极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为_徐亮.pdf

DOI:10.11858/gywlxb.20220696极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为徐亮，向士凯，胡建波，吴强（中国工程物理研究院流体物理研究所冲击波物理与爆轰物理重点实验室,四川绵阳621999）摘要：液体作为物质的基本形态之一，广泛存在于自然界以及诸多工程领域所涉及的宽广热力学状态区间，探索和认知特定热力学条件下液体的结构、性质及其演化规律，无论在物理、化学、地球及行星科学等前沿基础领域，还是在冶金化工、国防安全等工程领域，都具有极其重要的科学与应用价值。在高温高压等极端条件下，即使单组分液体也可能存在两种或两种以上的结构，它们之间的转变称为液-液转变。简要回顾了金属熔体锡和铋在结构方面取得的最新进展，并讨论了如何在物理上更加合理地理解单组分物质中两种或多种液体的存在，为深入理解液体性质及复杂相图提供参考。关键词：熔体锡；铋；液-液相变；高温高压中图分类号：O521.2文献标识码：A相比于固体，液体因理论上难以描述，其结构和性能的基本关系远未得到很好的理解。液体的原子排列缺乏长程有序的周期性结构，对结构的分析强烈依赖于模型，虽然构建了以硬球模型为主的描述简单液体的理论框架，但是仍然存在一些难以理解的异常现象，如热力学、动力学特性以及结构的异常15。以水为例，熔化时密度增加，压缩时黏度降低，密度在 4 时达到最大值等67。水的这些异常性质在低于熔点的过冷区域变得更加明显，而且热膨胀系数、等温压缩系数和比热容有临界发散的趋势，这些异常的结构起源仍在积极的探索中，长期以来认为与液-液相变有关611。许多理论预测的一阶液-液相变发生在深过冷区域1213，过冷液体中的结晶过程不可避免地影响着液-液相变的诊断；虽然利用超快 X 射线技术对过冷液体进行了研究1415，但是还存在一些争议16。到目前为止，被实验所证实的液-液相变仍非常有限。X 射线和中子衍射在高压晶体学研究中已发展成熟，但在高压液体研究中仍然存在挑战。虽然建立了以径向分布函数（radialdistributionfunction，RDF）为主的液体结构描述方法，但是极端条件下的液体结构研究仍存在几个基本困难，主要包括：(1)同时产生高温高压条件的技术挑战，(2)高温高压条件下样品与传压介质之间潜在的化学反应，(3)有限体积液体样品的弱散射信号以及高背底信号。利用同步辐射产生的高通量、高能量、微聚焦的 X 射线可以克服其中一些困难，但对极端条件下液体结构的认识仍非常有限。对于液体结构的完整描述，通常需要原子结构模型来解释实验数据17。逆蒙特卡罗（reverseMonteCarlo，RMC）和经验势结构精修（empiricalpotentialstructurerefinement，EPSR）是常用的逆向模拟方法，通过精确拟合衍射或光谱数据可获得三维结构。然而，由于产生的结构对初始构型和势函数具有很强的依赖性18，从这些逆向方法获得的结构并不唯一。分子动力学（moleculardynamics，MD）模拟通过求解给定原子系统的牛顿运动方程来获得液体结构的动态模型，但势函数的准确性有限，更缺乏对电子结构特性的描述；基于从头算的分子动力学（ab initiomoleculardynamics，AIMD）可以提供更高置信度的数据，但受限于小体系（通常为几百个原子）和短的时间尺度（几百皮秒），计算成本*收稿日期：2022-11-24；修回日期：2022-12-25 基金项目：国家自然科学基金（11902308，12274383）；冲击波物理与爆轰物理重点实验室基金（6142A03180101）作者简介：徐亮（1986），男，博士，副研究员，主要从事高温高压下熔体的物性与结构研究.E-mail：第37卷第1期高压物理学报Vol.37,No.12023年2月CHINESEJOURNALOFHIGHPRESSUREPHYSICSFeb.,2023010101-1非常高。为了将数据外推到实验难以实现的温度压力范围，通过液体结构的原位测量来校验模型的有效性至关重要。q=4sin/金属及合金熔体的结构特征是短程有序结构1922，在部分合金熔体中存在中程有序结构2224。