水分析化学氧化还原省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

水质分析化学水质分析化学讲解人讲解人:吴亚坤吴亚坤第1页2024/7/14 周日第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第2页以氧化还原反应为基础滴定方法以氧化还原反应为基础滴定方法。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应物质化剂还原剂定量反应物质。特点：特点：（1 1）反应机理复杂，除主反应外，还经常）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；伴有各种副反应，反应历程不清；（2 2）反应速度较慢；）反应速度较慢；/10/10第3页2024/7/14 周日6.1氧化还原平衡氧化还原平衡一、标准电极电位和条件电极电位一、标准电极电位和条件电极电位1标准电极电位标准电极电位25：Ox+ne=Red能斯特公式能斯特公式Ox1+Red2=Red1+Ox2第4页MnO4-+8H+5eMn2+4H2O Ox/Red=1.51VMnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-Ox/Red=0.59VMnO4-+eMnO42-Ox/Red=0.57V注意：注意：不一样条件下生成不一样条件下生成不一样价态不一样价态产物产物 不一样不一样/10/10第5页即使价态一样，但存在形式不一样即使价态一样，但存在形式不一样电对不一电对不一样样Ag+eAg(s)Ag+/Ag=+0.799VAgCl(s)+eAg(s)+Cl-AgCl/Ag=+0.223V注意：注意：不一样条件下生成不一样条件下生成不一样价态不一样价态产物产物 不一样不一样不一样电对不一样电对形式形式 不一样不一样/10/10第6页注意：注意：不一样条件下生成不一样条件下生成不一样价态不一样价态产物产物 不一样不一样不一样电对不一样电对形式形式 不一样不一样Ox+neRedSHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为1mol/L能够用一个电对形式能够用一个电对形式 和相关常数来算得另一相和相关常数来算得另一相关电对形式关电对形式 AgCl/Ag=Ag+/Ag+0.059lgKsp(AgCl)/10/10第7页注意：注意：不一样条件下生成不一样条件下生成不一样价态不一样价态产物产物 不一样不一样不一样电对不一样电对形式形式 不一样不一样氧化还原能力氧化还原能力相对强弱相对强弱Ox+neRedSHE（NHE）aOxOx、aRedRed 均为均为1mol/L能够用作大致判断能够用作大致判断更应该用实际条件下更应该用实际条件下实际电极电位实际电极电位 a Nernst方程式方程式/10/10第8页注意：注意：不一样条件下生成不一样条件下生成不一样价态不一样价态产物产物 不一样不一样不一样电对不一样电对形式形式 不一样不一样氧化还原能力氧化还原能力相对强弱相对强弱a.对一个电对来讲对一个电对来讲,为正且越大为正且越大,氧化态氧化化能力越强氧化态氧化化能力越强,还还原态还原能力越弱原态还原能力越弱;为负时为负时,其值越小其值越小,还原态还原能力越还原态还原能力越强强.b.判断反应方向判断反应方向:电极电势大氧化态物质能够氧化电极电势电极电势大氧化态物质能够氧化电极电势小还原态物质小还原态物质.用作大致判断用作大致判断更应该用实际条件下更应该用实际条件下实际电极电位实际电极电位 a Nernst方程式方程式/10/10第9页2.2.条件电极电位条件电极电位 体系离子强度影响体系离子强度影响各种副反应影响，包含酸度条件影响各种副反应影响，包含酸度条件影响为某一特定条件下实际电位（试验测得）为某一特定条件下实际电位（试验测得）cRed、cOx均为均为1mol/L（但未定其它浓度项为（但未定其它浓度项为1mol/L）f 类似类似K K/10/10第10页 它是在特定条件下，氧化形和还原形分它是在特定条件下，氧化形和还原形分析浓度相等时电位，它是校正了各种外界析浓度相等时电位，它是校正了各种外界条件原因影响后实际电极电位，在条件不条件原因影响后实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。变时，它是一个常数。/10/10第11页例例计算计算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2mol/L,cCe(III)=1.0010-3mol/L时时Ce(IV)/Ce(III)电正确电极电正确电极电位。电位。解：查附表解：查附表17，半反应半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol/LHCl介质中介质中，则，则/10/10第12页例例2计算在计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将溶液中，用固体亚铁盐将0.10mol/LK2Cr2O7还原至二分之一时溶液电极电位。