激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展_张茂.pdf

第 15 卷 第 4 期 精 密 成 形 工 程 2023 年 4 月 JOURNAL OF NETSHAPE FORMING ENGINEERING 153 收稿日期：20230213 Received：2023-02-13 基金项目：国家重点研发计划（2020YFB2010300）；中央高校基本科研业务费专项资金（2021GCRC003）Fund：National Key R&D Program of China(2020YFB2010300);The Fundamental Research Funds for the Central Universities(2021GCRC003)作者简介：张茂（1989），男，博士，副教授，主要研究方向为材料表面工程。Biography：ZHANG Mao(1989-),Male,Doctor,Associate professor,Research focus:materials surface engineering.通讯作者：王新云（1973），男，博士，教授，主要研究方向为金属精密塑性成形。Corresponding author：WANG Xin-yun(1973-),Male,Doctor,Professor,Research focus:metal precision plastic forming.引文格式：张茂,易川云,杨化雨,等.激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展J.精密成形工程,2023,15(4):153-163.ZHANG Mao,YI Chuan-yun,YANG Hua-yu,et al.Research Progress on Hydrophobicity of Material Surfaces Regulated by Laser TexturingJ.Journal of Netshape Forming Engineering,2023,15(4):153-163.激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展 张茂1，易川云1，杨化雨1，张嘉城1，王新云1，王爱华1，周丹2，邓燕3，刘建春4（1.华中科技大学 a.材料科学与工程学院 b.材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074；2.武汉华工激光工程有限责任公司，武汉 430223；3.一汽模具制造有限公司，长春 130011；4.中国舰船研究设计中心，武汉 430064）摘要：超疏水表面由于具有减阻、抗污、防水等独特性能，广泛应用于日常生活、军事、工业等场景，材料表面的微纳结构及化学成分对其超疏水性能有着重要影响。激光纹理化技术由于具有加工分辨率高、加工方式灵活、可加工材料多等优势，可用于制备疏水性能精确可控的表面微纳结构，在制造超疏水表面方面有着广阔的应用前景。首先，介绍了激光纹理化的作用机理，综述了常用的激光纹理化方式，如激光直接写入法、激光干涉图案化法及激光诱导周期性结构法等，并介绍了激光参数对微纳结构的影响。根据表面微纳结构的形貌、周期及尺寸特点对激光纹理化制备的表面分层微纳结构进行了总结归纳，包括覆盖随机纳米结构或激光诱导周期性结构的微沟槽、微网格、微柱及微峰，重点介绍了分层微纳结构的制备方式及微纳结构对疏水性的影响。总结了提高分层微纳结构表面疏水性的后处理方式，包括环境老化、表面化学改性及热处理等，并介绍了后处理方式调控疏水性的作用机理。最后，对采用激光纹理化技术制备超疏水表面的应用前景进行了展望。