物理化学电子教案第五市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录物理化学电子教案物理化学电子教案 第五章第五章水相图水冰水蒸气609273.16相律：f=K +2克拉佩龙方程：/10/10第1页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第五章多相平衡第五章多相平衡 基本内容基本内容 研究多相系统平衡在化学、化工、材料等科研和生产领域中都有主要意义。比如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、浮区熔炼及金相分析等方面都要用到相平衡知识。相律（phase diagram）：多相平衡系统所共同恪守规律，描述系统内自由度数、组分数、相数以及影响物质性质外界原因（如温度、压力等）之间关系规律。相图（phase diagram）：表示多相系统状态怎样随温度、压力、组成等强度性质改变而改变图形，称为相图。/10/10第2页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第五章多相平衡第五章多相平衡 基本内容基本内容5.1 相律（自由度、组分数和相数间关系）5.2 克劳修斯 克拉佩龙方程（T-p 关系）5.3 水相图5.4 完全互溶双液系统5.5 部分互溶双液系统5.6 完全不互溶双液系统（一）单组分系统（二）二组分系统 （1）双液系统/10/10第3页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第五章多相平衡第五章多相平衡 基本内容基本内容5.10 三角坐标图组成表示法5.11 二盐一水系统5.12 部分互溶三组分系统（三）三组分系统5.7 简单低共熔混合物固 液系统5.8 有化合物生成固 液系统5.9 有固溶体生成固 液系统 （2）固 液系统/10/10第4页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(1)几个基本概念1、相系统中物理和化学性质完全均一部分称为相。相与相之间有显著界面（相界面），在界面上宏观性质改变是突变式。体系中相总数称为相数，用 表示。/10/10第5页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律系统中各种相数目气相：因为气体能够无限地混合，所以不论系统中有多少种气体，都只有一个气相。液相：依据不一样种液体互溶程度，系统中能够有一个、两个或三个液相，普通情况下不会有超出三个液相共存。固相：当固体之间不形成固溶体时，则有多少种固体，就有多少个固相，而不论这些固体颗粒研磨得多么细小，混合得多么均匀（因为在这种情况下，即使混合得再均匀，也不是分子程度上均匀混合）。固溶体是一个固相。/10/10第6页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律2、物种数和（独立）组分数物种数：系统中所含有化学物质种类数称为物种数，用符号 S 表示。注意：处于不一样聚集状态同一个化学物质是同一个物种，即 S=1。/10/10第7页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 1：液态水和水蒸气聚集状态即使不一样，但它们是同一个化学物质，所以 S=1。例 2：NaCl 水溶液中含有 H2O、H+、OH、Na+和 Cl 5 种化学物质，所以 S=5。/10/10第8页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律组分数：能够确定系统中各相组成所需要最少独立物种数称为（独立）组分数，用符号 K 表示。/10/10第9页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律物种数和组分数之间关系(1)系统中没有化学反应时（即不存在化学平衡）：此时普通有组分数=物种数即K=S/10/10第10页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)系统中有化学反应时（即存在化学平衡）：此时有组分数=物种数 独立化学平衡数即K=S R其中 R：系统中独立化学平衡数。/10/10第11页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 3：在由 PCl5、PCl3 和 Cl2 三种物质组成系统中，存在以下化学平衡PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)所以 PCl5、PCl3 和 Cl2 浓度并不是独立，而是经过上述化学反应平衡常数 K 相互联络，也就是说知道了其中任意两种物质浓度，第三种物质浓度也就确定了，所以系统组分数为 2，即组分数等于物种数减去独立化学平衡数。/10/10第12页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 4：在由 C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和 H2(g)5 种物质组成系统中，存在以下 3 个化学平衡 (1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但其中(1)(2)=(3)，所以独立化学平衡数 R 为 2，所以该系统组分数等于物种数减去化学平衡数，即等于 3。