还原至二分之一时溶液电极电位。解：溶液电极电位就是解：溶液电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半电极电位。其半反应为：反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O附录中没有该电对对应条件电位值，可采取相附录中没有该电对对应条件电位值，可采取相近近3mol/L介质中介质中o代替，代替，o=1.08V。当。当0.10mol/LK2Cr2O7被还原至二分之一时：被还原至二分之一时：cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/LcCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L/10/10第13页注意：注意：可逆可逆电对电对 对数项中包含对数项中包含浓度项浓度项半反应中各相关物质（全部）半反应中各相关物质（全部）半反应中仅与电子传递相关物质半反应中仅与电子传递相关物质（其它各种影响均已包含在（其它各种影响均已包含在 f 内）内）如：如：MnO4-+8H+5eMn2+4H2O/10/10第14页二、二、影响电极电位原因（忽略离子强度）影响电极电位原因（忽略离子强度）(1)(1)氧化态和还原态浓度影响氧化态和还原态浓度影响Red Red Ox Ox/10/10第15页(2)加入沉淀剂影响加入沉淀剂影响使发生沉淀存在形式浓度使发生沉淀存在形式浓度 Ox沉淀沉淀，Ox，则则 Red沉淀沉淀，Red，则则 (3)加入络合剂影响加入络合剂影响使发生络合存在形式浓度使发生络合存在形式浓度 Ox络合络合，Ox，则则 Red络合络合，Red，则则 /10/10第16页(4)(4)酸度影响酸度影响 当氧化还原半反应中当氧化还原半反应中有有H+或或OH-参加参加时，时，溶液酸度对氧化还原电正确电极电位将有很大溶液酸度对氧化还原电正确电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应方向；影响，甚至能改变氧化还原反应方向；Red、Ox存存在在形形式式与与酸酸度度相相关关时时，也也将将受受到酸度影响到酸度影响。H3AsO4+2H+2eH3AsO3+H2O0.56VI3-+2e3I-0.621VH3AsO4+3I-+2H+H3AsO3+I3-+H2OpH8测测As3+，或以，或以As2O3标定标定I2溶液溶液H+4mol/L并过量并过量I-Na2S2O3测测As5+/10/10第17页各项影响原因：各项影响原因：浓度比值浓度比值沉淀沉淀络合络合酸度酸度/10/10第18页6.2氧化还原反应完全程度氧化还原反应完全程度1、平衡常数与标准电极电位相关性、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2/10/10第19页注意：注意：n1n2最小公倍数最小公倍数 K K fn影响影响K 值原因：值原因：n1n2 1 2差值越大，差值越大，反应越完全反应越完全普通认为：普通认为：或或 f应有应有0.4V以上以上/10/10第20页2.2.计量点时计量点时,反应进行程度反应进行程度/10/10第21页例:判断在0.5mol/LH2SO4溶液中Fe3+能否定量氧化I-?例:在H+为1mol/L溶液中，用Cr2O72-滴定Fe2+时能否定量反应完全？/10/10第22页6.3氧化还原反应速度及其影响原因氧化还原反应速度及其影响原因 1.反应物浓度对反应速度影响反应物浓度对反应速度影响 浓度浓度 速度速度 2温度对反应速度影响温度对反应速度影响温度温度 速度速度 3催化剂对反应速度影响催化剂对反应速度影响 使用催化剂是加紧反应速度有效方法使用催化剂是加紧反应速度有效方法 改变反应历程改变反应历程 降低反应活化能降低反应活化能/10/10第23页酸性溶液中酸性溶液中MnO4-滴定滴定C2O42-反应为反应为2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OH+0.5 1mol/LH2SO4 80过热过热H2C2O4分解，分解，过酸过热过酸过热KMnO4分解分解催化剂催化剂Mn2+（自动催化作用）（自动催化作用）/10/10第24页K2Cr2O7标定标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）溶液浓度（置换滴定）Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-H+I-过量过量但但H+不可太高不可太高O2氧化氧化I-cHCl约达约达0.4mol/L（放置（放置3 5min）加热加热不可不可/10/10第25页6.3氧化还原反应速度及其影响原因氧化还原反应速度及其影响原因 1.