物理化学第三章省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律也是人类经验总结。热力学第一定律是能量守恒定律，第二定律则是研究热与功转化方向与程度问题。我们从热与功相互转化规律进行研究，热能否全部转化为功?热转化为功程度怎样？本章在热力学第二定律基础上，推导出主要状态函数熵、吉布斯函数和亥姆霍兹函数，学习判断过程可能性熵判据、吉布斯函数判据和亥姆霍兹函数判据。第1页3.1 热力学第二定律经典表述热力学第二定律经典表述 自发过程：通常是指不需要环境做功就能自动发生过程。1.自发过程举例自发过程举例一切实际宏观过程，总是非平衡态 平衡态(为止)而不可能：平衡态 非平衡态第2页举例：热Q传递：高温(T1)低温(T2),T1T2为止,反过程不能自发气体膨胀：高压(p1)低压(p2)，p1p2为止,反过程不能自发水与酒精混合：水酒精 溶液，均匀为止,反过程不能自发气体膨胀自发热Q传递自发混合均匀自发 结论：自然界中发生一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和程度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实自然界中一切实际发生过程都是不可逆际发生过程都是不可逆。第3页2.热力学第二定律经典表述热力学第二定律经典表述 克劳休斯克劳休斯说法：热不能自动从低温物体传递给高温物体，而 不产生其它改变。开尔文开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不产生其它改变。应明确：致冷机：低温物体 高温物体，但环境消耗了能量(电能)；理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸热全转变为对环境作功，但系统状态发生了改变(膨胀了)。热Q传递 亦能够用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。热热力力学学第第二二定定律律实实质质是是：自然界中一切实际进行过程都是不可逆。第4页1.热机效率热机效率 热机：从高温热源(温度T1）吸热Q1（0），向低温热源(温度T2）放热Q2（0）并对环境作功W（0）同时完成一个循环，如此循环操作不停将热转化为功机器。（1-62）如图1-11高温热源低温热源Q10Q20W0图1-11 热转化为功程度(T1)(T2)3.2 热转化为功程度、卡诺循环热转化为功程度、卡诺循环第5页2.卡诺循环卡诺循环 为提升热机效率，需找出热机效率极限，为此，法国青年工程师卡诺构想了以理想气体作工质，由四个可逆步骤组成循环过程。这四个可逆步骤分别是：（1）定温T1可逆膨胀（A B)（2）绝热可逆膨胀 （B C)（3）定温T2可逆压缩（C D)（4）绝热可逆压缩 （D A)第6页过程AB：(i)由式(iii),（iv）有CD：(ii)BC：,(iii)DA：(iv)所以(v）得 T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)C(pC,VC,T2)Vp图1-12 以理想气体为工质 卡诺循环第7页 结论：理想气体卡诺热机效率只与两个 热源温度(T1，T2）相关，温差愈大，愈大。由式(1-63），得 （1-64）(1-63）T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)C(pC,VC,T2)Vp图1-12 以理想气体为工质卡诺循环第8页 卡诺定理：全部工作在两个一定温度之间热机，以可逆热机效率最大。由卡诺定理，可得到推论：由式(1-63）及(1-66），有可逆热机不可逆热机02211+TQTQ)()(121号可逆热机号不可逆热机=0，过程不可逆第38页例3.5.2已知H2O100饱和蒸气压为101.325kPa,在此条件下vapHm=40.668kJ/mol。今在一带活塞汽缸中有1molN2(g),底部有一小玻璃瓶,瓶中有4molH2O(l)。汽缸置于100恒温槽中维持恒温，外压恒定在150kPa。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程Q,W,U,H,S及Siso第39页解：本题系统压力为150kPa，大于水在100时饱和蒸气压，但因有N2(g)存在，在气相中水蒸气分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题因水量较多，水部分蒸发至气相中，水蒸气到达饱和为止。