/10/10第13页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(3)系统中除了 R 个独立化学平衡外，还有 R 个其它浓度限制条件，此时系统组分数满足组分数=物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数即K=S R R/10/10第14页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 5：在由纯 PCl5(g)分解生成 PCl3(g)和 Cl2(g)系统中，除了存在 PCl5(g)分解平衡之外，还要求 PCl3(g)和 Cl2(g)浓度相等，所以该系统 S=3，R=1，R=1，所以其组分数 K=S R R=1。/10/10第15页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例 6：在由纯 CaCO3(s)分解生成 CaO(s)和 CO2(g)系统中，即使要求分解生成 CaO(s)和 CO2(g)物质量相等，但因为二者一个在固相，一个在气相，所以二者之间不存在浓度限制条件，所以该系统 S=3，R=1，R=0，其组分数 K=S R R=2。结论：浓度限制条件必须是应用于同一相中，即要求是同一相中几个物质之间浓度限制条件。/10/10第16页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律对于一个系统，当其中存在相发生改变时（或是教材上所说考虑问题角度不一样时），物种数也会随之改变，但组分数保持不变。/10/10第17页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律考查由 NaCl 和 H2O 组成系统。(1)若只有 NaCl 固体和 H2O 固体，或是不考虑 NaCl 在 H2O 中溶解，此时只有相平衡，没有化学平衡，则物种数 S=2，组分数 K=2；(2)若是 NaCl 水溶液，而且不考虑水电离，则有 Na+、Cl 和 H2O 三种物种。依据电中性原理，要求 Na+和 Cl 浓度相等，所以物种数 S=3，组分数 K=S R R=3 0 1=2；/10/10第18页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(3)若是 NaCl 水溶液，而且考虑水电离，则有 Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 五种物种。此时对应存在水电离平衡，而且要求 H+和 OH 浓度相等，Na+和 Cl 浓度相等，所以物种数 S=5，组分数 K=S R R=5 1 2=2；(4)若是含有 NaCl 固体 NaCl 水溶液，而且考虑水电离，则有 NaCl、Na+、Cl、H+、OH 和 H2O 六种物种。此时对应存在NaCl溶解平衡和水电离平衡，而且要求 H+和 OH 浓度相等，Na+和 Cl 浓度相等，所以物种数 S=6，组分数 K=S R R=6 2 2=2。/10/10第19页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律3、自由度 定义一：在不引发旧相消失和新相形成前提下，能够在一定范围内独立变动强度性质数目称为系统自由度，用符号 f 表示；定义二：确定平衡体系状态所需要独立强度变量数目称为系统自由度。自由度普通能够是温度、压力和浓度等。/10/10第20页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律影响系统自由度原因(1)相数对于单相液态水，在一定范围内能够独立地改变温度和压力，同时保持水为单相液态，即旧相（液相）不消失，也不产生新相（固相或气相），所以该系统自由度 f=2；对于液态水和水蒸气共存平衡系统，系统压力就是对应温度下水饱和蒸气压，所以温度和压力只有一个是能够独立改变，所以自由度 f=1。/10/10第21页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)组分数对于单相液态水，其自由度 f=2；对于单相不饱和 NaCl 溶液，在一定范围内能够独立改变强度性质除了温度和压力之外，还有 NaCl 浓度，所以自由度 f=3；对于 NaCl 固体和饱和 NaCl 溶液共存系统，则在一定温度、压力下，NaCl 溶液浓度是唯一确定，高于该浓度将析出 NaCl 固体，低于该浓度将使 NaCl 固体溶解，所以自由度 f=2。/10/10第22页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律结论：一个平衡系统自由度与该系统组分数和相数相关，描述这三者之间定量关系规律就是相律。/10/10第23页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)相律相律：在平衡系统中，描述系统自由度 f、组分数 K、相数 以及影响物质性质外界原因（如温度、压力、重力场、磁场和表面能等）数目 n 之间关系规律。/10/10第24页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律相律最普通形式：f=K +n若只考虑温度和压力影响（即 n=2），则有f=K +2若是指定了温度或压力，此时只有压力或温度影响（即 n=1），则有f=K +1若是温度和压力均已指定（即 n=0），则有f=K /10/10第25页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律相律推导设：在平衡系统中有 K 个组分，个相，而且 K 个组分在每一相中都存在，考虑确定这么一个系统状态所需要自由度。