反应物浓度对反应速度影响反应物浓度对反应速度影响 浓度浓度 速度速度 2温度对反应速度影响温度对反应速度影响温度温度 速度速度 3催化剂对反应速度影响催化剂对反应速度影响4.诱导反应诱导反应/10/10第26页10Cl-+2MnO4-+16H+=5Cl2+2Mn2+8H2O5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2OKMnO4 测定测定Fe2+主反应，诱导反应主反应，诱导反应KMnO4与与Cl-反应称为受诱反应反应称为受诱反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体/10/10第27页2024/7/14 周日练习题练习题1、欲使Fe3+/Fe2+电对电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液 B.重铬酸钾溶液C.邻二氮菲溶液 D.氯化钠溶液C第28页2024/7/14 周日2、下述关于条件电极电位叙述正确是、下述关于条件电极电位叙述正确是A.条件电极电位是任意温度下电极电位条件电极电位是任意温度下电极电位B.条件电极电位是任意浓度下电极电位条件电极电位是任意浓度下电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态浓度都等条件电极电位是电对氧化态和还原态浓度都等于于1molL-1时电极电位时电极电位D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态总浓度比为态总浓度比为1时，校正了各种外界影响后实际时，校正了各种外界影响后实际电极电位电极电位D第29页2024/7/14 周日3、为增加某电正确电极电位，可加入能与、为增加某电正确电极电位，可加入能与态形成稳定络合物络合剂，若要降低此电对时，态形成稳定络合物络合剂，若要降低此电对时，可加入能与可加入能与态形成稳定络合物络合剂。态形成稳定络合物络合剂。还原还原氧化氧化第30页2024/7/14 周日练习题练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是因为中进行，是因为A。催化反应催化反应B。自动催化反应自动催化反应C。诱导反应诱导反应D。络合反应络合反应C第31页6.4氧化还原滴定氧化还原滴定 一、一、滴定曲线滴定曲线 V滴定剂体积滴定剂体积%1mol/LH2SO4体体系系，0.1000mol/LCe(SO4)2溶溶液液滴定滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液溶液Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+/10/10第32页滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对电位相等：/10/10第33页滴定曲线计算滴定曲线计算1 1 滴定前：滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。滴定曲线开始不与纵坐标接触。2 2 化学计量点前：化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应到达滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应到达平衡时两个体系电极电位相等，可依据任一电对计平衡时两个体系电极电位相等，可依据任一电对计算。算。sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算/10/10第34页3 3 化学计量点：化学计量点：此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对能斯特方程和化学计量关系计算sp想一想？若滴定反想一想？若滴定反应包括不对称电对，应包括不对称电对，sp是否与浓度无关是否与浓度无关？/10/10第35页通式通式(对称电对对称电对)/10/10第36页4、化学计量点后：、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对浓度比求得电位sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算/10/10第37页氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V/10/10第38页Sp时时Sp前前0.1%Sp后后0.1%(滴定至滴定至50%滴定至滴定至200%)以滴定剂以滴定剂T滴定滴定被测物被测物X设：设：氧化剂氧化剂还原剂还原剂电位升高电位升高/10/10第39页对于普通反应对于普通反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定滴定Sp前前Sp后后Sp时时|Sp时有时有1/10/10第40页Sp前前0.1%Sp后后0.1%Sp时时可可见见滴滴定定突突跃跃大大小小和和两两电电正正确确条条件件电电位位（或或标标准准电电位）差值位）差值大小相关，差值大则滴定突跃就大；大小相关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数也与电子得失数n 