水蒸气蒸发量：第40页环境熵变为隔离系统熵变：Siso0，过程不可逆第41页3.5 3.5 热力学第三定律及化学改变过程熵变计算热力学第三定律及化学改变过程熵变计算 伴随绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应熵变趋于零。此即能斯特热定理能斯特热定理，热力学第三定律数学式表述 S*(完美晶体，0 K)纯物质完美晶体在0K时熵值为零。2.2.热力学第三定律热力学第三定律1.1.能斯特热定理能斯特热定理第42页3.3.要求熵和标准熵要求熵和标准熵依据热力学第二定律由热力学第三定律 S*()=，S*（B，T）物质B在温度T 时要求熵要求熵，也叫绝对熵绝对熵。S (B,相态,T)标准熵标准熵 标准态下(p100kPa）要求熵要求熵。第43页化学反应 0B 标准摩尔反应熵 rSm(T）Sm（B)（1-96）如对反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s）5.5.标准摩尔熵变与温度关系标准摩尔熵变与温度关系aSm（A，g,298.15K）bSm（B,s,298.15K）rSm（298.15K）ySm（Y，g,298.15K）zSm（Z，s,298.15K）4.4.标准摩尔反应熵变计算标准摩尔反应熵变计算第44页1.亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数由可知，在恒温恒容及非体积功为零条件下3.6 亥姆霍茨函数和吉布斯函数亥姆霍茨函数和吉布斯函数不可逆可逆代如上式,得因T不变,上式变为第45页A 亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数或亥姆霍茨自由能亥姆霍茨自由能 是状态函数，广度性质。平衡自发或平衡自发 0,0,d VTVTAA于是(恒温、恒容，W=0)亥姆霍茨函数判据亥姆霍茨函数判据:在恒温、恒容且W0时,系统A 减小过程能自发地进行,A不变时系统到达平衡，不可能发生A增大过程。第46页A物理意义：定温定容可逆过程中系统系统亥姆霍茨函数 改变等于过程可逆非体积功。在恒温可逆条件下，因由得在恒容条件下，因体积功等于零，所以定温可逆过程中系统系统亥姆霍茨函数 改变等于过程可逆功。第47页定义 G HTSUpVTSApV （1-103）G吉布斯函数吉布斯函数或吉布斯自由能吉布斯自由能 是状态函数,广度性质,与H 单位相同。2.吉布斯函数吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零条件下，Q=dH代入下式得因T 不变第48页G物理意义：恒温恒压可逆过程中系统系统吉布斯函数 改变等于过程可逆非体积功。在恒温恒压可逆条件下，因由得可逆不可逆可逆不可逆0d ,0,pTpTGG（恒温恒压，非体积功）吉布斯函数判据吉布斯函数判据:在恒温、恒压且W0时,系统G减小过程能自发地进行,G不变时系统到达平衡，不可能发生G增大过程。第49页4.恒温过程亥姆霍茨函数变和吉布斯函数变计算恒温过程亥姆霍茨函数变和吉布斯函数变计算对任一恒温过程理想气体恒温过程 凝聚态恒温过程，再压力改变不太大时，A,G近似为零。（1）简单PVT改变过程第50页（2）恒温恒压可逆相变 G=0,A=-p V (3)对于化学改变，能够有两种方法计算a.b.b.利用标准摩尔生成吉布斯函数利用标准摩尔生成吉布斯函数f fG Gm m (B,B,T T）计算）计算第51页物质B标准摩尔吉布斯函数fGm 定义 在温度T，由各自处于标准压力下热力学稳定单质生成化学计量系数 B=+1 标准压力下B吉斯函数改变除以反应进度。对于热力学稳定态单质 fGm =0由fGm (B，T)计算rGm (T）第52页U、H、S、A、G、p、V、TH=U+pV，A=U-TS，G=H-TSHUpVpVATSTSG3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式第53页1.热力学基本方程热力学基本方程dU=Qr+Wr dU=TdSPdV 对于封闭系统发生任一微小可逆过程，而且当Wr 0时，则WrpdV，于是 又因为 H=U+TS,两边微分得 dH=dU+TdS+SdT 将上式代入得 dH=TdS+VdP 同理，由A=U-TS,及G=H-TS两边微分代入上式得dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 以上四式称为热力学基本方程。