衍射法 NB/S H汀 0 3 3 9 一 2 0 21 中国石化出版社出版发行地址:北京市东城区安定门外大街 58 号 邮编:1 0 0 0 1 1 电话:[phone] 石化标准编辑部电话:[phone] 发行部电话:[phone] b t t P:刀 州.s l n o P e c 一 P re s s.c o m E 一 ma i l:P re s s s i n o P e c.c o m 北京艾普海德印刷有限公司印刷 版权专有 不得翻印开本 8 8 0 X 1 2 3 0 *1/1 60.7 5 印张17 千字2 0 2 2 年3 月第 1 版2 0 2 2 年3 月第 1 次印 刷*书号:1 5 5 1 1 4 2 1 0 0 定价:4 0.0 0 元