(1)对于每一相，只需知道任意 K 1 个组分浓度，就能够确定该相组成，剩下一个组分浓度不是独立变量；(2)对于 个相，则需要知道 (K 1)个浓度，这么就能够确定整个系统中各相组成；/10/10第26页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律相律推导(3)在平衡系统中，每一相温度和压力均相等，再加上温度和压力这两个影响系统状态变量，所以确定系统状态所需变量数为f =(K 1)+2(4)对于处于相互平衡 个相，上述 f 个变量并不是相互独立。依据多相平衡条件，要求每一个组分 i 在每一相中化学势相等，即i(1)=i(2)=i()/10/10第27页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律所以，对于每一个组分，都有这么 1 个化学势相等限制条件。对于 K 种组分，则有 K(1)个限制条件，所以确定该系统状态所需独立变量数，即自由度 f 为f=f K(1)=(K 1)K(1)+2即f=K +2/10/10第28页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律注意：在相律推导过程中，曾假设每一相中都有 K 种组分。即使实际系统可能并不是这么，但这并不会影响相律正确性。原因：当某一相中每降低一个组分时，则确定该相组成所需浓度变量就会对应地降低一个。与此同时，在考虑相平衡限制条件时，也会因为这种组分所存在相数降低了一个而使得对应限制条件也降低了一个。所以变量数和限制条件是同时降低，所以最终自由度 f 依然满足 f=K +2。/10/10第29页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例题 1：碳酸钠与水可组成以下几个化合物Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、(1)试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存含水盐最多能够有几个？(2)试说明在 30C 时，可与水蒸气平衡共存含水盐最多能够有几个？分析：每一个含水盐都是一个固体，自成一相，所以只要求出对应条件下最大相数，然后减去共存其它相，就能够得到共存含水盐最各种类数。/10/10第30页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律解：首先确定该系统组分数。该系统能够看作是由 Na2CO3 和 H2O 组成，所以组分数 K=2。即使在系统中可能有各种含水盐共存，但每增加一个含水盐，在使物种数增加一个同时，必定也会对应地增加一个含水盐溶解平衡，所以组分数 K 仍为2。/10/10第31页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(1)因为压力为标准压力，所以有f=K +1=2 +1=3 所以当自由度 f=0 时，有最大相数 =3，除去共存碳酸钠水溶液和冰，则共存含水盐最多能够有 1 种。(2)因为温度指定为 30C，所以有f=K +1=2 +1=3 所以当自由度 f=0 时，有最大相数 =3，除去共存水蒸气相，则共存含水盐最多能够有 2 种。/10/10第32页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律例题 2：试说明以下平衡系统自由度为多少？(1)25C 及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；(2)I2(s)与 I2(g)呈平衡；(3)开始时用任意量 HCl(g)和 NH3(g)组成系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)到达平衡。/10/10第33页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律分析：只需确定出各个系统组分数，然后依据相律就可求出自由度。(1)25C 及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；解：组分数 K=2，相数 =2，且温度和压力均已指定，所以 f=K =2 2=0。这是因为温度和压力都已指定，而且是 NaCl(s)与其水溶液平衡共存，即 NaCl 水溶液浓度也是确定，所以自由度 f=0。/10/10第34页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(2)I2(s)与 I2(g)呈平衡；解：组分数 K=1，相数 =2，所以 f=K +2=1 2+2=1。这是因为该平衡系统压力必须等于对应温度下 I2(s)蒸气压，即温度和压力之间存在函数关系，所以其中只有一个是独立变量。/10/10第35页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.1相律相律(3)开始时用任意量 HCl(g)和 NH3(g)组成系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)到达平衡。解：组分数 K=S R R=3 1 0=2，相数 =2，所以 f=K +2=2 2+2=2。独立变量为温度和总压，或是温度和任一气体浓度或分压（另一气体浓度或分压由平衡常数确定，不再是独立变量）。