关键词：超疏水表面；微纳制造；激光纹理化；激光加工；接触角；表面工程 DOI：10.3969/j.issn.1674-6457.2023.04.017 中图分类号：TG176 文献标识码：A 文章编号：1674-6457(2023)04-0153-11 Research Progress on Hydrophobicity of Material Surfaces Regulated by Laser Texturing ZHANG Mao1,YI Chuan-yun1,YANG Hua-yu1,ZHANG Jia-cheng1,WANG Xin-yun1,WANG Ai-hua2,ZHOU Dan2,DENG Yan3,LIU Jian-chun4(1.a.School of Materials Science and Engineering,b.State Key Laboratory of Materials Processing and Die&Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China;2.Wuhan Huagong Laser Engineering Co.,Ltd.,Wuhan 430223,China;3.Faw Mold Manufacturing Co.,Ltd.,Changchun 130011,China;4.China Ship Development and Design Center,Wuhan 430064,China)ABSTRACT:Superhydrophobic surfaces have a wide range of applications in daily life,military,and industry due to their 技术创新 154 精 密 成 形 工 程 2023 年 4 月 unique properties including resistance reduction,pollution prevention,waterproofing,etc.The micro-nano structures and chemical compositions of surfaces are important factors that affect their hydrophobicity.Since laser texturing technology has advantages of high processing resolution,flexible processing method,and a wide range of processable materials,it can be used to obtain micro-nano structure surfaces with precisely controllable hydrophobic properties.Thus,it has a wide prospect of ap-plication in the production of superhydrophobic surfaces.Firstly,the mechanism of laser texturing was introduced,and the commonly used laser texturing methods were reviewed,such as direct laser writing,laser interference patterning,and la-ser-induced periodic structures.Then,the effect of laser parameters on micro-nano structures was expounded.Based on the morphology,periodicity,and size characteristics of the micro-nano structures,the hierarchical micro-nano structures prepared on the surface by laser texturing were summarized and classified,including micro trench,micro matrix,micro pillars and micro spikes covered with random nanoscale structures or laser-induced periodic structures.The preparation methods of hierarchical micro-nano structures and their effect on hydrophobicity were set forth emphatically.Post-processing methods for improving the hydrophobicity