相关相关而氧化剂、还原剂浓度基本上不影响突跃大小而氧化剂、还原剂浓度基本上不影响突跃大小/10/10第41页当n1=n2 时 偏向电子得失数较多电正确 f 一边对于普通反应对于普通反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定滴定Sp前前Sp后后Sp时时当当n1=n2时时Sp处于滴定突跃中间处于滴定突跃中间 滴定曲线基本对称滴定曲线基本对称/10/10第42页不过这些关于不过这些关于 Sp讨论都是指讨论都是指对称电对对称电对对称电对对称电对半反应中氧化态与还原态系数相同电对半反应中氧化态与还原态系数相同电对而不对称电对组成滴定体系而不对称电对组成滴定体系半反应中氧化态与还原态系数不等半反应中氧化态与还原态系数不等/10/10第43页Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂：指示剂：SCN-生成生成红色红色Fe(SCN)2+/V突突跃跃0.520.230.33 1 2 1:2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大电大电对一方对一方.影响突跃大小影响突跃大小原因原因?2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52/10/10第44页例例2：在：在1molL-1HClO4液中，用液中，用KMnO4滴定滴定Fe2+,求求Esp及终点时突跃范围。及终点时突跃范围。解解:滴定突跃范围为：滴定突跃范围为：(0.7330.059)(1.4530.059/5)0.91V1.41VH+=1mol/L/10/10第45页例：以例：以0.01667mol/LK2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定0.1000mol/LFe2至终点时，溶液至终点时，溶液pH为为2.0,求化学计量点求化学计量点电势。若电势。若H+=1mol/L，化学计量点电势又为多少，化学计量点电势又为多少？已知：？已知：解解:化学计量点时：化学计量点时：依据：依据：/10/10第46页pH2.0时：时：H+=1.0mol/L/10/10第47页分类分类分类分类本身指示剂本身指示剂本身指示剂本身指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对本身颜色改变，电对本身颜色改变，MnO4-/Mn2+吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附I2血红色血红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁6.5氧化还原指示剂氧化还原指示剂/10/10第48页氧化还原指示剂氧化还原指示剂通用指示剂通用指示剂In(O)+ne=In(R)显显In(O)色色显显In(R)色色理论变色点理论变色点理论变理论变色范围色范围指示剂选择标准：条件电位落在滴定突跃范围之内。指示剂选择标准：条件电位落在滴定突跃范围之内。指示剂选择标准：条件电位落在滴定突跃范围之内。指示剂选择标准：条件电位落在滴定突跃范围之内。例子例子例子例子/10/10第49页1.260.86邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲-Fe(-Fe()1.061.06邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.890.89二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.850.850.79H2SO4H3PO4例子例子/10/10第50页邻二氮菲亚铁指示剂邻二氮菲亚铁指示剂在酸性介质中能否用于滴定在酸性介质中能否用于滴定Fe2+?/10/10第51页氧化还原指示剂氧化还原指示剂指示剂指示剂还原形还原形氧化形氧化形颜色改变颜色改变次甲基蓝次甲基蓝0.52无色无色天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠0.85无色无色紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.89无色无色紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁1.06红色红色浅蓝色浅蓝色In1In2In3In4无无无无紫红紫红无无or浅紫浅紫*二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠/10/10第52页练习题练习题1、用氧化剂滴定还原剂时，假如相关电对都是可逆电对，、用氧化剂滴定还原剂时，假如相关电对都是可逆电对，则以下关于滴定曲线叙述正确是则以下关于滴定曲线叙述正确是A。