水分析化学酸碱滴定法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

水质分析化学水质分析化学讲解人讲解人:吴亚坤吴亚坤第1页2024/7/14 周日第三章第三章 酸碱滴定法酸碱滴定法v3.1 3.1 酸碱反应及其平衡常数酸碱反应及其平衡常数v3.2 3.2 酸碱溶液酸碱溶液H+H+浓度计算浓度计算v3.3 3.3 酸碱指示剂酸碱指示剂v3.4 3.4 酸碱滴定曲线和指示剂选择酸碱滴定曲线和指示剂选择v3.5 3.5 终点误差终点误差v3.6 3.6 酸碱滴定法应用酸碱滴定法应用v3.7 3.7 水中碱度和酸度水中碱度和酸度第2页3-1 水溶液中酸碱平衡 酸给出质子后酸给出质子后,转化成它共轭碱转化成它共轭碱;碱接碱接收质子后收质子后，转化成它共轭酸转化成它共轭酸。所以所以，因一因一个质子得失而相互转变每一对酸碱个质子得失而相互转变每一对酸碱，称为称为共轭酸碱对共轭酸碱对。比如比如：一一.酸碱质子理论酸碱质子理论1.1.酸碱定义和共轭酸碱对酸碱定义和共轭酸碱对质子理论定义质子理论定义：凡是能给出质子物质是酸凡是能给出质子物质是酸，能接收质子物质是碱能接收质子物质是碱。酸酸(HB)质子质子(H+)+碱碱(B-)/10/10第3页HAHA =H=H+A A（共轭酸）共轭酸）（共轭碱）（共轭碱）比如共轭酸碱对比如共轭酸碱对:HAcAc HAcAc-、HFFHFF-、NHNH4 4ClNHClNH3 3、H H2 2COCO3 3HCOHCO3 3、HCOHCO3 3COCO3 32 2、H H2 2POPO4 4HPOHPO4 42 2等。等。/10/10第4页2 2酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数 酸碱强弱取决于物质给出质子或接收质酸碱强弱取决于物质给出质子或接收质子能力强弱子能力强弱。在共轭酸碱对中在共轭酸碱对中，假如酸越易假如酸越易于给出质子于给出质子,则酸性越强则酸性越强,其共轭碱碱性就越其共轭碱碱性就越弱弱。惯用酸碱离解常数惯用酸碱离解常数K Ka a和和K Kb b大小大小，定量地定量地说明酸碱强弱程度说明酸碱强弱程度。共轭酸碱对Ka和Kb有下列关系：KaKb=Kw=10-14(25)或或pKa+pKb=pKw=14多元酸或多元碱多元酸或多元碱(如三元酸如三元酸)Ka和和Kb关系关系：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw/10/10第5页平衡浓度平衡浓度:反应平衡时反应平衡时,水溶液中溶质某种水溶液中溶质某种型体实际浓度型体实际浓度,用用c()表示表示.二二.分布系数和分布曲线分布系数和分布曲线分析浓度分析浓度(量浓度量浓度,总浓度总浓度):平衡型体浓度之平衡型体浓度之和和,用用c表示表示。/10/10第6页当共轭酸碱对处于平衡状态时当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存溶液中存在着在着H+和不一样酸碱形式和不一样酸碱形式。某一存在形式平衡浓度占总浓度分数某一存在形式平衡浓度占总浓度分数,即为即为该存在形式该存在形式分布系数分布系数，以以表示表示。不一样不一样pHpH值时酸碱存在形式分布值时酸碱存在形式分布当溶液当溶液pH值发生改变时值发生改变时,平衡随之移动平衡随之移动,以以致酸碱存在形式分布情况也发生改变致酸碱存在形式分布情况也发生改变。分布系数分布系数与溶液与溶液pH值间关系曲线称为值间关系曲线称为分分布曲线布曲线。/10/10第7页设设:HAc分布系数为分布系数为1;Ac-分布系数为分布系数为0；则则：HAc在水溶液中以在水溶液中以HAc和和Ac-两种形式存两种形式存在在，它们平衡浓度分别为它们平衡浓度分别为HAc和和Ac-，则则总浓度总浓度(分析浓度分析浓度)：HA=H+A-c=HAc+Ac-以以对对pH作图作图1.一元酸一元酸:以醋酸以醋酸(HAc)为例为例 1 1=HAcH+c H+Ka 0 0=Ac-Kac H+Ka/10/10第8页一元弱酸一元弱酸HAc 分布系数与分布系数与pH关系曲线关系曲线:分布曲线分布曲线讨论：讨论：1.0+1=12.pH=pKa时时,0=1=0.53.pHpKa时时,Ac-为主要形式为主要形式/10/10第9页2.二元酸二元酸:以草酸以草酸(H2C2O4)为例为例 2 2=H2C2O4H+2 c H+2+Ka1H+Ka1 Ka2 1 1=HC2O4Ka1H+c H+2+Ka1H+Ka1 Ka2-0 0=C2O4Ka1 Ka2 c H+2+Ka1H+Ka1 Ka2 2 2-/10/10第10页二元弱酸二元弱酸(草酸草酸)分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线关系曲线2.二元酸二元酸:以草酸以草酸(H2C2O4)为例为例/10/10第11页3.