Waseda25通过研究 50 多种金属熔体在不同温度下的结构因子，根据结构因子的形状，将液态金属分为 3 类，如图 1 所示：(1)第 1 类包括碱金属、贵金属以及 Al、Pb、Fe、Ni 等，其结构因子 S(q)的第 1 峰是对称的，第 2 峰的位置与第 1 峰位置的比值 q2/q1=1.86，85%的单质金属熔体都属于这一类；(2)第 2 类包括金属 Mg、Zn、Hg，其 S(q)的第 1 峰不对称，q2/q1与 1.86 略有差别；(3)第 3 类包括 Ga、Ge、Sn、Sb、Bi 等，其 S(q)的第 1 峰的大 q 方向（衍射矢量，其中 为衍射角，为入射波的波长）存在一个肩峰，q2/q1=1.95。到目前为止，还没有理想的统一的液体结构模型，这是描述液体状态的根本困难。液体理论经过多年发展，主要的液体结构模型有硬球（hard-sphere，HS）模型和连续随机网络（continuousrandomnetwork，CRN）模型。HS 模型是 1959 年由 Bernal26提出的，它是一种密堆积模型，即把金属原子视为不可压缩的硬球，原子排列中不存在可以容纳一个原子的间隙。自 HS 模型提出以来，液体理论取得了长足的发展，在描述大多数金属及合金熔体方面取得了巨大成功25。与 HS 模型形成鲜明对比的是 CRN 模型27，它适用于具有方向性键合特性的共价材料，如 Si、H2O、SiO2等。该模型是 1932 年由 Zachariasen27在研究氧化物玻璃结构时提出的，他认为玻璃由三维空间网络组成，如硅氧四面体是石英玻璃的最小结构单元，无序排列，没有周期性。CRN 模型已成为许多硅酸盐玻璃的通用结构模型。长期以来，无论是 HS 模型还是 CRN 模型，在预测和描述以 Sn 为代表的 Sn 类金属熔体中，其准确性和普遍性都受到了极大的挑战28。近日，Xu 等29利用高能同步辐射光源，获得了熔体Sn 的精细结构，发现高温高压条件下金属键和共价键的波动行为是 Sn 物性异常的关键，结合 AIMD 模拟，提出了适用于 Sn 类熔体（包括 Sn、Pb、Al、Ga、In、Bi 等）的折叠网络（folded-network，FN）结构模型，填补了现有的两种无序材料结构模型间的过渡地带，并为具有混合键（金属键与共价键）特性的液体系统提供了统一的结构描述。鉴于-族元素在工业生产中的基础性地位，本文以 Sn 和 Bi 为代表，回顾 Sn 类熔体异常的核心问题以及最新研究进展，综合探讨极端条件下 Sn 类熔体金属异常的根源以及新提出的结构模型对这类问题描述的指导意义。1 研究进展 1.1 熔体 Sn 的异常Sn 作为第 3 类金属液体的代表，人们对其结构和物性进行了大量研究。Wu 等30对高温熔体 Sn的内耗进行了测量，发现在 750 和 1100K 附近出现两个内耗峰，说明熔体 Sn 随着温度的升高可能存在两个结构转变。声速数据3133也证实了熔体 Sn 中存在异常，如图 2 所示。因此，很多 Sn 合金熔体中存在的异常现象都归因于 Sn 的液-液相变34。Brazhkin 等3536发现液体 Sn 在高温高压下的电导率和比热容存在不连续变化，并给出了高压相图。基于物性上的异常，人们对高温下熔体 Sn 的结构做了大量的研究，以期从结构上找到异常的根源。Furukawa 等37利用 X 射线衍射（X-raydiffraction，XRD）实验获得了 770K 以内的结构因子，认为结构因子 S(q)第 1 峰大 q 方向存在一个肩峰是其主要的结构特征。Itami 等38利用中子散射实验获得了熔体 Sn 在高温下的结构及演化行为。结构因子 S(q)第 1 峰右侧的肩峰清晰可见，直至 1873K 时，该肩76543212Sn,250 CZn,450 CAl,670 C46810S(q)q/10图1近熔点液体金属 Al、Zn 和 Sn 的结构因子25Fig.1StructurefactorwithexperimentaldatainthecasesofAl,ZnandSnnearthemeltingpoint25第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-2峰依然存在，q2/q1随着温度的升高而微弱增加，整个温度区间都没有明显的结构变化。为了描述这类金属液体的结构，人们提出了不同的理论解释，如双硬球3941、原子核极化42、Friedel 振荡43、原子核软化的相互作用4446等，一种容易被接受的观点是这类液体由两个或多个不同的各向异性的结构单元组成3941。此外，人们还对了解高压下液态 Sn 的结构做出了一些努力。