分析化学配位滴定法省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章 配位滴定法概述 定义：配位滴定法（compleximetry）是以形成配位化合物反应为基础滴定分析法。1第1页无机配位剂：稳定常数小，逐层配位，相邻各级配位化合物稳定性没有显著差异。Cu2+NH3 Cu(NH3)2+k1=1.3104Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+k2=3.2103Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+k3=8.0102Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+k4=1.31022第2页N-CH2CH2-NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH有机配位剂：氨羧配位剂，以乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）为代表，应用最广。以下列图（H4Y，四元酸）3第3页 EDTA物理性质物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O双偶极离子4第4页EDTA配位剂优点：稳定性高（五元环螯合物 如右图）配位反应速度快生成配合物水溶性大大多数金属与EDTA配合物无色，便于指示剂指示终点几乎与全部金属离子配位配位比都是1:15第5页第一节配位平衡一、配合物稳定常数与累积稳定常数 1：1型I金属离子与EDTA反应通式为：M+Y MY（为简化省去电荷）I反应平衡常数表示式为：6第6页常见常见EDTA配合物稳定常数对数配合物稳定常数对数7第7页金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：M+L MLML+L ML2 MLn-1+L MLn 1:N型8第8页累积稳定常数：9第9页（二）配位反应副反应和副反应系数（二）配位反应副反应和副反应系数我们把我们把M与与Y作用生成作用生成MY反应称为主反反应称为主反应，影响主反应进行其它反应称为副反应，影响主反应进行其它反应称为副反应。应。10第10页副反应发生程度以副反应系数副反应发生程度以副反应系数加以描述。加以描述。11第11页1、配位剂副反应系数酸效应系数Y（H）H+与Y之间发生副反应：12第12页溶液中EDTA有七种形式存在：Y/=H6Y2+H5Y+H4Y+H3Y-+H2Y2-+HY3-+Y4-当Y(H)=1时，Y/=Y，表示EDTA未发生副反应，全部以Y4形式存在。13第13页例题：计算pH5时，EDTA酸效应系数。解：pH5时，H+=105mol/L.pH5时，lgY(H)=6.4514第14页共存离子效应Y(N)假如EDTA与H+及N同时发生副反应，则总配位剂副反应系数Y为：Y=Y(H)+Y(N)1 M+Y MY N NY15第15页2、金属离子M副反应系数其它配位剂L：缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH配位效应系数：16第16页例题：计算pH=11,NH3=0.1ml/L时Zn值。解：从附录6-1查得，Zn(NH3)42+lg1lg4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，假如有P个配位剂与金属离子发生副反应，则：M=M(L1)+M(L2)+(1p)17第17页从附录6-2又查得，pH=11时，lgZn(OH)=5.4故Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=105.1+105.4 105.6Zn(NH3)11NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =1+102.27101+104.61102+107.01103 +109.06104=105.1018第18页3、配合物MY副反应系数在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸式配合物MHY。副反应系数为：MY(H)=1+KMHYH+在溶液碱度较高时，MY能生成碱式配合物M(OH)Y。副反应系数为：MY(OH)=1+KMOHYOH+实际上MHY与M(OH)Y不稳定，普通计算时可忽略不计。19第19页三 配合物条件稳定常数含义：用副反应系数校正后实际稳定常数。用K表示：lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY20第20页例题：计算pH2和5时lgK/ZnY值。解：从表6-1查到lgKZnY=16.50从表6-2查到 pH2时，lgY(H)=13.79 pH5时，lgY(H)=6.54从附录5-2查到 pH2时，lgZn(OH)=0 pH5时，lgZn(OH)=021第21页lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H)=16.5013.79=2.71 pH5时 lgk/ZnY=16.506.45=10.05lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM+lgMY所以 pH=2时，22第22页例题：计算pH11、NH3=0.1mol/L时lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50pH11时 lgY(H)=0.07 lgZn(OH)=5.4从上例计算可知 pH11、NH3=0.1mol/L时 lgZn(NH3)=5.123第23页lgK/ZnY=16.50.075.6=10.83lgK/ZnY=lgKZnYlgYlgM+lgMYZn=Zn(NH3)+Zn(OH)1 =105.1+105.41105.6 lgZn=5.624第24页一、滴定曲线 PH=10PH=10时，用时，用0.02mol/LEDTA0.02mol/LEDTA 滴定滴定20.00ml 0.02mol/LCa2+20.00ml 0.02mol/LCa2+。