三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例 分布系数分布系数：3 2 210四种存在形式四种存在形式：/10/10第12页 分布系数分布系数：3 2 210 四种存在形式四种存在形式：3.三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例/10/10第13页 分布系数分布系数：3 2 210 四种存在形式四种存在形式：3.三元酸三元酸:以以H3PO4为例为例/10/10第14页2.22.2酸碱溶液酸碱溶液pHpH计算计算 质质子子平平衡衡（PBEPBE）：酸酸碱碱平平衡衡后后，得得质质子子后后产产物物所所取取得得质质子子与与失失去去质质子子后后产产物物所所失失去质子物质量必定相等。去质子物质量必定相等。零零水水准准法法：先先选选择择大大量量存存在在并并参参加加质质子子转转移移物物质质作作为为质质子子参参考考水水准准（零零水水准准），通通常常选选择择原原始始酸酸碱碱组组分分，然然后后由由溶溶液液中中反反应应产物质子得失相等关系直接列出产物质子得失相等关系直接列出PBEPBE。/10/10第15页例：在浓度为例：在浓度为CNaNH4HPO4溶液中：溶液中：得质子后产物得质子后产物H3O+H2PO4-H3PO4 H+2 2 H+H+零水准零水准(原始组份原始组份)H2ONH4+HPO42-失质子后产物失质子后产物OH-NH3PO43-（Na+不产生质不产生质子转移子转移）PBE：H3O+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-/10/10第16页1.1.一元弱酸碱水溶液中一元弱酸碱水溶液中pHpH计算计算 pHpH值可经过试验测定，如电势法，值可经过试验测定，如电势法，pHpH计等；计等；或代数法进行计算。或代数法进行计算。代数法步骤：（代数法步骤：（1 1）列出平衡关系式）列出平衡关系式 如如PBEPBE （2 2）代入平衡常数表示式，解方程组）代入平衡常数表示式，解方程组 （3 3）将准确式化简）将准确式化简kaka/10/10第17页/10/10第18页/10/10第19页/10/10第20页/10/10第21页/10/10第22页2.多元弱酸溶液：对于浓度为多元弱酸溶液：对于浓度为CH2CO3溶液溶液质子条件质子条件PBE：H+=OH-+HCO3-+2CO32-作近似处理：作近似处理：多元弱酸多元弱酸Ka1Ka2，能够忽略第二级解离，能够忽略第二级解离，近似为一元弱酸处理：近似为一元弱酸处理：若若C/Ka1105，则：则：H2CO3CCKa110KW，则：则：CKa1+KWCKa1得：得：H+=(Cka1)1/2多元弱酸计算最简式多元弱酸计算最简式/10/10第23页3.强酸溶液：对于浓度为强酸溶液：对于浓度为C一元强酸溶液一元强酸溶液当强酸浓度当强酸浓度C不是太小时，忽略水解离：不是太小时，忽略水解离：最简式最简式:H+=C酸酸当强酸浓度太小当强酸浓度太小,C10-8时，主要是水解时，主要是水解离离:H+10-7如如C酸酸10-8时时,不可能不可能pH=8，溶液变成碱性。溶液变成碱性。/10/10第24页4.两性物质：如两性物质：如NaHCO3准确式准确式：H+=(Ka2HA-+Kw)/(1+HA-/Ka1)1/2近似处理：也是三个条件：近似处理：也是三个条件：因因Ka1Ka2，酸碱解离都很小，以酸碱解离都很小，以C代代替替HA-CHA-Ka210KW时忽略水解离时忽略水解离C/Ka110，略去根式内分母中略去根式内分母中1最简式：最简式：H+=(KaKa2)1/2/10/10第25页弱酸及其共轭碱混合液：如弱酸及其共轭碱混合液：如HAcNaAc这实质是一个酸碱缓冲溶液，当这实质是一个酸碱缓冲溶液，当CHAc、CAc-不是太小，普通不是太小，普通0.1mol.L-1时，能够用最简式时，能够用最简式:H+=KaCHA/CA-=KanHA/nA-切记最简式及使用条切记最简式及使用条件并熟练利用。对准确式应能了解。件并熟练利用。对准确式应能了解。例：计算例：计算0.10mol.L-1NaCN溶液溶液pH，已知，已知HCNKa=6.210-10。解：解：NaCN为一元弱碱，为一元弱碱，Kb=Kw/Ka=(1.010-14)/(6.210-10)=10-4.79C/Kb=0.10/10-4.79105;CKb10Kw/10/10第26页可按最简式计算可按最简式计算OH-=(Ckb)1/2=(0.1010-4.79)1/2=10-2.90pOH=-lg(10-2.90)=2.90;pH=14.00-pOH=11.10例：计算总浓度为例：计算总浓度为0.100molL-1H2SO4溶液溶液pH，已，已知知pKa2=2.0。