Narushima 等47沿熔化线研究了 19.4GPa 以内液态 Sn 的结构，在 36GPa 观察到肩峰面积和 q2/q1随压力出现拐折，认为液态 Sn 的结构在压力作用下有向简单金属转变的趋势。Ikuta 等41基于能散 XRD 技术测量了液态 Sn 结构的压力和温度依赖性，认为沿着等温压缩线存在两种压缩特性不同的团簇，但结构上是连续变化的。因此，无论在常压还是高压条件下，熔体 Sn 的物性均表现出不同程度的异常变化，但始终没有获得明显的结构转变信息。RDF 反映的是从一个任意指定的“中心”粒子出发，到半径为 r 的位置上出现其他粒子的几率（单位体积内的粒子数目），与结构因子 S(q)互为傅里叶变换，常用 g(r)表示。值得一提的是，Cheng 等48利用高温 XRD 研究了 Sn 等金属熔体结构，发现随着温度的升高，Sn 的原子间距并非增大而是减小，原子团簇收缩，这一现象被定义为金属熔体中原子团簇的“微观热收缩”。Lou 等49通过同步辐射 XRD技术研究了 Al、Zn、In、Sn 等金属熔体的结构随温度的变化关系，RDF 的结果表明，最近邻原子随温度升高向中心原子移动。他们认为，这些材料具有负的膨胀系数，即密度随温度上升而增大，与现有的密度数据不符。Ding 等5051采用 MD 模拟研究了 RDF 中第 1 峰异常偏移的可能来源。在 NVT 系综的模拟中，即固定密度的情况下，第 1 峰随着温度的升高仍然向小 r 方向移动，表明密度和配位数的变化不是异常峰移的必要条件，而出现这种“异常”的主要原因是相互作用势的非对称性，详见文献 5051。近期，Xu 等29在高温高压声速研究的基础上，利用先进光源 110keV 超高能 X 射线研究了熔体Sn 的结构随温度的演化关系。他们发现：加热后 S(q)第 1 峰的峰位先向小 q 方向移动，直到 760K 以上；随着温度的进一步升高，峰位向相反的方向移动，如图 3(b)和图 3(c)所示。RDF 第 1 峰的峰位在加热后单调地向小 r 方向移动29，与其他金属液体的变化趋势49相同。随着温度的升高，与许多金属或合金熔体相似，RDF 的第 1 峰变宽，并且变得越来越不对称49。然而，在高温下熔体 Sn 的 RDF 出现了0.300.250.200.150.10Internal frictionTemperature/K6008001 0001 200Wu(a)2.602.552.502.452.40Sound velocity/(kms1)Temperature/K6007005000.92 GPa0.75 GPa0 GPaGreenbergGreenbergGitisHayashiXuXu800900(b)图2不同压力下熔体 Sn 的内耗30(a)和声速29,31-33(b)随温度的变化Fig.2Internalfriction30(a)andsoundvelocity29,31-33(b)resultsasafunctionoftemperatureforliquidpureSnatvariouspressure第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-3一个新的特征，如图 3(e)和图 3(f)所示，第 2 峰在高温下逐渐变平，并劈裂为两个峰。RDF 中第 2 峰的劈裂是过冷液体或金属玻璃的一个特征5253，随着温度的降低而变得明显。通常的观点是，在过冷液体或玻璃中形成了中程结构有序52，例如金属液体中的二十面体拓扑有序结构53，而高温熔体中出现峰的劈裂现象完全是由高温下熔体 Sn 中备受青睐的短键所致。1.2 折叠网络结构模型高温熔体中出现峰的劈裂现象完全超出现有的认识，但却提供了一个全新的机会来研究单原子液体的结构变化。通过分析 AIMD 获得的 RDF，证实熔体 Sn 存在明显的核软化（core-softening）行为，这与简单金属液体的温度依赖性29完全不同。核软化的本质在于电子相互作用，即随着温度升高，两个原子中间的电子局域化增强，原子间的键合更倾向于共价键。与传统观念（共价键在高温下消失）相反，熔体 Sn 中的共价键不仅在高温下继续保持，甚至大大增加，这完全由核的软化效应所致。从键角分布函数可以看出，熔体 Sn 的键角总体呈双峰分布，两个峰的中心分别为 100和 60，反映了共价键合和金属键合的波动性。对于强共价键，键角集中在 109左右，这是 CRN 模型描述的四面体网络成键的特征。