滴定百分率为滴定百分率为25%处电位，是还原剂电正确条件电极电处电位，是还原剂电正确条件电极电位位B。滴定百分率为滴定百分率为50%处电位，是还原剂电正确条件电极电处电位，是还原剂电正确条件电极电位位C。滴定百分率为滴定百分率为100%处电位，是氧化剂电正确条件电极处电位，是氧化剂电正确条件电极电位电位D。滴定百分率为滴定百分率为200%处电位，是氧化剂电处电位，是氧化剂电正确条件电极正确条件电极电位电位BD/10/10第53页2、试判断下述两种情况时滴定突跃大小、试判断下述两种情况时滴定突跃大小（1）用用0.01molL1KMnO4溶液滴定溶液滴定0.05molL1Fe2+溶液溶液（2）用用0.001molL1KMnO4溶液滴定溶液滴定0.005molL1Fe2+溶液溶液A。（。（1）（）（2）B。（。（1）（）（2）C。（。（1）=（2）D。条件不充分不能判断条件不充分不能判断 C原因：突跃范围与浓度无关原因：突跃范围与浓度无关/10/10第54页3、已知在、已知在1molL1HCl中，中，A。二苯胺（二苯胺（E0=0.76V）B。中性红（中性红（E0=0.24V）C。二甲基邻二氮菲二甲基邻二氮菲-Fe2+（E0=0.97V）D。次甲基蓝（次甲基蓝（E0=0.53V）E。以上几个均不行以上几个均不行C以以0.033molL1K2Cr2O7滴定滴定0.1000molL1Fe2+时，选择以下指示剂中最适当是时，选择以下指示剂中最适当是/10/10第55页Esp=(61.00+10.68)/(6+1)=0.97V。/10/10第56页6.6KMnO4法法1.酸性酸性(pH1)测定：测定：H2O2,2.极强酸性，极强酸性，在在P2O74-或或F-存在下。存在下。测定：测定：Mn2+(如钢样中如钢样中),电位法确定终点。电位法确定终点。(III)/10/10第57页测定：测定：S2，SO32-,S2O32-及一些有机物。及一些有机物。3.弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性4.强碱性强碱性(pH14)测定：有机物测定：有机物,反应速度快反应速度快注意：注意：不一样反应条件下不一样反应条件下,KMnO4基本单元选取不一样。基本单元选取不一样。/10/10第58页KMnO4法特点法特点氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛KMnOKMnOKMnOKMnO4 4 4 4可作为本身指示剂可作为本身指示剂可作为本身指示剂可作为本身指示剂不稳定不稳定不稳定不稳定不宜在不宜在不宜在不宜在HClHCl介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定介质中进行滴定/10/10第59页KMnO4标准溶液配制与标定标准溶液配制与标定棕色瓶暗处保留棕色瓶暗处保留用前标定用前标定基准物基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)/10/10第60页KMnO4标定标定条件：条件：温度温度:7080低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解(+)酸度酸度:0.51molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?)低低MnO2(),高高H2C2O4分解分解(+)滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解()经典反应经典反应/10/10第61页滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2.间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。3.返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和和有机有机物物。/10/10第62页环境水环境水(地表水、地表水、饮饮用水、生活污水）用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸盐指数高锰酸盐指数):H2SO4,Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩)水样水样+KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)对于工业废水中对于工业废水中COD测定，要采取测定，要采取K2Cr2O7法。