解解1：H2SO4HSO4-+H+Ka1第一步第一步完全解离完全解离HSO4-H+SO42-Ka2第二步解离平衡第二步解离平衡/10/10第27页得质子后产物得质子后产物:H3O+H+H+H+零水准零水准(原始组份原始组份):H2SO4H2O -H+-H+-2H+-2H+-H+-H+失质子后产物失质子后产物:HSO4-SO42-OH-H+H+PBE:H+=HSO4-+2SO42-+OH-又又 HSO4-=c(H2SO4)SO42-H+=c(H2SO4)+SO42-+OH-溶液为酸性，溶液为酸性，OH-很小，很小，略去；略去；又又HSO4-可视为一元弱酸，可视为一元弱酸，SO42-可视为一元弱酸根可视为一元弱酸根依据分布系数，得：依据分布系数，得：第四章 酸碱滴定法/10/10第28页HSO4-得得H+=0.108pH=0.96SO42-=c(H2SO4)Ka2/(H+Ka2)H+c(H2SO4)+SO42-代入代入Ka2值值,展开展开,H+2+(0.01-0.100)H+0.2000.010=0解之，得解之，得H+=0.108pH=0.96/10/10第29页解解2：酸中忽略水解离酸中忽略水解离。HSO4-H+SO42-Ka2C平平/molL-10.100 x0.100+xx(0.100+x)x/(0.100 x)=Ka2=0.010解之，解之，x=0.008展开，展开，x2+0.110 x 0.010=0；解之，解之，x=0.008得得H+=0.108pH=0.96/10/10第30页2.2.3 3 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液缓缓冲冲作作用用：向向溶溶液液中中加加入入少少许许酸酸或或碱碱，或或因因为为化化学学反反应应产产生生少少许许酸酸或或碱碱，或或将将溶溶液液稍稍加加稀稀释释，溶溶液液酸酸度度都都能能基基本本保保持持不不变变，这这种种作作用用称称为为缓缓冲作用。冲作用。缓冲溶液：含有缓冲作用溶液。缓冲溶液：含有缓冲作用溶液。缓冲溶液缓冲溶液普通缓冲溶液：普通缓冲溶液：弱弱酸酸及及其其共共轭轭碱碱（弱弱碱碱及及其其共共轭轭酸酸）所所组组成成，如如HAc-Ac-，NH4+-NH3等等，用用于于控制溶液酸碱度。控制溶液酸碱度。由由两两性性物物质质或或共共轭轭酸酸碱碱对对组组成成，用用作作测量测量pH参考溶液参考溶液.标准酸碱缓冲溶液：标准酸碱缓冲溶液：/10/10第31页缓冲溶液缓冲作用缓冲溶液缓冲作用普通是由浓度较大弱酸及其共轭碱所组普通是由浓度较大弱酸及其共轭碱所组成，如成，如HAc-AcHAc-Ac-,NH,NH4 4+-NH-NH3 3等，含有抗外等，含有抗外加酸碱、抗稀释作用。加酸碱、抗稀释作用。高浓度强酸或强碱溶液（高浓度强酸或强碱溶液（pH2pH12pH12）也含有一定缓冲能力，它们含有抗外加也含有一定缓冲能力，它们含有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。酸碱作用，但不抗稀释作用。/10/10第32页一、一、*缓冲溶液缓冲溶液pHpH计算计算 例：弱酸例：弱酸HAHA及其共轭碱及其共轭碱A A-（NaANaA）组成缓冲溶液）组成缓冲溶液MBE：HA+A-=cHA+cA-，.(a)Na+=cA-(b)CBE：H+Na+=OH-+A-.(c)由（由（b）（）（c），），得：得：A-=cA-+H+OH-由（由（a）（）（c），），得：得：HA=cHAH+OH-依据物料平衡：依据物料平衡：依据电荷平衡：依据电荷平衡：/10/10第33页由弱酸解离平衡式得：由弱酸解离平衡式得：由（b）（c），得：A-=cA-+H+OH-由（a）（c），得：HA =cHA H+OH-(1)准确式准确式/10/10第34页当当pH8时，忽略式（时，忽略式（1）中）中H+：当当cA-H+OH-，cHAOH-H+：讨论：讨论：/10/10第35页式（式（4）取负对数，得：）取负对数，得：(5)最简式最简式例例计算计算0.10molL-1NH4Cl和和0.20molL-1NH3缓冲溶液缓冲溶液pH？（已知？（已知NH3Kb=1.810-5）解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式(5)计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56Notes：Ka正确选择、共轭酸碱对对应浓度正确选择、共轭酸碱对对应浓度/10/10第36页二、缓冲指数与缓冲容量二、缓冲指数与缓冲容量1 1缓冲指数缓冲指数意义：意义：使使1L1L溶液溶液pHpH值增加（值增加（或降低）或降低）dpHdpH单位时所单位时所需强碱（需强碱（或强酸）或强酸）dc dc mol mol 量。量。越大，溶液缓冲能力也越大。越大，溶液缓冲能力也越大。/10/10第37页q缓冲指数含有加合性，以缓冲指数含有加合性，以HA-AHA-A-缓冲体系溶液为例，缓冲体系溶液为例，缓冲液缓冲液为为H H+，OHOH-及及HAHA（或（或A A-)三者和。三者和。