而对于金属键，键角以 60为主，即 HS 模型描述的简单金属的成键特征。因此，可以明确的是熔体 Sn 的结构介于 CRN 与 HS 之间。在 CRN 结构的基础上，Xu 等29提出了折叠网络结构模型，即随着温度升高，较短的共价键数量增加，键角发生改变，看上去就像原本与中心原子不成键的原子向内折叠，与中心原子形成较短的共价键，并且配位数上满足 89 个原子，在高温下形成折叠网络液体结构，如图 4 所示。网络结构通常可以通过环的统计来表征。在 LDA-Sn 的 CRN 模型中，五元、六元、七元环是主要环，HS 模型中以三元环存在，而折叠网络结构中，四元环是其独特的结构特征。在获得了液体 Sn 的原子结构后，就能够更清晰地了解折叠网络结构的特征及结构转变特性。熔体结构 g(r)中第 2 峰的劈裂可归因于液体中共价键的增强。高温下，由于短键数量的增加，配位壳层S(q)S(q)(a)(b)q/1q/1(c)q/12468102.172.62.42.22.01.8Temperature/K5507509501 1501 3502.252.332.242.252.26g(r)(e)r/r/5.91.301.251.201.156.16.36.5g(r)(d)246810(f)r/Temperature/K5507509501 1501 3506.06.26.4图3熔体 Sn 中 S(q)和 g(r)随温度的演化29（结构上的异常主要体现在 S(q)的第 1 峰和 g(r)的第 2 峰的异常演化特征）Fig.3Temperaturedependence29ofthestructureofliquidSn(ThestructuralanomaliesareshowninthefirstpeakofS(q)andthesecondpeakofg(r).)第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-4中两种键合的分离变得更加明显，导致峰的劈裂，与实验中观察到的现象一致。与直觉相反，这些共价键的数目随着温度升高而增加。液体 Sn 在相变温度 Tc处的共价键比例为 0.1838（配位数Z9），接近体心立方晶格的逾渗阈值 pc0.180354（Z=8）。当共价键的比例达到阈值时，就会形成逾渗共价键网络，如图 5 所示。逾渗网络的出现导致熔体 Sn 的结构转变，即逾渗相变。至此，困扰学界逾 30 年之久的熔体 Sn 的异常特性及液-液结构转变被折叠网络结构模型所揭示。有趣的是，这种键合行为在大多数后过渡族多价元素中普遍存在，虽然对此键合行为的物理解释有待深入研究，但是这些体系的液体结构都可以通过折叠网络模型描述。对于正常过渡金属液体，以金属键为主，可用硬球模型很好地描述。相比之下，多价元素（见图 6）的液体则表现出离散键合特性。在这些液体中，原子间距离较短时存在共价键。对于这组液态金属，键合特性随距离 rs的关系落在一条主曲线（黑色虚线）上，意味着-族元素键合行为具有一般性。(a)(b)图4熔体 Sn 的折叠网络结构模型29：(a)以六元环为主要特征的 CRN 结构，(b)以四元环为主要特征的高温液体 Sn 的折叠网状结构Fig.4Folded-networkstructuremodelformoltenSn29:(a)aCRNstructurefeaturedbysix-memberring;(b)thefolded-networkstructureforhigh-temperatureliquidSn(Thefour-memberringsareanoticeablestructuralfeatureofthefoldednetwork.)(a)Liquid Sn,600 K(c)Bond character()(b)Liuqid Sn,1 200 K(d)Fraction of covalent bondsr/r/Temperature/K453455001 0001 5002 00031.000.750.500.250450 KCovalent bondPercolation threshold0.240.210.180.15Fraction of covalent bonds 0.652 000 K图5液态 Sn 中的共价键逾渗（随着温度的升高，共价键数目增加）Fig.5Covalent-bondpercolationsinliquidSn(Uponincreasingtemperature,thenumberofcovalentbondsincreases.)