法。/10/10第63页高锰酸钾指数高锰酸钾指数1、定定义义：是是指指在在一一定定条条件件下下，以以高高锰锰酸酸钾钾为为氧氧化化剂剂，处处理理水水样样时时所所消消耗耗量量，以以氧氧mg/l表表示示.(常常以以CODCODMnMn表表示示)，代代表表水水中中还还原原性性物物质质含含量。量。高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量高锰酸钾法高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量高锰酸钾法。但因为高锰酸钾氧化能力较弱，水中有机物只能部但因为高锰酸钾氧化能力较弱，水中有机物只能部分地被氧化，所以不能作为总有机物含量尺度，是分地被氧化，所以不能作为总有机物含量尺度，是一个相正确条件指标。一个相正确条件指标。/10/10第64页高高锰锰盐盐指指数数可可采采取取酸酸性性高高锰锰酸酸钾钾法法和和碱碱性性高高锰锰酸酸钾钾法法两两种种方法。方法。（1 1）酸性高锰酸钾法）酸性高锰酸钾法水水样样在在强强酸酸性性(硫硫酸酸)条条件件下下，加加入入过过量量KMnOKMnO4 4标标准准溶溶液液（V V1 1mLmL）,加热煮沸一定时间加热煮沸一定时间(沸水浴沸水浴30min;30min;电炉电炉10min);10min);反应为：反应为：4MnO4MnO4 4-+5C+12H+5C+12H+=4Mn=4Mn2+2+5CO+5CO2 2+6H+6H2 2O O然后加入然后加入过量过量NaNa2 2C C2 2O O4 4标准溶液（标准溶液（V V2 2mLmL）还原剩下）还原剩下KMnOKMnO4 4;/10/10第65页最最终终再再用用KMnO4标标准准溶溶液液回回滴滴剩剩下下Na2C2O4至至粉粉红红色色出出现现,并并在在0.51min内内不不消消失失为为止止,消消耗耗KMnO4标标准溶液（准溶液（V1mL）。）。5C2O4-+2MnO4-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O计算计算公式公式:8氧摩尔质量（氧摩尔质量（1/2O，g/mol）；）；C1KMnO4标准溶液浓度标准溶液浓度(1/5KMnO4,mol/L);C2Na2C2O4标准溶液浓度标准溶液浓度(1/2Na2C2O4,mol/L).1mmol/L(1/5KMnO4)=8O2mg/L;1mmol/L(1/5KMnO4)=5mmol/L(KMnO4)空白普通是经过将高锰酸钾体积换算成草酸钠体积，即乘上空白普通是经过将高锰酸钾体积换算成草酸钠体积，即乘上一个换算系数来扣除。一个换算系数来扣除。/10/10第66页酸性水样KMnO4沸水浴加热回流30min滴定剩下草酸钠草酸钠草酸钠溶液褪色草酸钠过量KMnO4（一定量）（一定量）（一定量）（一定量）/10/10第67页酸性高锰酸钾法测定中应注意事项：酸性高锰酸钾法测定中应注意事项：水样应采集在玻璃瓶中；水样应采集在玻璃瓶中；采采样样后后用用硫硫酸酸酸酸化化至至pH=1-2，并并尽尽快快分分析析，样品保留时间不能超出样品保留时间不能超出2天；天；酸酸性性高高锰锰酸酸钾钾法法测测定定中中应应严严格格控控制制反反应应条条件件：如如加加热热完完后后水水样样应应保保持持红红色色，若若褪褪色色则则还还应应稀稀释释水水样样；草草酸酸钠钠和和高高锰锰酸酸钾钾反反应应温温度度在在60-80，所以滴定应趁热；，所以滴定应趁热；当当水水样样中中Cl-浓浓度度大大于于300mg/L时时，发发生生诱诱导导反应，使测定结果偏高。反应，使测定结果偏高。2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O/10/10第68页预防预防Cl-干扰：干扰：1）可加可加Ag2SO4生成生成AgCl沉淀，除去后再行测定；沉淀，除去后再行测定；2）加蒸馏水稀释，降低加蒸馏水稀释，降低Cl-浓度后再行测定；浓度后再行测定；3）改用碱性高锰酸钾法测定，因为在碱性介质中，改用碱性高锰酸钾法测定，因为在碱性介质中，高锰酸钾氧化性弱些不能氧化高锰酸钾氧化性弱些不能氧化Cl-。/10/10第69页（2 2）碱性高锰酸钾法）碱性高锰酸钾法 在碱性条件下反应，可加紧在碱性条件下反应，可加紧KMnOKMnO4 4与水中有机物（含还与水中有机物（含还原性无机物）反应速度，且因为在此条件下原性无机物）反应速度，且因为在此条件下ClCl-含量较高，含量较高，也不干扰测定。也不干扰测定。水水样样在在碱碱性性溶溶液液中中，加加入入一一定定量量KMnOKMnO4 4与与水水中中有有机机物物和和一些还原性无机物反应完全，以后同酸性高锰酸钾法。一些还原性无机物反应完全，以后同酸性高锰酸钾法。