of hierarchical micro-nano structures were summarized,including environmental aging,surface chemical modi-fication,and heat treatment,and the mechanism of hydrophobicity regulation by post-processing was introduced.Finally,the application prospects of using laser texturing technology to prepare superhydrophobic surfaces were discussed.KEY WORDS:superhydrophobic surfaces;micro-nano manufacturing;laser surface texturing;laser processing;contact angle;surface engineering 水滴在不同材料表面的状态引起了研究者们的广泛关注，如水滴在花瓣上发生吸附，却在荷叶上自由滚动1。造成水滴状态不同的原因是材料表面疏水性能的差异，研究者们利用接触角和滚动角来表征材料表面的疏水性能2。如图 1a 所示，在气、液、固三相交点处所做的气液界面切线与固液界面的夹角即为接触角，其范围为 0180。接触角越大，水滴越接近于球状，接触角小于 90的表面称为亲水表面，接触角大于 90的表面称为疏水表面。但仅仅通过接触角大小还不足以描述水滴在表面上轻易滑动的效果，为此，研究者们引入滚动角来进一步表征水滴在表面的状态。滚动角指的是液滴开始滚动时平台的倾斜角度，如图 1b 所示。滚动角越小，表明材料表面对水滴的吸附更弱，更容易在表面上发生滑动。图 1 水滴接触角与滚动角示意图 Fig.1 Schematic diagram of the contact angle and sliding angle of water droplets:a)schematic diagram of the contact angle;b)schematic diagram of the sliding angle 目前，通常将接触角150且滚动角10的表面称为超疏水表面，水滴在超疏水表面上的形状接近球状，且当表面倾斜时水滴能够轻易地滚动。超疏水表面由于其自清洁、防水、防冰及减阻等独特性能，在工程应用和日常生活中均应用广泛，比如具有更高效率的表面活性剂3、具备防水能力和自清洁能力的户外服装4、可防止冰雪在其表面凝结的输电线缆5、可以抑制血小板黏附的医用材料6等。然而，现有的超疏水表面制备工艺存在过程复杂、成本高昂等缺点，因此，如何高效率、低成本地获得结构稳定且性能优良的超疏水表面成为了大众关注的问题。前期研究发现，可以通过形成表面微纳结构和降低表面自由能来获得超疏水表面7。由于目前表面能最低的聚四氯乙烯与水的接触角也只有 120，因此，难以通过直接覆盖低表面能材料来获得超疏水表面8。以最常见的天然超疏水表面荷叶为例，荷叶表面不仅覆盖着一层低表面能的蜡质，还有由高度约5 m的凸起结构和高度约200 nm的乳突结构构成的分层微纳结构，两者综合作用才形成了超疏水性的荷叶表面9。为了描述固体表面与液体之间的接触关系，研究者们建立了 Young 氏模型10、Wenzel 模型11以及 CassieBaxter 模型12，分别描述了理想光滑表面、液体能够渗入的粗糙表面及固液间存在空气层的粗糙表面的固液接触关系。在 Wenzel 理论中，当材料表面粗糙度提高时，亲水表面会更亲水，疏水表面会更疏水。当表面接触状态为 Wenzel 状态时，液体与材料表面的接触面积相对较大，有着较好的稳定性，然而，较高的黏附性制约了材料表面自清洁能力的提高及超疏水性的实现。当接触状态为 Cassie Baxter 模型时，表面的分层微纳结构能够在固体表面第 15 卷 第 4 期 张茂，等：激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展 155 与液滴之间稳定地保存空气层，从而显著减小固液间的接触面积，因此能够制得疏水性更高及黏附性更低的超疏水表面。目前，超疏水表面的制备方法可以分为 2 种：一种是对具有微纳结构的材料表面进行低表面能改性，从而实现超疏水表面的制备；另一种是通过在低表面能材料表面上制备微纳结构以实现超疏水表面的制备。