第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-5 1.3 熔体 Bi 的异常及吸收谱Bi 作为典型的高压结构相变材料，高温高压下会发生多种复杂而独特的相态转变，特别是具有反常的高压熔化线。针对 Bi 在高温高压下可能存在的液-液相变，人们开展了许多研究：Greenberg 等31在声速研究中发现常压下 Bi 熔体可能存在液-液相变现象；Zu55开展了 Bi、Sb 及其合金熔体的结构、内耗及电学性质研究，观察到加热时液体 Bi 的电阻率随温度的异常变化（见图 7(a)，其中 Ts、Te、Tp分别为转变的起始、峰值及结束温度），但冷却时没有出现，意味着液体结构存在记忆效应，母相液体的热历史将影响冷却后固体的结构和性能，相关研究成果已应用于组织改善及性能提高；Umnov 等56观察到 Bi 高压熔体的电阻率和体积异常，并将其归因于液-液相变；Shu 等57发现从高温高压的 Bi 熔体淬火得到的晶体存在异常的铁磁性，也认为可能与液-液相变有关，如图 7(b)所示；Su 等58研究了 Bi 高压熔体的声速，计算得到 Bi 在高温高压下的状态方程，没有观察到液-液相变。因此 Bi 高压熔体是否存在液-液相变有待澄清。二阶相变没有明显的体积变化，结构因子与 RDF 的变化非常微妙。考虑到这类金属熔体的相变与电子结构及键合行为有关，而 X 射线吸收谱（X-rayabsorptionspectroscopy，XAS）对短程有序和高阶分布敏感，特别适用于研究液体和一般的无序系统，即使在高压下也是如此。DiCicco 等5960的研究已经表明，X 射线吸收精细结构与对分布函数互补，结合逆蒙特卡罗方法可以获得可靠的原子排列结构，如rs/3452SiAlNiCuPdAgGaInBiGeSnPb1.000.750.500.250图6纯液态金属中两种类型的键合行为Fig.6Twotypesofbondingbehaviorinpureliquidmetals270240210180150120200400600800 1 0001 200(a)Temperature/C22 GPa2 GPa2 000 K1 000 K850 K650 K1 750 K1 550 K1 350 K1 250 K2 000 K1 350 K1 250 K1 150 K700 K1 050 K850 K650 K4681012(b)r/24681012r/TsTpTeHeatingCoolingHeatingCoolingHeatingCooling4 GPa170160150140Tp=974 CTemperature/CResistivity/(cm)7008009001 0001 100On coolingOn heatingg(r)g(r)Resistivity/(cm)图7熔体 Bi 的异常：(a)Bi 熔体的电阻随温度的变化55；(b)Bi 熔体在高温高压下的结构57（加热过程没有观测到明显的结构变化，但凝固后的结构与熔体结构有关，不同寻常的铁磁性源于液体结构的记忆效应）Fig.7AnomaliesinliquidBi:(a)electronicresistivitywithtemperatureofliquidBi55,(b)g(r)ofliquidBiatvariouspressureandtemperatureconditions57(Noapparentstructuralchangesareobservedduringheating,butthesolidifiedstructureisrelatedtotheliquidone.Unusualferromagnetismisascribedtoastructuralmemoryeffectinthemoltenstate.)第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-6二十面体结构等。近期，Fan 等61基于北京同步辐射光源 4W1B 实验站，采用外加热的 DAC 加载装置，利用吸收谱对高温高压下熔体 Bi 的电子结构进行了研究，结果如图 8 所示。可以看出，由特征峰或吸收边的突变可以确定熔体 Bi 中存在结构转变，并由此给出了不同温度和压力下的液-液相边界数据，而吸收边随温度的移动也说明在升温过程中电子局域行为和键合特性的改变。