lg KCaY=lg KCaY lg KCaY=lg KCaY lg Y(H)lg Y(H)=10.69-0.45=10.24 =10.69-0.45=10.24第二节基本原理25第25页261.滴定开始前滴定开始前2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前26第26页3.计量点计量点27第27页284.计量点后计量点后28第28页也可进行滴定曲线计算 依据MBE又因为 29第29页思索：与酸碱滴定曲线对比30第30页条件稳定常数、浓度与滴定突跃关系141312111 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 lgK/MY=14 12 10 8 6 4 2100 200%10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 lgK/=10 10-4mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 10-1mol/L100 200%滴定百分数 滴定百分数不一样lgK/MY时滴定曲线 不一样浓度EDTA滴定曲线pM浓度一定时，KMY越大，突跃范围越大。全部对KMY产生影响原因如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围大小。KMY一定时，浓度越大，突跃范围越大31第31页2、化学计量点pM值计算MY/=MY=CM(sp)=0.5CM化学计量点时：M/=Y/所以：pM/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)32第32页例题：用EDTA溶液（2.0102mol/L）滴定相同浓度Cu2+，若溶液pH10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时pCu/。33第33页解：CCu(sp)=0.52.010-2mol/L=1.0102mol/L pCCu(sp)=2.00 NH3sp=0.50.20mol/L=0.10mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+2NH32 +3NH33+4NH34 =1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.590.104109.2634第34页pH10时 Cu(OH)=102.7102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储备使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀40第40页3指示剂封闭现象及消除方法v指示剂封闭现象：指示剂封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因：干扰离子：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 比如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT封闭 待测离子：KMY 10850第50页二、酸度选择1、单一离子滴定最高酸度和最低酸度最低酸度：最高酸度：lgK/MY=lgKMYlgY(H)Mn+nOH M(OH)n Ksp=MOHn51第51页例题：用EDTA液(1102mol/L)滴定同浓度Zn2+溶液，pM/=0.3，计算TE为0.2%时最高酸度。pK/ZnY 8 pKZnY=16.5 52第52页lgK/ZnY=lgKZnYlgY(H)lgY(H)=lgKZnYlgK/ZnY=16.58=8.5查表6-2可知，当pH4时，lgY(H)=8.44，故最高酸度应控制在pH4。53第53页2、用指示剂确定终点时滴定最正确酸度最正确酸度：pMt（指示剂颜色转变）与pM(sp)基本一致pMt=lgK/MIn=lgKMInlgIn(H)pMsp/=0.5(pCM(SP)+lgK/MY)lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY 54第54页例题：用EDTA液(1.010-2mol/L)滴定Mg2+试液(约1.010-2mol/L)，以络黑T为指示剂，在pH9.010.5缓冲液中滴定，试确定最正确酸度。55第55页基本思绪：pM=pMtpMsppMt=lgKMInlgIn(H)lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY 56第56页解：查得 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 EBTpKa1=6.3 pKa2=11.6lgK/MY=lgKMYlgMlgY+lgMY =8.6401.290=7.35lgM=lgM(OH)=0 lgY=lgY(H)=1.29 lgMY=0pH=9时：57第57页pM=pMtpMsp=4.44.83=0.43pM/t也可查附表5-3，得4.458第58页用上述一样方法算出各pH值时TE，结果见P118表7-5最正确酸度为pH=9.859第59页启示：因为配位滴定过程中不停释放出H+，使溶液酸度不停增高，故应加入缓冲液。