热力学基本方程。第54页由四个热力学基本方程，分别加上对应条件，则dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV dG=SdT+Vdp第55页(i)封闭系统:(ii)无非体积功;(iii)可逆过程。当用于由两个独立变量能够确定系统状态系统，包含:(i)定量纯物质单相系统;(ii)定量，定组成单相系统;(iii)保持相平衡及化学平衡系统.相当于含有可逆过程条件。以上公式应用条件是：第56页2.吉布斯吉布斯-亥姆霍茨方程亥姆霍茨方程由式(1-115)，有即同理，有以上两式叫吉布斯吉布斯-亥姆霍茨方程亥姆霍茨方程。第57页2.由热力学基本方程计算纯物质PVT改变过程A,G在恒温下，两式分别变成对于理想气体，将 pv=nRT代入上式，积分得第58页对凝聚态物质，因物质等温压缩率很小，体积能够认为不变在压力改变不大时G=0。压力改变较大时，G不容忽略。第59页3.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式若Zf(x，y)，且Z有连续二阶偏微商，则必有即第60页把以上结论应用于热力学基本方程有dUTdSpdVdS0dV0V一定时对S 微分 S一定时对V 微分第61页 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 以上四以上四式表示是系统在同一状态两种改变率数值相等。所以应用于某种场所等式右左能够代换。惯用是后两式，这两等式右边改变率是能够由试验直接测定，而左边则不能。可用等式右边改变率代替左边改变率。同理可得同理可得第62页4.热力学状态方程热力学状态方程由dUTdSpdV定温下，dUTTdSTpdVT等式两边除以dVT 即由麦克斯韦方程于是 第63页 同理,由dHTdSVdp,并用麦克斯韦方程 ,可得 以上两式都叫热力学状态方程热力学状态方程。第64页5.其它主要热力学关系式（1）在恒容条件下，将热力学基本方程dUTdSpdV两边同时除以dT，有将代入上式得同理可得第65页（2）循环公式第66页例3.7.2第67页例3.7.3第68页dGT，pnBGm*(B,)-Gm*(B,)假定，在这一系统中，W=0时,有微量nB物质B*在定温、定压下从相转移到相，则这一过程系统吉布斯函数改变应为 表述为纯物质B*(单组分系统)在温度T，压力p下建立两相平衡时，其在两相摩尔吉布斯函数必相等。式(-)纯物质两相平衡条件两相平衡条件。若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应有dGT,p，而nB0，则必有，Gm*(B*,T，p)Gm*(B*,T，p)(2-1)1.单组分系统相平衡条件单组分系统相平衡条件图2-2 相平衡nBT，p克拉佩龙方程克拉佩龙方程3.8第69页由纯物质两相平衡条件式(-)，得Gm*(B*,，T，p）Gm*(B*,T，p)则有，Gm*(,B*,T,p)+dGm*()Gm*(,B*,T,p)+dGm*()显然，d Gm*()d Gm*()2.克拉佩龙方程克拉佩龙方程由热力学基本方程式可得-Sm*()d+Vm*()dp=-Sm*()dT+Vm*()dpdG=-SdT+Vdp 设纯物质B*在温度T，压力p下，在、两相间达成平衡，B*(，T，p)B*(，T，p)平衡 假若改变该平衡系统温度、压力，在温度TT+dT，p p+dp下重新建立平衡，即，B*(,T+dT，p+dp）B*(,T+dT，p+dp）平衡第70页移项，整理得，式(-)称为克拉佩龙方程克拉佩龙方程。又由代入上式，得(2-2)式(-)还可写成(2-3)在应用式(-)、式(-)时一定要注意：和即始态均为，终态均为。系统物质量及相变方向一致性 第71页2.固-液平衡、固-固平衡积分式若压力改变后熔点改变不大第72页做以下近似处理：(i)Vm(g)Vm(l)Vm(g)(ii)气体视为理想气体p Vm(g)=RT得 可写成 式(-)叫克劳休斯克劳休斯克拉佩龙方程克拉佩龙方程(微分式微分式)。简称克克克方程克方程。3.凝聚相凝聚相(液或固相液或固相)气相两相平衡气相两相平衡T,p由克拉佩龙方程式以液 气平衡为例，T,p第73页克克克方程积分式克方程积分式(1)不定积分式(-5)若以ln p对1/T作图，得图-3;lnp图2-3 lnp 图 由斜率可求 ，由截距可确定常数B假定 是一个与温度无关常数，对上式积分得：第74页3.