文中主要讨论提高金属材料表面疏水性的相关研究进展，而金属材料及其氧化物通常为亲水性，故通常使用第一种制备方法。目前常用的表面分层微纳结构加工方法主要有化学气相沉积法13、刻蚀法、阳极氧化法14、电化学腐蚀15、热塑性成形16-18和纳米自组装法19等，但是这些方法都存在着一些局限性，如制备过程复杂、微纳结构力学性能不足等，导致超疏水表面存在制备成本过高、高压作用下疏水性能稳定性较差等问题。因此，寻找低成本、高效率的表面微纳结构制备工艺成为表面工程领域的研究热点。激光加工是利用激光与物质的相互作用对材料进行表面处理、切割、微加工及焊接等的加工方法，具有热影响区域小、可加工材料广泛、精度高及成本低的特点，是一种极具潜力的加工手段。激光纹理化是通过激光选择性去除表面材料来获得表面微纳结构的激光加工方法，通过调控激光的工艺参数及扫描方式，能够在材料表面形成形貌精确可控的微纳结构，如图 2 所示20，因此，该方法可以满足提高材料表面疏水性的微纳结构要求。近年来，激光纹理化工艺在调控材料表面疏水性能及制备超疏水表面的应用受到了学术界和产业界的广泛关注。图 2 通过激光纹理化在 Ti6Al4V 表面产生的 微纳结构的 SEM 图像20 Fig.2 SEM image of micro-nano structure prepared on the surface of Ti6Al4V by laser texturing20 文中总结了现有的激光纹理化工艺方法，阐述了激光作用下不同表面微纳结构的形成机制，分析了不同微纳结构特征（如微沟槽、微网格、微柱及分层微纳结构等）和不同后处理方式对表面疏水性能的影响规律。1 激光纹理化作用机理与工艺方法 当激光照射在材料表面上时，表面会与激光发生相互作用，从而产生烧蚀。通过调控激光参数和改变激光纹理化工艺方法，能够在不同材料表面生成具有不同特征的微纳结构。本章从激光纹理化中表面微纳结构的形成机理出发，介绍激光参数对表面微纳结构的影响、不同激光纹理化工艺方法及其所产生微纳结构的特点。1.1 激光纹理化作用机理 激光纹理化通过利用高能激光与材料表面的相互作用形成微纳结构，从而改变材料的表面性能。当激光照射材料表面时，脉冲能量首先被电子吸收，在电子被充分激发后，激光能量通过电子声子的相互作用与电子的扩散转移到晶格21，导致晶格振动，从而实现光能向热能的转换22。当材料表面温度超过熔点时，表面开始熔化形成微小熔池并发生热传导，随着热影响区不断向内部扩散，熔化也开始向内部发展，随着温度的持续升高，熔池表面发生气化并产生等离子体，形成表面烧蚀，从而达到材料表面纹理化的目的。图 3 为激光产生微纳结构的示意图，熔池中的温度梯度会导致大的径向表面张力梯度，同时，由于蒸汽产生及等离子体形成而产生的反冲压力会使熔融材料排至熔池外围并迅速凝固形成微槽23，也使得熔融金属从纳米熔池中喷射到熔池外部，从而导致表面沉积纳米颗粒的产生，并提高了表面粗糙度24-25。图 3 激光烧蚀过程示意图 Fig.3 Schematic diagram of the laser ablation process 通过改变激光参数（包括激光脉冲时间、脉冲次数、能量密度等）能够影响微纳结构尺寸，而通过改变激光纹理化工艺方法能够得到不同图案的微纳结构。1.2 常用的激光纹理化工艺方法 激光的纹理化方法决定了激光能量传递给被处理材料的方式，因此，可以通过改变激光的纹理化方156 精 密 成 形 工 程 2023 年 4 月 法获得具有不同特点的微纳结构单元，结合不同的扫描参数时能够以特定的路径产生不同图案的表面微纳结构。目前常用的纹理化方法按特征尺寸从微米级到纳米级有直接激光写入（Direct Laser Writing，DLW）法、直接激光干涉图案化（Direct Laser Interference Patterning，DLIP）法及激光诱导周期性表面结构（Laser-Induced Periodic Surface Structures，LIPSS）。1.2.1 直接激光写入 直接激光写入（DLW）法是最常用的改变表面形貌的激光纹理化方法之一。通过结合样品台或激光光束的移动而实现不同的扫描方式，最终在样品表面形成微纳结构26。直接激光写入法产生的微纳结构特征主要由激光参数和扫描方式决定。激光参数的选择包括脉冲持续时间、激光波长、脉冲能量及次数等，会影响激光的热影响范围，从而决定微纳结构重复单元的尺寸特征，而激光束的扫描方式决定了表面图案的周期与分辨率。