Bi 高压熔体的声速突变点与吸收谱得到的液-液相边界位置大体一致。由上述液-液相边界数据外推得到常压下液-液相变温度约为 1042K，与 Greenberg 等31的常压实验结果基本一致。1.4 动态加载下的结构演化冲击熔化是材料动力学特性研究的核心问题之一，在材料科学、地球科学及能源安全等国家战略领域中具有重要的应用价值。高压熔化线的精确测量一直是国际高压界关注的焦点，其中最令人困惑的是部分过渡金属的动高压与静高压熔化线之间的巨大差异。对熔化的原位测量不仅对熔化线乃至高温高压相图的精确确定非常重要，还为解释不同的熔化机制理论模型提供依据。冲击熔化可以从宏观的粒子速度剖面、高压声速以及冲击温度测量中推断出来，也可以通过对冲击样品进行时间分辨XRD 或光谱测量，以获得原子尺度上的熔化特征。传统 X 射线源的光子通量较低，而且背景信号很强，动态加载下的液体衍射实验研究极为有限，大多数研究集中在固体材料中62。时间分辨同步辐射X 射线源和 X 射线自由电子激光（X-rayfreeelectronlaser，XFEL）的出现使探测冲击压缩样品中的结构成为可能，并且可以直接从液体 XRD 数据中提取密度等定量信息，为液态金属的状态方程研究提供了一条可行的途径。1.21.11.00.913 440(a)Path 1ABDABDABDABDEFGEFG889 K879 K859 K849 K839 K839 K829 K819 K809 K739 K640 K759 K749 K739 K729 K700 K690 K680 K799 K779 K759 K690 K640 K889 K879 K859 K849 K839 K799 K779 K759 K889 K879 K859 K849 K839 K799 K779 K759 K690 K640 K640 K739 K809 K819 K829 K839 K759 K749 K739 K729 K700 K690 K839 K829 K819 K809 K739 K640 K759 K749 K739 K729 K700 K690 K13 460 13 480 13 50013 41013 44013 47013 50013 41013 44013 47013 50013 425.6 13 426.0 13 426.4 13 426.813 440 13 460 13 480 13 50013 42513 42813 43113 43415 72015 74015 76015 78015 72015 72215 72415 72015 76015 80015 72615 8000.540.520.500.480.460.90.80.70.60.50.40.80.70.60.50.40.120.090.060.0300.250.200.150.100.0500.060.040.0200.02Energy/eVEnergy/eVEnergy/eV1.101.051.000.951.31.21.11.00.9(b)Path 2(c)Path 3(d)Path 1(e)Path 2(f)Path 3(g)Path 1Relative to 590 KRelative to 297 KRelative to 680 K(h)Path 2(i)Path 3Normalized Normalized Path 1 at Bi L3-edgePath 2 at Bi L3-edgePath 3 at Bi L2-edgeRelative variation图8Bi 高压熔体的 X 射线吸收近边结构Fig.8NormalizedX-rayabsorptionnearedgestructureofbismuthmeltsathighpressure第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-7最近，Briggs 等63利用 XFEL 装置研究了冲击压缩下液体 Sn 的 S(q)和 g(r)。实验是在美国直线加速器相干光源（LinacCoherentLightSource，LCLS）上进行的，冲击靶采用多层结构，当高功率激光直接辐照至 CH 表面时，形成等离子体并向真空高速扩散，在烧蚀面上产生指向样品的强冲击波，将样品迅速加载到高温高压状态。从 g(r)（见图 9(a)）中可以看出，由于冲击熔化压力很高，冲击熔化后的液体已不再是低配位数的复杂结构，而在压力作用下变得更加致密，转变为配位数为 12 的简单液体结构，与静态压缩结果47一致。