即即 =H H+OHOH-+HAHA =2.3H=2.3H+2.3OH+2.3OH-+2.3+2.3HAHAA A-C C总总 对于强酸控制溶液对于强酸控制溶液pHpH时时,可认为可认为 =2.3H=2.3H+/10/10第38页 对于强碱控制缓冲体系对于强碱控制缓冲体系,可认为可认为 =2.3OH-对于弱酸对于弱酸(弱碱弱碱)缓冲体系缓冲体系,可认为可认为 =2.3HAA-C总总 由此可见：由此可见：（1）与酸碱总浓度相关，总浓度越大，与酸碱总浓度相关，总浓度越大，值越大；值越大；（2）还与酸碱分布分数相关，当还与酸碱分布分数相关，当HA=A-=0.5时（时（HA:A-=1:1），也就是），也就是HA=A-，值最大。值最大。最大最大=0.58C总总/10/10第39页2 2缓冲范围缓冲范围 对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成缓冲体系，对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成缓冲体系，因为当因为当HA=A-=0.5时（时（HA:A-=1:1），也就是），也就是HA=A-，值最大。值最大。而而HA:A-比离比离1:1越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液缓冲作用都有一个有效缓冲作用都有一个有效pH范围。这个有效范围。这个有效pH缓冲范围缓冲范围大约在大约在pKa两侧各一个两侧各一个pH单位之内，即单位之内，即pH=pKa1/10/10第40页3 3缓冲容量缓冲容量 =C=pH即在要求改变即在要求改变pH值下（值下（pH）所需加入酸碱量。）所需加入酸碱量。/10/10第41页三、标准缓冲溶液三、标准缓冲溶液用来校正用来校正pH计，在一定温度下有准确计，在一定温度下有准确pH值溶液，其值溶液，其pH值由试验测定。值由试验测定。理论上计算这类溶液理论上计算这类溶液pH值时，必须考虑值时，必须考虑离子强度影响。离子强度影响。/10/10第42页四、主要缓冲溶液四、主要缓冲溶液缓冲溶液选择标准：缓冲溶液选择标准：缓冲溶液对测量过程应没有干扰；缓冲溶液对测量过程应没有干扰；所需控制所需控制pH应在缓冲溶液缓冲范围内；假如缓冲应在缓冲溶液缓冲范围内；假如缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，所选缓冲溶液溶液是由弱酸及其共轭碱组成，所选缓冲溶液pKa值应尽可能与所需控制值应尽可能与所需控制pH一致，即，一致，即，pKapH。参见附录参见附录有足够缓冲容量；有足够缓冲容量；/10/10第43页无污染，价格廉价全域缓冲溶液：有很宽pH范围，普通由几个不一样pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。比如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不一样量氢氧化钠能够组成pH范围很宽缓冲溶液，pH1.811.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不一样百分比混合，可得pH28。/10/10第44页3-4 3-4 酸碱指示剂（酸碱指示剂（IndicatorIndicator）一、一、酸碱指示剂作用原理酸碱指示剂作用原理酸碱指示剂普通是有机弱酸或弱碱，它酸式与其共轭碱式含有不一样颜色。比如：甲基橙（Methyl Orange，MO）甲基橙甲基橙：变色范围变色范围：3.1 3.1 4.44.4橙色变黄色橙色变黄色/10/10第45页酚酞酚酞：变色范围变色范围：8 8 1010，无色变红色无色变红色/10/10第46页二、指示剂变色范围二、指示剂变色范围对指示剂对指示剂HInHIn：/10/10第47页 所以指示剂理论变色范围：所以指示剂理论变色范围：pH=pKa 1 比比如如：甲甲基基橙橙pKa=3.4，理理论论上上变变色色范范围围应应该该是是pH=2.44.4间间，而而实实际际变变色色范范围围应应该该是是pH=3.14.4间。为何？间。为何？所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定差距。差距。甲甲基基橙橙pKa=3.4，理理论论上上变变色色范范围围应应该该是是pH=2.44.4间间，不不过过人人眼眼对对红红色色较较敏敏感感，而而对对黄黄色色不不敏敏感感，实实践践证证实实，当当pH=3.1时时，就就能能观观察察到到显显著著得得红色，不要到红色，不要到pH2.4。/10/10第48页上上式式中中列列出出惯惯用用酸酸碱碱指指示示剂剂及及其其变变色色范范围围，可可见见：指指示示剂剂变变色色点点不不恰恰好好在在pH=7pH=7，而而随随指指示示剂剂K KHInHIn而而定定，变变色色范范围围普普通通大大于于1pH1pH单单位位和和小小于于2pH2pH单位，变色范围内显示过渡色。单位，变色范围内显示过渡色。