如利用纳秒激光直接写入法进行表面纹理化时存在较大的热影响区，制得的表面特征横向分辨率通常限制在约 1050 m20,27。而超快激光，如飞秒激光等由于其更小的热影响范围、更高的峰值强度，可以获得分辨率更高、更精确的微纳结构28-29，但是相比纳秒激光成本更高。1.2.2 直接激光干涉图案化 直接激光干涉图案化（DLIP）技术是由 2 个或多个激光束相干重叠，利用激光干涉改变辐射到样品表面的激光强度，从而获得干涉图案，通过控制干扰光束之间的角度和改变入射光束的数量来获得不同的周期性结构26-27。采用直接激光干涉图案化法能够制造尺寸约为 110 m 的特征结构，图 4 所示为直接激光干涉图案化技术的示意图。图 4 直接激光干涉图案化示意图27 Fig.4 Schematic diagram of direct laser interference patterning27 当使用激光波长为的双光束系统制造周期图案时，图案的空间周期 是激光波长 和 2 个入射光束之间夹角 的函数，如式（1）所示。=2sin2|(1)式中：为图案的空间周期；为激光波长；为入射光束之间的夹角。从式（1）可以得出，能够获得的理论最小空间周期是所用激光波长的一半20。因此，相比直接激光写入法，直接激光干涉图案化法能够获得高质量、多样化的亚波长纹理，具有能够快速、大规模、高效率获得分层微纳结构的优势30。1.2.3 激光诱导周期性表面结构 激光诱导周期性表面结构（LIPSS）是激光在材料表面产生的一种特殊的光栅结构，通常在低激光强度下产生31。利用纳秒、飞秒激光辐照材料表面，能够在不同材料，包括半导体、金属等上制得 LIPSS结构32。制得的 LIPSS 为纳米尺度的周期性条纹状结构，其形貌类似于光栅，周期性一般小于或等于光源波长且远小于光斑尺寸。根据空间周期的不同，LIPSS 可以分为低空间频率 LIPSS（LSFL）和高空间频率LIPSS（HSFL）两种类型，如图 5 所示。LSFL 的周期接近于光源波长 或者为波长的/n（n 为材料折射率），产生于激光束与被加工材料的相互作用；HSFL的周期小于波长的一半。LIPSS 的方向主要取决于所处理材料的性质33，在金属和半导体等强吸收材料表面上产生的周期性结构方向垂直于光源偏振方向，而在宽带隙材料中产生的周期性结构方向平行于光源偏振方向34-35。LIPSS 的形成是一个复杂过程，目前其形成机制尚未形成统一的理论，还存在较大争议。1.3 激光参数对微纳结构的影响 除了通过改变激光纹理化方式调控表面微纳结构外，激光参数也会影响微纳结构的产生，主要的激光参数包括激光脉冲持续时间、能量密度及脉冲数量等36。根据激光脉冲持续时间的不同，常用于进行表面纹理化的激光可分为纳秒激光、皮秒激光和飞秒激光。相对于皮秒、飞秒激光，纳秒激光脉冲持续时间更长且脉冲能量更高，因此存在更大的热影响区，辐照区会发生更多重铸，并且有更多熔融材料喷出与沉积，但是纳秒激光有着稳定性更好、成本较低、加工时间更短等优点，因此在工业中广受欢迎37。相比纳秒激光，飞秒和皮秒激光等超快激光的热影响区显著减少，且较短的脉冲持续时间可以减少不良的热效应并提高微观结构精度。因此，合理选择激光种类对提高材料表面微纳结构的质量非常重要15,38。激光能量密度是指材料单位面积上收到的激光能量，其大小受扫描速度与激光功率的影响，通过改 第 15 卷 第 4 期 张茂，等：激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展 157 图 5 Ti6Al4V 和 Si 表面上不同空间频率 LIPSS 的 SEM 图像34 Fig.5 SEM images of LIPSS on Ti6Al4V and Si surfaces under different spatial frequencies34:a)LSFL on Ti6Al4V;b)HSFL on Ti6Al4V;c)LSFL on Si;d)HSFL on Si 变能量密度的大小可以调控材料表面烧蚀的深度与大小，从而改变表面微纳结构37。由高斯光束能量密度和刻蚀深度的关系可知，能量密度越高，刻蚀深度越大，且当能量密度较高时，材料熔融气化剧烈，喷出的颗粒更多，能够提高表面粗糙度；而当能量密度过高时，纳米颗粒消失，这是由于反应过程剧烈，当金属气体回落时，材料表面仍处于熔体状态，导致气体不能在表面形成纳米颗粒，而是与下方熔池融为一体39。