冲击压缩下的 Bi 表现出同样的演化规律64。但与 Sn 有所不同，冲击压力为3563GPa 时 Bi 的 g(r)第 2 峰出现不对称性，Gorman 等64认为已经致密化的熔融 Bi 又发生了局部结构的变化。第 2 个配位壳的缩短和分裂体现了结构变化，这种结构转变类似于从密堆积/硬球液体到更复杂的液体结构转变，具体结构还需要更高分辨率的测量才能确定。除了加载过程中的结构测量外，Gorman 等64还获得了 Bi 样品从峰值压力卸载到常压的结构，q2/q1重新回到 2 附近，g(r)的形式以及卸载后的配位数趋于 8，再现了静态实验中常压下的数据，表明 Bi 又回到了开放、复杂的排列方式。将熔体 Sn 和 Bi 的结构参数随压力的依赖性总结于图 10 中。可以看到：在压力较低的情况下，衍射获得的结构特征参数（q2/q1和 r2/r1）与简单的硬球体系有很明显的偏差，此时可通过折叠网络结构模型描述结构随温度及压力的演化关系；随着压力升高，原来较为复杂且开放的结构在压力作用下变得致密化，结构参数趋于硬球模型所描述的简单金属。同样，族元素随着原子序数的增加（共价键的倾向减少）向更理想的简单金属液体行为演变，Si、Ge 和 Sn 的 S(q)和 g(r)的异常特征逐渐降低，并且在液态铅（Pb）38中无法再观察到异常，与共价键随着原子半径的增加而降低一致。密度是液体最重要的物性参数之一。从实验测量的 g(r)中可以提取液体 Bi 的密度，也可以通过VISAR（velocityinterferometersystemforanyreflector）测量粒子速度历史来确定液体样品的密度并反向构建 g(r)。图 9(b)对两种 g(r)进行了比较，可以看出，两种方法确定的 g(r)在细节上都非常相似。然而，通过 g(r)确定的密度系统性地小于用 VISAR 确定的密度，相对偏差为 6%10%。该密度差异可能是实验中所采集的衍射角度范围有限，傅里叶转换后 g(r)的精度受限引起的，使用更高能量的 X 射线源将大大降低这些不确定性。6543210g(r)r/2468(a)Sn(b)Bi84 GPa79 GPa52 GPa0 GPa76543210g(r)r/34268 GPa62 GPa35 GPa31 GPa28 GPa0 GPa5图9冲击压缩下熔体 Sn63和 Bi64的 RDF（利用 VISAR 获得的密度反推得到的g(r)以虚线表示，常压下 1100K 的 g(r)数据31以点划线表示作为对比）Fig.9RDFofliquid-Sn63andBi64undershockcompression(Thedottedprofilesin(b)showtheg(r)resultsobtainedusingsampledensitiesdeterminedusingVISAR.Theambientpressureg(r)31at1100Kisshownbydashed-dottedlinein(b)forcomparison.)第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-8 2 结论与展望简要总结了近年来在极端条件下金属熔体 Sn 和 Bi 在结构及其物性测量方面取得的进展，分析了极端条件下液体结构研究面临的挑战：实验技术上的挑战、分子动力学模拟的限制以及现有结构模型的局限性，重点讨论了如何更加合理地理解-族单质元素中存在的液-液转变。受实验技术限制，在结构上证实一阶液-液相变的存在仍然是下一步实验的重要发展方向。冲击加/卸载可以拓展静态加载所无法到达的热力学空间，结合 XFEL 强大的瞬态诊断能力，有助于更进一步理解极端高温高压条件下或过冷相区中存在的液-液相变。参考文献：DEBENEDETTIPG.Metastableliquids:conceptsandprinciplesM.Princeton:PrincetonUniversityPress,1996.1MISHIMAO,STANLEYHE.Therelationshipbetweenliquid,supercooledandglassywaterJ.Nature,1998,396(6709):329335.2SASTRYS,ANGELLCA.Liquid-liquidphasetransitioninsupercooledsiliconJ.NatureMaterials,2003,2(11):739743.3SAIKA-VOIVODI,SCIORTINOF,POOLEPH.Computersimulationsofliquidsilica:equationofstateandliquid-liquidphasetransitionJ.PhysicalReviewE,2000,63(1):011202.4TONKOVEY,PONYATOVSKYEG.PhasetransformationsofelementsunderhighpressureM.Amsterdam:CRCPress,2005.5李任重,武振伟,徐莉梅.