例：例：pKpKa a理论范围理论范围理论范围理论范围实际范围实际范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙3.42.44.43.14.43.42.44.43.14.4甲基红甲基红甲基红甲基红5.14.16.14.46.25.14.16.14.46.2 酚酞酚酞酚酞酚酞9.18.110.18.010.09.18.110.18.010.0百里酚酞百里酚酞百里酚酞百里酚酞10.09.011.09.410.610.09.011.09.410.6/10/10第49页 结论结论：(1)(1)(1)(1)酸碱指示剂变色范围取决于指示剂常数值酸碱指示剂变色范围取决于指示剂常数值酸碱指示剂变色范围取决于指示剂常数值酸碱指示剂变色范围取决于指示剂常数值K K K KHInHInHInHIn ；(2)(2)(2)(2)各种指示剂在变色范围内显示出过渡色各种指示剂在变色范围内显示出过渡色各种指示剂在变色范围内显示出过渡色各种指示剂在变色范围内显示出过渡色；(3)(3)(3)(3)指示剂变色间隔不会大于指示剂变色间隔不会大于指示剂变色间隔不会大于指示剂变色间隔不会大于2 2 2 2个个个个pHpHpHpH单位单位单位单位；(4)(4)(4)(4)指示剂加入量影响指示剂加入量影响指示剂加入量影响指示剂加入量影响：适当少些颜色显著，加多适当少些颜色显著，加多适当少些颜色显著，加多适当少些颜色显著，加多 消耗滴定剂。消耗滴定剂。消耗滴定剂。消耗滴定剂。/10/10第50页酸碱指示剂酸碱指示剂/10/10第51页(1)(1)由两种或两种以上指示剂混合而成由两种或两种以上指示剂混合而成2.2.混合指示剂混合指示剂 为使指示剂变色范围变窄为使指示剂变色范围变窄，终点时变色终点时变色敏锐敏锐，可采取混合指示剂可采取混合指示剂。混合指示剂混合指示剂是利是利用颜色互补作用用颜色互补作用，使变色范围变窄使变色范围变窄。有两种配制方法有两种配制方法：(2)(2)在某种指示剂中加入一个惰性染料在某种指示剂中加入一个惰性染料比如比如比如比如:溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基红甲基红，在在pH=5.1pH=5.1时时，甲基红展现甲基红展现橙色和溴甲酚绿展现绿色橙色和溴甲酚绿展现绿色，二者互为补色而展现灰二者互为补色而展现灰色色，这时颜色发生突变这时颜色发生突变，变色十分敏锐变色十分敏锐。比如比如比如比如:中性红中性红+次甲基蓝染料次甲基蓝染料，在在pH=7.0pH=7.0时呈紫蓝时呈紫蓝色色，变色范围只有变色范围只有0.20.2个个pHpH单位左右单位左右。/10/10第52页3-53-5酸碱滴定法基本原理酸碱滴定法基本原理1 1滴定过程中滴定过程中pHpH值改变值改变2 2滴定曲线形状滴定曲线形状3 3滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃原因和指示剂选择影响滴定突跃原因和指示剂选择酸碱滴定要求掌握以下内容：酸碱滴定要求掌握以下内容：/10/10第53页3-53-5酸碱滴定法基本原理酸碱滴定法基本原理例例例例：0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1HCl(1)(1)滴定前滴定前，未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOH)(NaOH)时时：0.1000molL-1盐酸盐酸：H+=0.1000molL-1,pH=1.00(2)(2)滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 滴定过程中滴定过程中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 mL18.00 mL时时：H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3molL-1pH=2.28 加入滴定剂加入滴定剂19.98 mL19.98 mL时时(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴):):H+=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5molL-1pH=4.30 (一一)一元酸碱滴定曲线一元酸碱滴定曲线 1.1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸/10/10第54页 (4)(4)化学计量点后化学计量点后，加入滴定剂加入滴定剂20.02mL,20.02mL,过量约半滴过量约半滴:OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5molL-1pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70 (5)(5)滴定过程中滴定过程中，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为22.00 mL22.00 mL时时：OH-=0.1000(22.00-20.00)/(20.00+22.00)=4.5 10-3molL-1pH=11.72(3)化学计量点时，加入滴定剂化学计量点时，加入滴定剂20.00mL H+=10-7 molL-1,pH=7.0/10/10第55页讨论讨论:强碱滴定强酸滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线pH=7/10/10第56页讨论讨论:强碱滴定强酸滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线pH=71)1)1)1)滴入滴入18mL,18mL,溶液溶液pHpH改变仅为改变仅为1.28,1.28,而化学计量点前后共而化学计量点前后共0.04mL(0.04mL(约约 1 1滴滴),),溶液溶液pHpH改变为改变为5.40(5.40(突跃突跃)2)2)2)2)滴滴定定突突跃跃 化化学学计计量量点点前前后后，滴滴定定不不足足0.1%至至滴滴定定过过量量0.1%（即即滴滴定定分分数数0.9991.001范范围围内内）溶溶液液pH改改变变，称称为为滴滴定定突突跃跃；对对应应pH改改变变范范围围，称称为为滴滴定定突突跃跃范范围围，突突跃跃范范围围是是选选择择判判断断终终点点依依据据，浓浓度度减减小小，范范围围变变窄窄。滴滴定定突突跃跃随随浓浓度度增大而增大。增大而增大。/10/10第57页讨论讨论:强碱滴定强酸滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线pH=73)3)3)3)滴定终点（指示剂变色）滴定终点（指示剂变色）4)4)4)4)滴定终点与化学计量点并不一定滴定终点与化学计量点并不一定 相同相同，但相差不超出但相差不超出0.02mL,0.02mL,相对误差不超出相对误差不超出0.1%0.1%。5）指指示示剂剂选选择择标标准准：指指示示剂剂变变色色点点pH处处于于滴滴定定突突跃跃范范围围内内pHHInpH或或 pHHInpHSP(惯用）惯用）（指指示示剂剂变变色色范范围围部部分分或或全全部部落落在滴定突跃范围内）在滴定突跃范围内）/10/10第58页例：例：甲基橙（甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（甲基红（4.46.2）*5.1酚酞（酚酞（8.010.0）*9.11.0mol/LNaOH1.0mol/LHCLpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH0.1mol/LHCLpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHCLpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）/10/10第59页滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线作用作用作用作用：(1)(1)(1)(1)判断滴定突跃大小判断滴定突跃大小判断滴定突跃大小判断滴定突跃大小；(2)(2)(2)(2)依据突跃范围选择指示剂依据突跃范围选择指示剂依据突跃范围选择指示剂依据突跃范围选择指示剂；(3)(3)(3)(3)确定滴定终点与化学计量点之差确定滴定终点与化学计量点之差确定滴定终点与化学计量点之差确定滴定终点与化学计量点之差/10/10第60页 讨论：滴定终点确定方法滴定终点两种指示方法滴定终点两种指示方法：1.1.仪仪器器法法：经经过过测测定定滴滴定定过过程程中中电电位位、电流电流、电导等改变电导等改变。2.2.指指示示剂剂法法：利利用用指指示示剂剂在在滴滴定定突突跃跃范范围之内颜色突变围之内颜色突变。指指示示剂剂法法简简单单、方方便便，但但只只能能确确定定滴滴定终点定终点；电电位位法法能能够够确确定定化化学学计计量量点点，其其本本质质是利用化学计量点附近电位突跃是利用化学计量点附近电位突跃。/10/10第61页指示剂变色范围及选择指示剂变色范围及选择电位滴定装置电位滴定装置 讨论：滴定终点确定方法/10/10第62页2 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸1滴定过程中滴定过程中pH值改变值改变2滴定曲线形状滴定曲线形状3影响滴定突跃原因和指示剂选择影响滴定突跃原因和指示剂选择4弱酸被准确滴定判别式弱酸被准确滴定判别式OH-+HA A-+H2O反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。