Huerta-Murillo 等27研究了不同激光功率对表面形貌的影响，发现随着功率的增大，材料表面的能量密度增大，在扫描过程中更多的材料发生了去除与重铸。当扫描间距相同，能量密度低时发生烧蚀的材料量较低，微壁的高度也更低。随着平均激光功率的增大，熔融的材料更多，从而增大了重铸材料的体积和微壁的高度，不同脉冲功率下微壁高度与扫描间距的关系如图 6 所示。Grabowski 等40研究了激光能量密度对 3 种金属材料（AlSi7、Ti6Al4V 合金和 316L钢）激光加工表面微纳结构的影响，结果表明，随着能量密度的增大，烧蚀深度近似线性增大。改变脉冲次数也会影响材料表面上的微纳结构，脉冲次数是指一定时间范围内激光发射的脉冲数，脉冲次数越多，每个点受到辐照的次数越多，表面更加粗糙36，且辐照次数会影响激光诱导周期性结构的形成。Hou 等41研究了辐照次数对周期性结构形成的影 图 6 微壁高度与扫描间距的关系27 Fig.6 Relationship between height of micro wall and scanning distance27 响，其通过控制脉冲数及激光通量制得了周期不同的两种周期性结构。当激光通量较低时，增加脉冲照射次数也不会形成周期性结构。激光通量大于 0.05 J/cm2时，表面局部由于等离子体与激光的干涉耦合会形成浅的低空间频率周期性结构，其周期略小于光源波长。随着脉冲数的增加，周期性条纹增多且部分发生分裂，周期迅速下降并保持稳定，下降的原因是浅的周期性结构增强了等离子体与激光的耦合，而保持稳定是因为表面形成的熔化层可以阻止周期进一步增158 精 密 成 形 工 程 2023 年 4 月 长。如果激光通量大于 0.13 J/cm2，只能观察到 LSFL波纹；而当激光通量小于 0.13 J/cm2时，能在烧蚀区域形成规则的 HSFL 波纹。2 激光纹理化处理得到的表面微纳结构 通过选择加工方式和激光参数，能够在材料表面形成图案可调控的微纳结构。一些研究者通过组合使用不同激光加工方法在材料表面形成了分层微纳结构，与经过相同后处理的光滑表面及一般的粗糙表面相比，具有分层微纳结构的表面表现出更优异的超疏水性能，说明分层微纳结构对于制备超疏水表面至关重要18,42。目前常见的疏水表面形貌主要分为 4 类，分别为覆盖有 LIPSS 的微沟槽或网格结构、覆盖随机纳米结构的微沟槽或网格结构、覆盖有随机纳米结构的微柱或尖峰，以及覆盖 LIPSS 的微沟槽或网格结构。本章主要对上述分层微纳结构的制备及其对疏水性能影响的相关研究进行综述。2.1 覆盖纳米结构的微沟槽或网格结构 覆盖纳米结构的微沟槽或网格结构中的微尺度表面特征，如微沟槽与网格图案，是由单步激光照射产生的43，通过激光扫描方向可调控微沟槽方向，分别进行垂直和水平方向的扫描能够制备网格状的微图案。同时，激光烧蚀中材料的喷射、气化及重新沉积会使材料表面覆盖随机的纳米结构。Vorobyev 等44利用飞秒激光分别在 Pt、Ti 和黄铜样品上产生了平行的微凹槽结构，如图 7 所示。其针对样品材料选择了不同的激光通量，通过扫描方向控制产生的微凹槽方向，在材料表面形成了纳米结构覆盖的平行微凹槽分层结构。在空气暴露处理后测得Pt 表面水接触角为 158，倾斜角为 4，且呈现出稳定的自清洁能力。图 7 采用飞秒激光在 Pt 表面制备的平行微凹槽 结构三维光学图像44 Fig.7 Three-dimensional optical image of parallel microgroove structure prepared by femtosecond laser on the surface of Pt44 Song 等45使用纳秒激光对碳钢表面进行了 45的交叉辐照，形成了规则且分布均匀的凹槽结构，如图 8 所示，直接扫描区域形成了凹槽，两次辐照后产生的表面合金熔体叠层形成了凸结构，表面的快速熔化及冷却导致了表面微米级球形颗粒和纳米级针状突起的形成。经改性后，表面分层微纳结构和液滴之间形成了气垫，固液接触关系由 Wenzel 状态转换为CassieBaxter 状态，接触角达到 163.9，远高于未处理碳钢表面及有全氢聚硅氮烷（PHPS）涂层覆盖表面的接触角。除此之外，疏水表面表现出较好的力学性能，在经过数次摩擦后仍具有稳定的疏水性能。