特鲁顿规则特鲁顿规则对不缔合性液体，Tb*为纯液体正常沸点。(2-8)(2)定积分式（-）对固 气两相平衡（-7）T,p第75页例3.9.11333.0163.5133.3132.4固 气13334.4216.55332.7192.0液 气p*/Pat/氢醌饱和蒸气压数据以下：试依据以上数据计算:(1)氢醌(2)气、液、固三相共存时温度、压力；(3)氢醌在500K沸腾时外压。第76页解:(1)对液气两相平衡,由克克方程计算摩尔蒸发焓 ：对固气两相平衡，由克克方程计算摩尔蒸发焓 ：第77页(2)三相平衡共存时，各相温度、压力相等，液气平衡时：固气平衡时：将已知数据代入上式，分别求B和B，得B=29.90;B=37.23因三相平衡时，p(s)=p(l),可求出T(3)若将氢醌加热至500K沸腾，此时外压应等于该温度下氢醌饱和蒸气压。第78页一、热力学第二定律经典表述及数学表示式一、热力学第二定律经典表述及数学表示式克劳休斯克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它改变。开尔文开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其它改变。热力学第二定律经典表述热力学第二定律数学表示式可逆不可逆或可逆不可逆ambBAambdTQSTQS实质是实质是：自然界中一切实际进行过程都是不可逆。小结小结 第79页三、热机效率三、热机效率)()(121号可逆热机号不可逆热机=-TTTh可逆热机不可逆热机02211+TQTQ 二、二、热力学第三定律热力学第三定律文字描述：纯物质完美晶体在0K时熵值为零。数学式表述：S*(完美晶体，0 K)0-1第80页四、熵熵3、熵判据可逆不可逆或可逆不可逆隔隔0d0SS1、熵定义2、熵增原理可逆不可逆或可逆不可逆绝热绝热0d0SS第81页环境熵变计算环境熵变计算若Tamb不变，则 系统简单系统简单PVT过程熵变计算过程熵变计算(1)凝聚态物质变温过程熵变计算适用条件:恒压或压力改变 不大变温过程。4、熵变计算、熵变计算第82页(2)气体恒容变温、恒压变温过程熵变计算恒容过程：恒压过程：(3)理想气体PVT过程熵变计算第83页系统相改变过程熵变计算系统相改变过程熵变计算1、可逆相变2、不可逆相变系统化学改变过程熵变计算系统化学改变过程熵变计算第84页五、五、亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数平衡自发或平衡自发 0,0,d VTVTAA(恒温、恒容，W=0)定温定容可逆过程中系统A 改变等于过程可逆非体积功。定义 G HTSUpVTSApV六、六、吉布斯函数吉布斯函数可逆不可逆可逆不可逆0d ,0,pTpTGG（恒温、恒压，W=0）恒温恒压可逆过程中系统系统G 改变等于过程可逆非体积功。第85页七、恒温过程亥姆霍茨函数变和吉布斯函数变计算七、恒温过程亥姆霍茨函数变和吉布斯函数变计算对任一恒温过程理想气体恒温过程 凝聚态恒温过程1、纯物质简单PVT改变过程A,G在恒温下在压力改变不大时G=0。压力改变较大时，G不容忽略。第86页2、恒温恒压可逆相变 G=0,A=-p V 3、对于化学改变，能够有两种方法计算a.b.b.利用标准摩尔生成吉布斯函数利用标准摩尔生成吉布斯函数f fG Gm m (B,B,T T）计算）计算第87页八、八、热力学基本方程和麦克斯韦关系式热力学基本方程和麦克斯韦关系式dU=TdSPdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP1、热力学基本方程和麦克斯韦关系式第88页2.吉布斯-亥姆霍茨方程3.热力学状态方程第89页九、克拉佩龙方程九、克拉佩龙方程1、克拉佩龙方程克拉佩龙方程2、克拉佩龙方程、克拉佩龙方程 应用于固应用于固-液平衡、固液平衡、固-固平衡固平衡若压力改变后熔点改变不大第90页3、凝聚相凝聚相(液或固相液或固相)气相两相平衡气相两相平衡(克克克方程克方程)T,p对克拉佩龙方程做以下近似处理：(i)Vm(g)Vm(l)Vm(g)(ii)气体视为理想气体p Vm(g)=RT克克克方程积分式克方程积分式(2)定积分式克克克方程微分式克方程微分式假定 是一个与温度无关常数，对上式积分得：(1)不定积分式第91页4、特鲁顿规则、特鲁顿规则对不缔合性液体，Tb*为纯液体正常沸点。第92页