废旧橡胶轮胎低温粉碎与高值化再利用研究概况.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2024 年 01 月 08 日 作者简介：黄子俊（1995），男，嘉兴南洋职业技术学院，专任教师，研究方向为可持续设计与制造等。-191-废旧橡胶轮胎低温粉碎与高值化再利用研究概况 黄子俊1 陈玲雅2 1.嘉兴南洋职业技术学院，浙江 嘉兴 310014 2.杭州爱知工程车辆有限公司，浙江 杭州 310000 摘要：摘要：废旧橡胶轮胎在低温条件下粉碎制作生产出再生精细胶粉是一种低碳节能的再制造工艺，具有很好的应用前景。通过综述国内外废旧轮胎低温粉碎技术和再生胶粉高值化再利用的发展现状，对比了几种低温粉碎方法的优缺点，提出了当前低温粉碎技术主要存在的问题。同时展望了废旧轮胎低温粉碎技术和再生胶粉高值化再利用的发展趋势，再生精细胶粉制造工艺的改进与设备的开发是解决高值化再利用问题的关键点。关键词：关键词：废旧橡胶轮胎；再制造；低温粉碎；高值化再利用 中图分类号：中图分类号：TS3 0 引言 2017 年中国机动车保有量已达到 3.1 亿辆，其中汽车保有量达到 2.17 亿辆，预计 2018 年将产生废旧轮胎数量 3.798 亿条，重量达 1459 万吨，并还在以每年约 5%-6%的速度增长，废旧轮胎如何回收利用引起了越来越多人的关注1。废旧轮胎的回收利用方式有很多种2，目前最具价值的回收方式就是将其粉碎制成胶粉再进行高值化回收利用。废旧轮胎的粉碎方式也有多种，其中最常见的是常温粉碎与低温粉碎。在常温下大多数脆性材料可以通过剪切、冲击等外部的机械力制备成所需要的颗粒材料，但是对于受热易引起材料变形的弹性体轮胎以及在机械力作用过程中的粘弹性行为会导致塑性变形的材料来说，在常温下要想将其粉碎成高值化的精细胶粉是不容易做到的。但如果将其置于低温环境下使其温度降低到玻璃化温度以下再进行粉碎，材料的脆性断裂就会很容易发生（像玻璃一样易碎）。为了制备更加高值化的精细胶粉，低温粉碎技术将是今后废旧轮胎回收利用过程中的一个重要发展方向。1 废旧轮胎低温粉碎技术 低温粉碎是利用物料（轮胎、橡胶等弹性材料）在低温条件下会表现出的冷脆性能而易于粉碎这一特性对物料进行粉碎的（如轮胎在 193K 时变得非常脆易于粉碎分离），低温粉碎可以制得比常温下粉碎更精细的胶粉，胶粉的可利用价值也更高。目前来说，废旧轮胎的低温粉碎方式（根据冷源的不同）主要有液氮低温粉碎、空气膨胀制冷低温粉碎、LNG（液化天然气）冷能制冷低温粉碎等几种方式。共同点都是将轮胎冷脆后粉碎，不同点是冷冻所采用的冷源不同，采用的设备不同，各有优缺点。低温粉碎的核心是粉碎、关键是冷冻。1.1 液氮低温粉碎技术 液氮低温粉碎技术是将液氮作为冷却介质，将废旧轮胎温度降低至玻璃化温度以下进行粉碎的一项技术，国外应用较多。液氮的沸点为-196，制冷效果好，很容易使物料降温至玻璃化温度以下，另外，液氮作为惰性物质，在剧烈的粉碎中可以防止物料被氧化。目前液氮低温粉碎废旧轮胎工艺主要分为两类：一是直接用液氮将轮胎冷冻至玻璃化温度以下粉碎；另一种方式是先在常温下将轮胎粉碎成一定大小的胶块后再将其用液氮冷冻至玻璃化温度以下后粉碎。第二种方法相比于第一种方法更节约制冷介质，节约成本。1.2 空气膨胀制冷低温粉碎技术 研究证明，橡胶在-80左右的温度即可抵消来自粉碎时产生的摩擦热3，基于这一观点，为了提高废旧轮胎低温粉碎的经济可行性，降低粉碎成本，开发出了利用空气膨胀制冷的低温粉碎方法，我国是空气膨胀制冷低温粉碎的主要研究者，该技术主要原材料来源于空气，原料资源丰富，无污染，制冷效果较好，中国科技期刊数据库 工业 A-192-成本较低。