/10/10第63页2)2)化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前，加入滴定剂加入滴定剂加入滴定剂加入滴定剂19.98mL19.98mL开始滴定后开始滴定后,即变为即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5molL-1cb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-2molL-1H+=Ka ca/cb=10-4.74(5.00 10-5)/(5.00 10-2)=1.82 10-8molL-1pH=7.74例例例例:0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1HAc绘制滴定曲线绘制滴定曲线,用最简式计算溶液用最简式计算溶液pH值值.1 1)滴定开始前滴定开始前滴定开始前滴定开始前，一元弱酸一元弱酸一元弱酸一元弱酸(用最简式计算用最简式计算用最简式计算用最简式计算)/10/10第64页 3)3)化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时:生成生成生成生成HAcHAc共轭碱共轭碱共轭碱共轭碱NaAc,NaAc,浓度为浓度为浓度为浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.00 10-2molL-1pKb=14-pKa=14-4.74=9.26=5.00 10-2 10-9.26=5.24 10-6molL-1pOH=5.28;pH=14-5.28=8.724)4)化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后,加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02mL20.02mLOH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5molL-1pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7/10/10第65页1 1滴定过程中滴定过程中pHpH值改变值改变（1）Vb=0（2 2）V Vb b V Va a：HAc+NaAcHAc+NaAc SPSP前前前前0.1%0.1%时时时时，已加入，已加入，已加入，已加入NaOH19.98mLNaOH19.98mLNaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）/10/10第66页（3）Vb=Va：HAcNaAc（4）VbVa：NaOH+NaAcSP后后0.1%时时，已加入，已加入NaOH20.02mL/10/10第67页2滴定曲线 形状滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高 滴滴定定开开始始，AcAc-，pHpH随随滴滴加加NaOHNaOH，缓缓冲冲能能力力，pHpH微小微小滴滴定定近近SPSP，HAcHAc，缓缓冲冲能力能力，pHpHSPSP前后前后0.1%0.1%，酸度急剧改变，酸度急剧改变，pH=7.76pH=7.769.79.7SPSP后后，pHpH逐逐步步（同同强强碱碱滴强酸）滴强酸）突跃范围突跃范围/10/10第68页3 3、影响滴定突跃原因影响滴定突跃原因（1 1）被滴定酸被滴定酸浓度浓度 酸浓度越大，突跃范围也就越大。酸浓度越大，突跃范围也就越大。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1浓度不一样浓度不一样/10/10第69页0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3（2）酸碱强弱（酸碱强弱（Ka或或Kb大小）大小）酸碱越强，突跃范围也就越大。酸碱越强，突跃范围也就越大。/10/10第70页Ka，酸性，酸性，pHKa 10-9时无法准确滴定时无法准确滴定目目测测法法确确定定滴滴定定终终点点，弱弱酸酸能能被被准准确确滴滴定定条条件件：cKa 10-8，弱弱碱碱滴滴定定条条件件：cKb 10-8。