高锰酸钾氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液中大高锰酸钾氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液中大,但反但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。高锰酸盐指数只用于较清洁水样。高锰酸盐指数只用于较清洁水样。/10/10第70页6.7 6.7 重铬酸钾滴定法重铬酸钾滴定法1.1.重铬酸钾特点重铬酸钾特点 K K2 2CrCr2 2O O7 7是是一一强强氧氧化化剂剂,橙橙红红色色晶晶体体，溶溶于于水水。在在酸酸性性溶溶液中，液中，K K2 2CrCr2 2O O7 7与还原性物质作用时，其半反应式为：与还原性物质作用时，其半反应式为：CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e6e-=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O,O,/10/10第71页 2COD（化学需氧量）测定（化学需氧量）测定在在一一定定条条件件下下，一一定定体体积积水水样样中中有有机机物物(还还原原性性物物质质)被被K2Cr2O7氧氧化化,所所消消耗耗K2Cr2O7量量,以以O2mg/L表表示示,以以COD表表示示。是水体中有机物污染综合指标之一。是水体中有机物污染综合指标之一。（1）COD测定方法测定方法 在在强强酸酸性性条条件件下下,一一定定体体积积水水样样中中加加入入过过量量K2Cr2O7标标准准溶溶液液，并并加加入入Ag2SO4催催化化剂剂,加加热热回回流流2小小时时，待待水水中中有有机机物物及及还还原原性性物物质质反反应应完完全全后后,将将溶溶液液稀稀释释并并冷冷却却后后，以以试试亚亚铁铁灵灵为为指指示示剂剂,用用硫硫酸酸亚亚铁铁铵铵（NH4）2Fe（SO4）2标标准准溶溶液液回回滴滴，滴滴至至溶溶液液由由起起始始橙橙黄黄色色最最终终变变为为棕棕红红色色即即为为终终点点，同同时时取取无无有有机机物物蒸馏水做空白试验。蒸馏水做空白试验。依依据据（NH4）2Fe（SO4）2标标准准溶溶液液用用量量求求出出化化学学需需氧氧量量（COD，mg/L）。）。/10/10第72页酸性水样HgSO4混匀K2Cr2O7混匀催化剂催化剂（银盐）（银盐）加热回流2h冷却稀释水样稀释水样滴定剩下K2Cr2O7注：A.加入重铬酸钾加热后水样若呈绿色，则还应稀释水样；B.加入硫酸汞和催化剂硫酸银各自作用；C.回流后加水稀释作用。140mL（NH4)2Fe(SO4)2D.随水样COD值不一样重铬酸钾标液浓度也不一样。/10/10第73页 反应式以下：反应式以下：2Cr2Cr2 2O O7 72-2-+3C+16H+3C+16H+=4Cr=4Cr3+3+3CO+3CO2 2+7H+7H2 2O O FeFe2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+=Fe=Fe3+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O 计算：式式中中 V V0 0 空空白白试试验验消消耗耗（NHNH4 4）2 2FeFe（SOSO4 4）2 2标标准准溶溶液液量量（mlml）；）；V V1 1滴定水样时消耗（滴定水样时消耗（NHNH4 4）2 2FeFe（SOSO4 4）2 2标准溶液量（标准溶液量（mlml）；）；CC硫酸亚铁铵标准溶液浓度（硫酸亚铁铵标准溶液浓度（NHNH4 4）2 2FeFe（SOSO4 4）2 2，mol/L mol/L；88氧摩尔质量（氧摩尔质量（1/2O1/2O，g/molg/mol）；）；V V水水水样量（水样量（mlml）。）。1mmol/L(1/6 K1mmol/L(1/6 K2 2CrCr2 2O O7 7)=8O)=8O2 2mg/L;mg/L;1mmol/L(1/6 K1mmol/L(1/6 K2 2C Cr2r2O O7 7)=6mmol/L(K)=6mmol/L(K2 2CrCr2 2O O7 7)/10/10第74页（2 2）CODCOD测定中注意事项测定中注意事项 水样应采集在玻璃瓶中，采样体积水样应采集在玻璃瓶中，采样体积100mL100mL；采采样样后后用用硫硫酸酸酸酸化化至至pHpH2 2，并并尽尽快快分分析析，样样品品保保留留时时间间不能超出不能超出5 5天；天；水样中有水样中有ClCl干扰反应：干扰反应：CrCr2 2O O7 72 26 Cl6 Cl14H14H =2Cr=2Cr3 33Cl3Cl2 27H7H2 2O O 可可加加入入HgSOHgSO4 4,Hg,Hg2 2与与ClCl生生成成可可溶溶性性络络合合物物而而消消除除ClCl干扰。干扰。