液体-液体相变与反常特性J.物理学报,2017,66(17):176410.62.12.01.902040Pressure/GPa6080100q2/q1(a)(d)CRNFNHS121086402040Pressure/GPaCoordination number6080100(c)2.22.12.01.9SiFunamoriTsujiKogaNarushimaBriggsLinYaoitaGormanBiGeSnr2/r102040Pressure/GPa6080100(b)图10液体 Sn47,63和 Bi64-66的结构随压力的演化：(a)q2/q1，(b)r2/r1，(c)第一近邻配位数（Si67-68和 Ge67,69的数据也一并给出以做比较，虚线表示理想硬球模型，对应的 q2/q1=1.86，r2/r1=1.91，第一近邻配位数为 12），(d)压力作用下结构的演化Fig.10StructuralevolutionofliquidSn47,63andBi64-66underhighpressure:(a)ratioofpeakpositionsq2/q1and(b)r2/r1,and(c)coordinationnumber(CN)fromhighpressureliquiddiffractionmeasurementsofSi67-68,Ge67,69,Sn,andBi(Theidealvaluesq2/q1=1.86,r2/r1=1.91andCN=12consistentwithasimplehard-sphereliquidareindicatedbythedottedlines.),(d)theconfigurationevolutionunderhighpressure第37卷徐亮等：极端条件下熔体锡和铋的结构演化行为第1期010101-9LIRZ,WUZW,XULM.Liquid-liquidphasetransitionandanomalouspropertieJ.ActaPhysicaSinica,2017,66(17):176410.TANAKAH.Liquid-liquidtransitionandpolyamorphismJ.TheJournalofChemicalPhysics,2020,153(13):130901.7XULM,KUMARP,BULDYREVSV,etal.Relationbetweenthewidomlineandthedynamiccrossoverinsystemswithaliquid-liquidphasetransitionJ.ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica,2005,102(46):1655816562.8LIMMERDT,CHANDLERD.Theputativeliquid-liquidtransitionisaliquid-solidtransitioninatomisticmodelsofwaterJ.TheJournalofChemicalPhysics,2011,135(13):134503.9TANAKAH.Bondorientationalorderinliquids:towardsaunifieddescriptionofwater-likeanomalies,liquid-liquidtransition,glasstransition,andcrystallizationJ.TheEuropeanPhysicalJournalE,2012,35(10):113.10SMALLENBURGF,SCIORTINOF.Tuningtheliquid-liquidtransitionbymodulatingthehydrogen