/10/10第36页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录（一）单组分系统（一）单组分系统对于单组分系统，相律为 f=K +2=1 +2=3 分析：(1)当自由度 f=0 时，单组分系统有最多相数 max=3，这说明单组分系统最多能够有三相共存；(2)当相数 =1 时，单组分系统自由度最大，fmax=2，这说明单组分单相系统温度和压力都能够独立改变；/10/10第37页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录（一）单组分系统（一）单组分系统对于单组分系统，相律为 f=K +2=1 +2=3 分析：(3)当相数 =2 时，单组分系统自由度 f=1，这说明在单组分两相平衡系统中（如固液平衡、固气平衡、液气平衡），温度和压力只有一个是能够独立改变，二者之间必定存在一定函数关系。这种关系能够用克拉佩龙方程或克劳修斯克拉佩龙方程来定量地加以描述。/10/10第38页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(1)克拉佩龙方程考虑 T 和 T+dT 两个温度下，相和 相之间相平衡。/10/10第39页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程因为在定温、定压下，平衡相变 DG=0，所以在两个温度下，分别有所以/10/10第40页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程又因为对于单组分系统，有所以对于 相和 相，分别有所以/10/10第41页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程移项后，得到或其中：DSm 相到 相摩尔相变熵；DVm 相到 相摩尔体积改变。/10/10第42页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程对于可逆（平衡）相变，有代入上式，得到其中：DHm 相到 相摩尔相变热。这就是克拉佩龙方程，它对于任意纯物质两相平衡系统都适用。/10/10第43页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(2)液 气平衡对于液 气平衡，克拉佩龙方程能够改写为假如将气体看作是理想气体，则有/10/10第44页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程代入上式后，得到其中：p 温度 T 时液体饱和蒸气压；DvapHm 摩尔气化热。这就是克劳修斯克拉佩龙方程微分形式。或是化学平衡：/10/10第45页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程当温度改变范围不大时，能够将摩尔气化热 DvapHm 看作常数，将克劳修斯克拉佩龙方程做不定积分，得到所以，将 lnp 对 T 作图能够得到一条直线，由直线斜率能够求出液体摩尔气化热 DvapHm。/10/10第46页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程在温度 T1 和 T2 之间对克劳修斯克拉佩龙方程做定积分，得到所以能够由摩尔气化热 DvapHm 以及某一温度 T1 时蒸气压 p1 计算另一温度 T2 时液体蒸气压。T1 温度通常为液体正常沸点，此时蒸气压为标准压力 p0。/10/10第47页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程假如缺乏液体摩尔气化热 DvapHm 数据，能够用一些经验规则进行近似估算。对于正常液体（即非极性液体，且分子之间不缔合），其摩尔气化热 DvapHm 和正常沸点 Tb 之间满足特鲁顿（Trouton）规则：注意：特鲁顿（Trouton）规则不适合用于极性较强液体，比如水。/10/10第48页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程例题 3：已知水在 100C 时饱和蒸气压为 1.013 105 Pa，气化热为 2260 Jg1。试计算：(1)水在 95C 时饱和蒸气压；(2)水在 1.10 105 Pa 时沸点。/10/10第49页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程解：(1)因为所以/10/10第50页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(2)因为解得/10/10第51页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(2)固 气平衡因为固体摩尔体积一样远小于气体摩尔体积，所以固 气平衡蒸气压 温度关系与液 气平衡蒸气压 温度关系完全类似，只需用固 气平衡摩尔升华热 DsubHm 代替对应公式中摩尔气化热 DvapHm 即可：或/10/10第52页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(3)固 液平衡对于固 液平衡，能够将克拉佩龙方程移项后，改写为其中：DfusHm 摩尔熔化热；DfusVm 熔化时摩尔体积改变。