加加AgAgSOSO4 4作催化剂作催化剂,加紧反应速度；加紧反应速度；/10/10第75页 加热回流后加热回流后,溶液呈强酸性溶液呈强酸性,应加蒸馏水稀释应加蒸馏水稀释,不然酸性不然酸性太强太强,指示剂失去作用指示剂失去作用；加热回流后加热回流后,溶液应呈橙黄色溶液应呈橙黄色（若显绿色（若显绿色,说明加入说明加入K K2 2CrCr2 2O O7 7量不足量不足,应补加）应补加）,以试亚铁灵为指示剂以试亚铁灵为指示剂(氧化态为氧化态为浅蓝浅蓝,还原态为红色还原态为红色),),溶液由橙黄色经蓝绿色逐步变为蓝溶液由橙黄色经蓝绿色逐步变为蓝色后色后,马上转为棕红色即达终点；马上转为棕红色即达终点；同时应取无有机物蒸馏水做空白试验同时应取无有机物蒸馏水做空白试验,以消除试剂和蒸以消除试剂和蒸馏水中还原物质干扰所引发系统误差。馏水中还原物质干扰所引发系统误差。/10/10第76页3 3、重铬酸钾法特点：、重铬酸钾法特点：（1 1）优点：）优点：1 1）K K2 2CrCr2 2O O7 7固固体体或或试试剂剂易易纯纯制制而而且且很很稳稳定定，可可作作基基准准物物质质，且且K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液非常稳定；标准溶液非常稳定；2 2）氧化性强，氧化率可到达）氧化性强，氧化率可到达90%90%。（2 2）缺点：）缺点：1 1）需需外外加加指指示示剂剂，不不能能依依据据本本身身颜颜色色改改变变来来确确定定滴滴定定终终点点。惯用二苯胺磺酸钠或试亚铁灵惯用二苯胺磺酸钠或试亚铁灵(邻菲罗啉邻菲罗啉-亚铁亚铁)作指示剂；作指示剂；2 2）加热回流时间较长。）加热回流时间较长。/10/10第77页取水样2.5ml至比色管中消化液：溶液中含消化液：溶液中含HgSO4和和HSO4K2Cr2O7标准溶液标准溶液混匀消化2h冷却稀释水样稀释水样滴定剩下K2Cr2O7加加ml水水（NH4)2Fe(SO4)2密封法测定密封法测定消化液消化液2.5ml催化液催化液.5ml/10/10第78页 碘碘量量法法滴滴定定：利利用用I I2 2较较弱弱氧氧化化性性和和I I较较强强还还原原性性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定方法。配合使用淀粉作为指示剂进行滴定方法。一、碘量法一、碘量法（1 1）直接碘量法）直接碘量法（利用利用I I2 2较弱较弱氧化性氧化性）利利用用I I2 2氧氧化化性性，直直接接用用I I2 2标标准准溶溶液液滴滴定定S S2-2-、AsAs3+3+、SOSO3 32-2-、SnSn2+2+等等还还原原性性物物质质方方法法，以以淀淀粉粉为为指指示示剂剂滴滴至至溶液溶液出现蓝色出现蓝色。基本反应：基本反应：I I2 2+2e+2e-=2 I=2 I6.8 6.8 碘量法碘量法/10/10第79页因为因为:I2为较弱氧化剂，只有少数还原能力较强，且为较弱氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受不受H+浓度影响物质才能定量发生反应。浓度影响物质才能定量发生反应。碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，不然在碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，不然在碱性溶液中，碱性溶液中，I2发生歧化反应：发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O所以，直接碘量法应用不广泛。所以，直接碘量法应用不广泛。/10/10第80页（2 2）间接碘量法）间接碘量法（利用利用I I较强较强还原性还原性）在被测氧化性物质中加入在被测氧化性物质中加入KI，使，使I-被氧被氧化为化为I2，利用含有还原性，利用含有还原性Na2S2O3标准溶液来标准溶液来滴定定量析出滴定定量析出I2，间接求得氧化性物质含量方，间接求得氧化性物质含量方法。法。基本反应为：基本反应为：2I2e-=I2;I22S2O32=2IS4O62I是中等强度还原剂，是中等强度还原剂，I能被许多氧化性能被许多氧化性物质氧化生成物质氧化生成I2，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液滴标准溶液滴定生成定生成I2，以淀粉为指示剂，以淀粉为指示剂，滴至蓝色消失滴至蓝色消失，据消耗据消耗Na2S2O3标准溶液量间接求出氧化性物标准溶液量间接求出氧化性物质量。质量。/10/10第81页（3 3）碘量法产生误差原因）碘量法产生误差原因溶溶液液中中H+浓浓度度：碘碘量量法法必必须须在在中中性性或或弱弱酸酸性性溶溶液液中中进进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。I2挥发和挥发和I-氧化氧化I2挥发和挥发和I-被空气中被空气中O2氧化成氧化成I2是碘量法是碘量法产生误差主要原产生误差主要原因。因。1 1）预防）预防I I2 2挥发挥发：溶液中加入过量：溶液中加入过量KI,KI,使析出使析出I I2 2与与I I-形形成成I I3 3-,可预防可预防I I2 2挥发；要求含挥发；要求含I I2 2溶液应在碘量瓶或带塞溶液应在