图 8 采用纳秒激光在碳钢表面制备的微纳结构 的 SEM 图像45 Fig.8 SEM images of micro-nano structure prepared by nanosecond laser on the surface of carbon steel45:a)mi-cro-nano structure on surface;b)cross section Chun 等46利用纳秒激光在 Cu 和黄铜表面制造了周围存在毛刺的微沟槽，整体呈网格形式，毛刺的存在可以防止水接触网格内的平坦区域。激光加工后，样品表面存在亲水性的 CuO，经过乙醇氛围下低温退火后处理后，CuO 表面还原为 Cu2O，样品润湿性由亲水转为超疏水。Khan 等47使用飞秒和皮秒激光分别在 Al、Cu和镀锌钢表面制备了疏水表面，通过先沿水平方向后沿垂直方向照射样品在材料表面创建了网格图案，分析了脉冲时间及扫描速度对微纳结构的影响。当扫描第 15 卷 第 4 期 张茂，等：激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展 159 速度较低时，激光通量更高，在 Cu 和镀锌钢表面激光束路径上产生了覆盖纳米颗粒的激光诱导周期性结构，随着扫描速度的提高，在整个区域产生多级的微纳米随机表面结构，可为超疏水性能提供基础。通过在真空中老化后测量接触角发现，皮秒和飞秒激光在高扫描速度下制备的样品呈现超疏水性，且具有低的滑动角。2.2 覆盖 LIPSS 的微沟槽或网格结构 覆盖 LIPSS 的微沟槽或网格结构通常是由两步激光制造的，首先通过激光在表面创建微沟槽或网格图案等微尺度结构，然后调整激光参数，照射微结构表面创建 LIPSS 结构，从而获得多级分层结构，经过后处理后表面呈超疏水性。Huerta-Murillo 等48在 Ti6Al4V 样品上进一步制造了微沟槽和 LIPSS 结构组成的多级分层表面，如图9 所示，首先通过激光直写技术在样品表面绘制了间距为 20 m 的十字状微沟槽，形成网格状结构，随后通过飞秒激光在网格状结构表面创建了低空间频率LIPSS，形成了双尺度表面结构。研究了样品在空气和聚乙烯氛围下的润湿性变化，发现在两种环境下分层结构的接触角都比非分层结构大，且保存在聚乙烯氛围下的分层结构有着超过 160的接触角，从而得出表面粗糙度变化和表面自由能都会影响表面的润湿性。Martnez-Calderon 等42通过飞秒激光在 AISI304表面制备了覆盖纳米结构的微沟槽和微网格图案，如图 10 所示。通过 2 个垂直方向的扫描在材料表面制得了微网格图案，在扫描路径交叉处可以观察到由于 图 9 通过两步激光纹理化在 Ti6Al4V 上制备的分层微纳结构的 SEM 图像48 Fig.9 SEM images of hierarchical micro-nano structure prepared on Ti6Al4V by two-step laser texturing48:a)micro matrix be-fore covered by LIPSS;b)micro matrix after covered by LIPSS a LIPSS 覆盖的微沟槽 b LIPSS 覆盖的微网格 c 放大后的微沟槽 d 放大后的微网格 图 10 在 AISI304 表面制备的分层结构的 SEM 图像42 Fig.10 SEM images of the hierarchical structures prepared on the surface of AISI30442:a)micro trench covered by LIPSS;b)micro matrix covered by LIPSS;c)micro trench after magnification;d)micro matrix after magnification 160 精 密 成 形 工 程 2023 年 4 月 更多次照射产生的微孔，且在扫描路径周围存在随机纳米颗粒。随后，在微沟槽和网格图案表面制得了LIPSS 结构，从而形成了具有双尺度粗糙度的分层微纳结构。改性后测量润湿角发现，有 LIPSS 覆盖的微图案接触角比没有 LIPSS 覆盖的样品更高，如图 11 所示。结果表明，LIPSS结构覆盖是提高疏水性的方法之一，LIPSS 结构有助于 CassieBaxter 状态的转变，且双尺度分层微纳结构的表面具有更高的疏水性。