/10/10第53页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程当温度改变范围不大时，摩尔熔化热 DfusHm 和熔化时摩尔体积改变 DfusVm 都能够看作是常数，所以在温度 T1 和 T2 之间做定积分，得到对于/10/10第54页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程在一定条件下，能够对上式深入简化。则当 T2 T1 T1 时，有 x 0，则令/10/10第55页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.2克劳修斯克劳修斯 克拉佩龙方程克拉佩龙方程所以当 T2 T1 xB(l)/10/10第82页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统三类溶液溶液组成和蒸气组成关系第一类第二类第三类xB(g)xB(l)xB(g)xB(l)xB(g)xB(l)xB(g)xB(l)xB(g)xB(l)xB(g)xB(l)/10/10第84页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统p-x 图三个区域：在等温条件下，p-x 图分为三个区域。(1)液相区：在液相线 l 之上，此时系统压力高于溶液总蒸气压，气相无法存在，为液相区；(2)气相区：在气相线 g 之下，液相无法存在，为气相区；(3)气液共存区：在液相线 l 和气相线 g 之间梭形区域内，是气液两相平衡共存区。此时对应于某一平衡压力，过该压力做水平线分别与液相线 l 和气相线 g 相交，则交点对应组成份别为该压力下液相和气相平衡组成。/10/10第85页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统(2)沸点组成图（T-x 图）定义：在恒压（普通为标准压力）条件下，表示气、液两相平衡温度（即沸点）与组成之间关系相图，称为沸点组成图，也称为 T-x 图。/10/10第86页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统1.第一类溶液 T-x 图（参见其 p-x 图）气相液相/10/10第87页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统注意：p-x 图：液相线在上方，气相线在下方；T-x 图：液相线在下方，气相线在上方。/10/10第88页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统两个基本概念物系点：在相图中表示系统总组成点称为物系点。相点：在相图中表示某一相组成点称为相点。/10/10第89页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统第一类溶液 T-x 图中三个区域(1)液相区：液相线 l 曲线以下区域，当物系点在此区域时系统中只有溶液相存在。此时f=K +1=2 1+1=2所以温度 T 和组成 x 都能够独立改变。此时物系点对应组成就是溶液相组成。/10/10第90页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统第一类溶液 T-x 图中三个区域(2)气相区：气相线 g 曲线以上区域，当物系点在此区域时系统中只有蒸气相存在。此时一样有f=K +1=2 1+1=2所以温度 T 和组成 x 也都能够独立改变。此时物系点对应组成就是蒸气相组成。/10/10第91页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统第一类溶液 T-x 图中三个区域(3)气液共存区：液相线 l 曲线和气相线 g 曲线之间梭形区域，当物系点在此区域时系统中蒸气相和溶液相平衡共存。此时有f=K +1=2 2+1=1所以温度 T 和组成 x 中只有一个能够独立改变。也就是说，在某一确定温度下，蒸气相和溶液相平衡组成也随之确定。/10/10第92页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统当物系点落在两相共存区时，两相组成确实定方法（参见第一类溶液 T-x 图）：(1)在相图中标出该物系点 O；(2)经过该物系点 O 做平行于组成轴直线；(3)该直线与液相线 l 曲线和气相线 g 曲线分别相交于 b 和 b 点；(4)b 和 b 点分别为溶液相和蒸气相相点，它们所对应组成份别是相互平衡溶液相和蒸气相组成。这种方法一样适合用于其它二组分系统相图。/10/10第93页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统溶液沸腾过程(1)假如将组成为 x1 溶液放在一个带有活塞恒压密闭容器中加热，依据第一类溶液 T-x 图，能够看出，当温度升高到 t1 时，溶液开始沸腾，此时平衡溶液相组成为 a，蒸气相组成为 a；(2)继续加热溶液时，伴随温度升高，物系点沿 ac 由 a 向 c 移动，溶液相组成由 a 点开始，沿液相线 l 逐步向 b、c 移动，同时蒸气相组成由 a 点开始，沿气相线 g 逐步向 b、c 移动；(3)当温度升高到 t3 时，物系点进入气相区，全部溶液全部蒸发为气相。在温度由 t1 升高到 t3 整个过程中，溶液相一直与蒸气相保持平衡。/10/10第94页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统溶液与纯液体沸点区分(1)纯液体：恒压沸腾时，f=K +1=1 2+1=0，所以纯液体沸点在恒压下是恒定，从开始沸腾到蒸发完成，温度保持不变；(2)溶液：恒压沸腾时，f=K +1=2 2+1=1，所以溶液沸点在恒压下不是恒定，而是一个温度区间，从开始沸腾到蒸发完成，温度逐步升高，将溶液从开始沸腾到蒸发完成这一温度区间称为溶液沸腾温度区间，简称为沸程。