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3/10/10第71页总结：总结：影响原因：被滴定酸性质（强弱），浓度影响原因：被滴定酸性质（强弱），浓度C一定，一定，Ka，pHKa一定，一定，C，pH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）C，pH例：例：C10倍，倍，pH1个单位个单位NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）SPSP前前前前0.1%0.1%时时时时，溶液为缓冲溶液（，溶液为缓冲溶液（，溶液为缓冲溶液（，溶液为缓冲溶液（HAc+NaAcHAc+NaAc）pHpH值不变值不变值不变值不变/10/10第72页4、指示剂选择：、指示剂选择：与强碱滴定强酸一样选择标准与强碱滴定强酸一样选择标准指示剂变色点指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内pHHInpH或或pHHInpHSP(惯用）（指示剂惯用）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）pH=7.749.7，选碱性范围变色酚酞，百里，选碱性范围变色酚酞，百里酚酞酚酞/10/10第73页3 3 强酸滴定弱碱（要求）强酸滴定弱碱（要求）HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.1.滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线改变相反与强碱滴定强酸类似，曲线改变相反2.2.影响滴定突跃原因和指示剂选择：影响滴定突跃原因和指示剂选择：（1 1）影响原因：被滴定碱性质，浓度）影响原因：被滴定碱性质，浓度 （2 2）指示剂选择：同上，）指示剂选择：同上，pH=6.34pH=6.344.304.30，选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红3 3弱碱能被准确滴定判别式：弱碱能被准确滴定判别式：C Cb b K Kb b 10 10-8-8/10/10第74页用0.1000mol/LHC1标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNH3.H2O 溶液，(1)计算滴定到化学计量点时溶液pH值:(2)应采取以下指示剂中哪一个指示滴定终点?(NH3.H2O离解常数Kb=1.8 x 10-5，指示剂变色范围为:甲基橙3.1-4.4；甲基红4.4-6.2;酚酞8.0-10.0)/10/10第75页4 4 多元酸碱和混合酸碱滴定多元酸碱和混合酸碱滴定要求掌握：要求掌握：1滴定可行性判断滴定可行性判断2化学计量点化学计量点pH值计算和指示剂选择值计算和指示剂选择多元酸滴定有两个问题需要讨论：多元酸滴定有两个问题需要讨论：（1）各级离解出来）各级离解出来H+是否都可被滴定？是否都可被滴定？（2）假如都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。）假如都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。分步滴定就是一级电离产生分步滴定就是一级电离产生H+被中和完了，二级离被中和完了，二级离解才开始被中和。解才开始被中和。/10/10第76页NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）H3PO4 H+H2PO4-K Ka1a1=7.57.51010-3 3 H2PO4-H+HPO42-K Ka2a2=6.3=6.31010-8-8 HPO42-H+PO43-K Ka3a3=4.4=4.41010-13-13/10/10第77页（1 1）、判断各级离解出来）、判断各级离解出来H H+是否都可被准确滴定？是否都可被准确滴定？/10/10第78页（2 2）、判断能否分步滴定）、判断能否分步滴定/10/10第79页1 1滴定可行性判断滴定可行性判断 CaKa110-8且且Ka1/Ka2105第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定CaKa210-8且且Ka2/Ka3105第二级能准确、分步滴定第二级能准确、分步滴定CaKa310-8第三级不能被准确第三级不能被准确滴定滴定0 1.00 2.00 3.00 a12 10 8 6 4 2pH4.79.7/10/10第80页例：例：H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，问能否，问能否准确进行分步滴定？出现几个准确进行分步滴定？出现几个pH突跃？突跃？/10/10第81页 2 2化学计量点化学计量点pHpH值计算和指示剂选择值计算和指示剂选择（1）当第一级）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质两性物质甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙/10/10第82页（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞/10/10第83页讨论讨论依据变色点依据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点pH=4.70选