在pH5-6时，惯用醋酸-醋酸盐缓冲液；在pH9-10时，惯用氨性缓冲液。3 配位滴定中缓冲液作用和选择M+H2Y MY+2H+60第60页三、选择性排除其它离子对被测离子干扰方法：控制酸度掩蔽法 2氧化还原掩蔽法1沉淀法掩蔽法3配位掩蔽法61第61页（一）选择性滴定（一）选择性滴定M条件条件设溶液中有设溶液中有M和和N两种金属离子共存，只考虑共存离两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时子效应，忽略其它副反应，则计量点时把把pH=0.2，TE0.3代入林邦公式，得代入林邦公式，得选择性滴定选择性滴定M条件是条件是62第62页因为能准确滴定条件lgCMKMY6 所以 lgCNKNY 12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+64第64页例题待测溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，调整溶液pH5.5，用0.010mol/LEDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙为指示剂，终点误差为多少？(假设终点时体积为100ml)65第65页解：化学计量点时66第66页与Al结合氟离子浓度：F=6CAl(sp)=60.01=0.060 mol/L游离浓度：Fsp=0.270.060=0.2167第67页主反应同存离子效应：68第68页滴定终点时锌离子浓度计算：查附表5-3可知：当pH=5.5时,pZnt=5.7pZn=5.76.50=0.8069第69页第四节 应用与示例一、标准溶液和指示剂配制 1、EDTA标准溶液(0.05mol/L)配制取EDTA-2NaH2O19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。70第70页2、锌标准溶液(0.05mol/L)配制方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。71第71页3、惯用指示剂配制铬黑T配制（一）：取铬黑T0.1g与磨细干NaCl10g研匀配成固体合剂，保留于干燥器中，用时挑取少许即可。铬黑T配制（二）：取铬黑T0.2g溶于15ml三乙醇胺，待完全溶解后，加入5ml无水乙醇即得。72第72页二甲酚橙配制：取二甲酚橙0.2g，加水100ml使溶解，即得。PAN配制:取PAN0.1g加乙醇100ml，使溶解，即得。钙指示剂配制：取2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸0.1g，加氯化钠10g，研磨均匀，即得。73第73页二、标准溶液标定1、EDTA标准溶液标定取于约800灼烧至恒重基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少许，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定结果用空白试验校正。依据本液消耗量与氧化锌取用量，算出本液浓度，即得。74第74页2、锌标准溶液标定精密量取本液25.00ml，加0.025%甲基红乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml、氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定结果用空白试验较正。依据乙二胺四醋酸二钠滴定液消耗量，算出本液浓度，即得。75第75页第五节 滴定方法与示例1、直接滴定法应用范围：符合滴定分析要求、有适当指示剂金属离子。76第76页H硫酸镁含量测定：取本品约0.25g，精密称定，加水30ml溶 解 后，加 氨-氯 化 胺 缓 冲 液(pH10.0)10ml与铬黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液紫红色转变为纯蓝色。77第77页2、返滴定法H应用范围：待测离子与EDTA形成稳定配合物，但缺乏变色敏锐指示剂。待测离子与EDTA配合速度很慢，本身又水解或对指示剂有封闭作用。78第78页硫糖铝含量测定：取本品约1g，精密称定，置200ml量瓶中，加稀盐酸10ml溶解后，加水稀释至刻度，摇匀；精密量取20ml，加氨试液中和至恰析出沉淀，再滴加稀盐酸至沉淀恰溶解为止，加醋酸-醋酸铵缓冲液(pH6.0)20ml，再精密加乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)25ml，煮沸35分钟，放冷至室温，加二甲酚橙指示液1ml，用锌滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液自黄色转变为红色，并将滴定结果用空白试验校正。79第79页3、置换滴定法置换出金属离子；2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Ni2+Y NiY80第80页置换出EDTA。合金中Sn测定：81第81页4、间接滴定法H应用范围：不与EDTA发生配合反应或生成配合物不稳定金属离子和非金属离子。82第82页硫酸盐(有机碱硫酸盐)测定：取适量硫酸盐样品，溶解后加热近沸，精密加入标准氯化钡溶液(0.05mol/L)510ml，煮沸数分钟，放冷。再加氨-氯化胺缓冲液10ml，精密加入标准氯化钡溶液(0.05mol/L)1015ml及铬黑T指示剂少许，然后用标准EDTA滴定液(0.05mol/L)滴定至纯蓝色，再加少许MgY溶液，继续用标准EDTA溶液滴定至纯蓝色。83第83页三示例水硬度测定84第84页作业P125-1,5,8,9,1285第85页