从第一类溶液 T-x 图中能够看出，当液体纯度越高时（即组成越靠近纯 A 轴或纯 B 轴），其沸程也越窄，这就是利用沸程宽度定性判断液体纯度基本原理。（固体则是熔点）/10/10第95页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统蒸馏原理：蒸馏原理能够用双液系统相图加以说明。(1)如第一类溶液 T-x 图所表示，假如原始溶液组成为 x1，将其加热到 t1 时开始沸腾，此时平衡蒸气相组成为 a；(2)因为蒸气相中低沸点组分 B 含量较多，所以一旦有蒸气相生成，溶液相组成就要沿着液相线 l 由 a 向 b 移动，对应地沸点也要升高。当温度升高到 t2 时，平衡蒸气相组成为 b；(3)假如搜集 t1 t2 区间蒸气相并将其冷却，那么所得到馏出物组成应该在 a 和 b 之间，其中低沸点组分 B 含量要高于原始溶液。同时剩下溶液相中高沸点组分 A 含量也要高于原始溶液。这就到达了分离提纯目标。/10/10第96页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统2.第二类溶液 T-x 图（参见其 p-x 图）气相液相最低恒沸点/10/10第97页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录特点：(1)因为 p-x 图有最高点，所以 T-x 图必定有最低点；(2)依据柯氏规则二，当溶液组成与最低点组成相同时，则两相平衡溶液相和蒸气相组成相同，而且该溶液从开始沸腾到蒸发完成，其温度保持不变，也就是说，其沸点是恒定，所以将这种溶液称为最低恒沸（点）混合物；(3)因为该恒沸点混合物沸点是 T-x 曲线上最低点，比任一纯组分沸点都要低，所以称为最低恒沸点。5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统/10/10第98页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录注意：(1)p-x 图中最高点和 T-x 图中最低点其溶液组成不一定相同，这是因为 T-x 图恒定压力（普通为标准压力）通常不等于 p-x 图中最高点所对应压力；(2)恒沸点混合物即使和纯液体一样含有恒定沸点，但它依然是一个混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统/10/10第99页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统3.第三类溶液 T-x 图（参见其 p-x 图）气相液相最高恒沸点llgg/10/10第100页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录特点（与第二类溶液相同）：(1)因为 p-x 图有最低点，所以 T-x 图必定有最高点；(2)当溶液组成与最高点组成相同时，将这种溶液称为最高恒沸（点）混合物；(3)因为该恒沸点混合物沸点是 T-x 曲线上最高点，比任一纯组分沸点都要高，所以称为最高恒沸点。5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统/10/10第101页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统常见恒沸溶液数据溶液压力/104 Pa恒沸点/C质量比值HCl+H2O10.13108.6（最高沸点）20.22%HClHCl+H2O9.33106.4（最高沸点）20.36%HClHNO3+H2O10.13120.5（最高沸点）68%HNO3HBr+H2O10.13126（最高沸点）47.5%HBrHCOOH+H2O10.13107.1（最高沸点）77.9%酸CHCl3+(CH3)2CO10.1364.7（最高沸点）80%CHCl3C2H5OH+H2O10.1378.13（最低沸点）95.57%醇CCl4+CH3OH10.1355.7（最低沸点）44.5%CCl4CS2+(CH3)2CO10.1339.2（最低沸点）61.0%CS2CH3COOC2H5+H2O6.6759.4（最低沸点）92.5%酯/10/10第102页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统第二类和第三类溶液分馏（屡次蒸馏）问题：(1)这两类溶液都无法经过一次分馏同时得到纯组分 A 和纯组分 B（参见其 T-x 图）；(2)当原始溶液组成在纯组分 A 和恒沸点混合物之间时，经过分馏能够得到纯组分 A（第二类剩下液体，第三类馏出物）和恒沸点混合物（第二类馏出物，第三类剩下液体），而得不到纯组分 B；(3)当原始溶液组成在恒沸点混合物和纯组分 A 之间时，经过分馏能够得到恒沸点混合物（第二类馏出物，第三类剩下液体）和纯组分 B（第二类剩下液体，第三类馏出物），而得不到纯组分 A。/10/10第103页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统比如：标准压力时，水乙醇系统最低恒沸点为 78.13C，恒沸混合物中乙醇含量为 95.57%，所以假如用乙醇含量小于 95.57%混合物进行分馏，是无法得到纯乙醇。这就是为何 95%乙醇比无水乙醇要轻易取得得多原因。