图 11 具有分层微纳结构的材料表面接触角 与间距的关系42 Fig.11 Relationship between contact angle and spacing of surface with hierarchical micro-nano structure42 2.3 覆盖纳米结构的微峰或微柱结构 通过更小的扫描间距，同样使用水平和垂直方向辐照材料表面，可以制得表面覆盖着随机沉积纳米颗粒的微峰或微柱结构。Long 等49在 Cu 板上先后进行了水平和垂直方向的激光扫描，水平扫描后路径上形成了微凹槽，随后进行垂直方向扫描，在扫描路径边缘形成了微峰，路径交点由于受到了更多照射而形成了凹坑。在扫描速度较小时，制得了存在纳米褶皱及覆盖沉积纳米颗粒的微峰结构。研究发现，通过调整激光束扫描速度，可以精确调控表面的形貌，包括峰的平均高度及凹坑平均深度。经过改性后，材料表面表现出超疏水性，且通过调整扫描速度能够调控表面对液滴的黏附性。2.4 覆盖 LIPSS 的微峰或微柱结构 Wu 等50采用飞秒激光照射并对表面进行了硅烷化，在不锈钢表面构建了存在分层微纳结构的超疏水表面。首先，在低激光通量下制造了亚微米尺度的激光诱导周期性结构，其方向垂直于激光偏振方向，通过硅烷化降低表面能后表面接触角为 150.3，大于未经处理的样品。随着激光通量的增大，沿着激光方向先产生了覆盖着 LIPSS、周期为 3.5 m 的周期性波纹。随着通量进一步增大，微米周期波纹逐渐破碎，最终形成覆盖着 LIPSS 的圆锥形尖峰。测得这种双尺度微纳结构表面的接触角进一步提升，达到 166.3，同时滑动角为 4.2。Li 等32也采用飞秒激光在 Ti 表面制备了覆盖有纳米级 LIPSS 结构的微米级尖峰，经过硅烷改性后得到超疏水表面。不同于 Wu 等50通过改变激光通量的方式，Li 等32通过两次互相垂直的飞秒激光扫描形成了分级结构。润湿性分析表明，所有激光纹理化的Ti 表面在硅烷化前具有亲水性或超亲水性，硅烷化后表现出较高的疏水性和超疏水性。3 激光纹理化后处理方法及其对表面疏水性能的影响 如前文所述，表面的化学性质及分层微纳结构的组合能够进一步提高材料表面的疏水性。分层微纳结构是实现超疏水性的基础，但是表面的化学成分对于疏水性的提高同样重要。研究发现，大多数金属样品表面经过激光加工后接触角较小，呈亲水性或超亲水性。原因是部分材料表面经激光处理后固液接触状态为 Wenzel 状态，而激光处理提高了表面的粗糙度，故表面的接触角增大15,24。除此之外，化学成分的改变，如部分亲水氧化物或氢氧化物的产生会导致表面能的提高24，使得润湿性提高，如 Ta 等15发现，在激光照射 Cu合金后，基质中的氧含量显著提高，形成了亲水的CuO，促进了润湿性的提高。除此之外，化学基团的吸附也会使润湿性提高，如乙酰氧基（CH3C（=O）OR）、羰基（C（O）、羧基（COOH）和腈基（RCN）会提高亲水性。当这些基团附着在微纳结构表面上时，由于分子之间强大的永久偶极偶极引力和范德华色散力，表面表现为超亲水33。通过后处理对激光加工后的材料表面进行改性可以实现亲水到疏水甚至超疏水的转变。现有的后处理方法可以分为环境老化、表面化学改性及热处理等。3.1 通过环境老化调控表面疏水性 通过长时间暴露在环境中来调控表面疏水性是制备超疏水表面的方法之一。激光处理后样品表面通常表现出亲水性，当在空气环境中暴露一段时间后，接触角逐渐升高而表现出疏水性，随着暴露时间的延长，表现出稳定的超疏水性，且这种润湿性转变现象与制造方法无关。已有较多研究表明，暴露在环境中不会使表面微纳结构发生改变，导致激光纹理表面润湿性转变的原因是表面对环境中碳氢化合物的吸收，通过分析 XPS 测量结果可知，样品表面发生了疏水性污染物的吸附，且接触角的提高与碳和金属的原子比呈正相关。Khan 等47将具有分层微纳结构表面的第 15 卷 第 4 期 张茂，等：激光纹理化调控材料表面疏水性能研究进展 161 样品放入低压室中，仅 6 h 即获得了超亲水到超疏水的转变，而在空气环境下储存 30 d 后表现出超疏水性。原因是高真空室中的低压能够使碳氢化合物更快地吸附，从而迅速实现微纳结构表面上的超疏水转变。研究者们认为，有机成分与微纳结构表面中的极性位点是有机吸附的驱动力，而有机成分的吸附降低了材料表面的极性，从而提高了表面的疏水性51。3.2 通过化学处理调控表面疏水性 除了将样品暴露在空气中以提高表面疏水性外，通过化学改性降低表面自由能来调控表面疏水性能是激光加工后处理常用方法之一，化学处理通过使得一些低表面能官能团，如CH2、CH3CF2和CF3等吸附在表面微纳结构上，从而提高表面疏水性。硅烷是化学处理最常用的材料之一，硅烷处理是通过在激光纹