/10/10第104页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统(3)杠杆原理当物系点落在 T-x 图两相共存区中时，系统是两相平衡共存，此时这两相相对量能够经过杠杆原理进行计算。/10/10第105页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统物系点在 o 点时，液相总量 n(l)和气相总量 n(g)满足：n(l)ob=n(g)ob这就是杠杆原理。气相液相/10/10第106页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统杠杆原理以物系点为分界，将两个相点结线分为两个线段，一相量乘以本侧线段长度，等于另一相量乘以另一侧线段长度。这与力学中杠杆原理相同。结线：当物系点落在两相平衡区时，两个相互平衡相点之间连线，如 T-x 图中 bb 线。/10/10第107页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统杠杆原理证实气相液相/10/10第108页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统设：如图所表示，物系点为 o 系统中总物质量为 n，其中组分 B 物质量分数为 x1，所以系统中组分 B 物质量为 nx1；此时液相相点为 b，组成为 x4，气相相点为 b，组成为 x3；设液相总物质量为 n(l)，气相总物质量为 n(g)，所以有液相中组分 B 物质量为：n(l)x4；气相中组分 B 物质量为：n(g)x3。/10/10第109页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统因为系统是两相平衡，所以系统中总物质量 n 等于液相总物质量 n(l)与气相总物质量 n(g)和，即n=n(l)+n(g)又因为系统中组分 B 总物质量应等于液相中组分 B 物质量与气相中组分 B 物质量和，即nx1=n(l)x4+n(g)x3/10/10第110页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统联立两式，得到n(l)x1+n(g)x1=n(l)x4+n(g)x3移项整理后，得到n(l)(x1 x4)=n(g)(x3 x1)由 T-x 相图可知x1 x4=ob，x3 x1=ob所以n(l)ob=n(g)ob/10/10第111页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统杠杆原理其它形式：气相液相/10/10第112页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统杠杆原理两点说明：(1)杠杆原理适合用于任意系统 T-x 图任意两相共存区；(2)使用杠杆原理时应注意系统以及各相量要和相图用于表示组成时所使用量相一致。比如：假如相图中用物质量分数表示组成，杠杆原理中就要用物质量表示各相数量；假如相图中用质量百分数表示组成，杠杆原理中就要用质量来表示各相数量。/10/10第113页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统例题 5：如图所表示，当 t=t1 时，由 5 mol A 和 5 mol B 组成二组分溶液物系点在 O 点。气相点 M 对应 xB(g)=0.2；液相点 N 对应 xB(l)=0.7，求两相量。gl/10/10第114页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统解：依据杠杆原理和所给相图，有由题意可知：又因为液相量和气相量和等于系统总量，即联立三式，解得/10/10第115页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.4完全互溶双液系统完全互溶双液系统或：依据杠杆原理和所给相图，有所以/10/10第116页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.7简单低共熔混合物固液系统简单低共熔混合物固液系统凝聚系统：当外压大于平衡蒸气压时，固液系统中不存在气相，所以将只有固体和液体存在系统称为凝聚系统。因为外压对固液凝聚系统影响很小，所以普通就在标准压力下（不一定是平衡压力）研究凝聚系统平衡随温度和组成改变关系，此时有f=K +1/10/10第117页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.7简单低共熔混合物固液系统简单低共熔混合物固液系统(1)水盐系统相图定性分析将不一样浓度盐水溶液冷却时，会发生不一样现象：(1)溶液浓度较小时，当冷却到该溶液冰点时，开始从溶液中析出纯冰，而且依据依数性原理，冰点随溶液浓度增大而降低。所以在此浓度范围内用不溶浓度溶液试验得到是溶液冰点组成曲线；(2)溶液浓度较大时，当溶液被冷却到饱和溶液时，开始从溶液中析出纯盐。所以在此浓度范围内用不溶浓度溶液试验得到是盐溶解度温度曲线。/10/10第118页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录5.7简单低共熔混合物固液系统简单低共熔混合物固液系统水硫酸铵相图/10/10第119页上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录(NH4)2SO4(s)+冰溶液（单相）f=2 1+1=2冰+溶液EL(NH4)2SO4(s)+溶液f=2 2+1=15.7简单低共熔混合物固液系统简单低