该技术的基本原理是先将空气压缩至一定的压力再经涡轮气化膨胀生产出-120以下的低温空气，然后将此低温空气用作轮胎低温粉碎时的制冷剂。空气膨胀制冷低温粉碎的工艺主要采用常、低温相结合的方式。1.3 LNG（液化天然气）冷能制冷低温粉碎技术 随着 LNG 产业的发展，LNG 冷能的利用受到了人们的关注，与传统的低温粉碎方法比较，利用 LNG 冷能制冷进行废旧轮胎的低温粉碎其成本更低。LNG 在常压下是-162的低温液体，在使用时会气化并释放出大量的冷能，这一冷能就可以作为废旧轮胎低温粉碎时的制冷剂，防止了冷能的浪费。利用 LNG 冷能制冷的低温粉碎工艺有两种：一种是利用 LNG 冷能生产用于低温粉碎的冷冻剂液氮；一种是以氮气为冷媒直接回收 LNG 的冷能，并用于废旧轮胎的低温粉碎。下表 1 对比了上述几种低温粉碎方法的优缺点：表 1 几种低温粉碎方法（冷源不同）的对比 低温粉碎方式 优点 缺点 液氮制冷 沸点为 77K，制冷效果好、预冷时间短、液氮为惰性物质防止氧化 制冷剂耗量大、成本高 空气膨胀制冷 充分利用冷量与干空气，橡胶无需冷冻至168K 左右的脆化温度，功耗低 需要大量的制冷设备，单次能耗大 LNG 冷能制冷 直接利用 LNG 气化复热过程释放的冷能，无需专门生产冷量，同时减少冷能排放造成的冷能浪费 投资大、冷能被降质使用 2 研究现状与发展趋势 低温粉碎技术的工业化最早实现在 1948 年，世界上最早实现利用液氮低温商业性粉碎的是美国的 LNP公司。2.1 国外发展现状 液氮低温粉碎法具有冷源原材料丰富、预冷时间短等优点，是目前国外发达国家废旧轮胎低温粉碎时采用最主要的方法，该法由美国率先发明，1960 年就提出了实用的液氮冷冻粉碎塑料和橡胶的装置:首先将被粉碎的塑料或橡胶用液氮进行预冷,然后用螺旋输送器将其送入粉碎机中进行粉碎4。专利5将橡胶块在低于玻璃化温度的条件下加入至粉碎设备中，同时加入冷冻剂（如液氮）进行低温粉碎。美国 UCC 公司是世界上最先利用低温粉碎工艺的公司之一，目前它的精细胶粉生产线已经从第一代发展到了第五代6。整个工艺生产过程对环境是无害的。第五代生产线采用 77K 的深冷冷冻处理工艺，废旧轮胎的粉碎过程由整胎的投入、粉碎、冷却研磨、橡胶、钢丝和纤维分离等环节组成，能将轮胎中的橡胶、金属和纤维彻底分离，最终得到的胶粉产品的纯净度可高达 99.99。乌克兰国家科学院低温物理工程研究所开发的液氮冷冻粉碎废旧轮胎制备胶粉技术，加工工艺路线分为粉碎和研磨两部分7。粉碎和磨碎两个主要的工序均是在低温下进行的，可以根据市场的要求加工生产出粒径在 0.05-1.25mm 的胶粉。2.2 国内发展现状 我国进行废旧橡胶粉的生产开始于上世纪 80 年代，并且开始商业化生产和在橡胶行业中应用，90 年代初进入到活跃期，经过数十年的发展，已具备了一定的生产胶粉的能力。我国的低温粉碎技术起步比较晚，由于液氮低温粉碎的成本较高，在我国一直没有得到产业化的发展，90 年代我国自主研发了空气膨胀制冷的低温粉碎方法。相比于其他低温粉碎方法它具有冷源丰富、无污染等特点。我国在低温粉碎技术的原有基础上对其进行了一系列的改进，吴为民等对低温电力脉冲粉碎法进行了研究，该法是使液氮中产生高压电流脉冲进行放电，从而引起液电爆炸效应把废旧橡胶粉碎；同时青岛绿叶橡胶有限公司与深圳机电技术研究所共同研发了 LY型液氮低温冷冻法，此法可以制得粒径在 75180m的细橡胶粉；航空工业总公司第 609 研究所、中科院低温技术实验中心、大连理工大学等科研院所也对低温粉碎法进行了相关研究。2.3 废旧轮胎低温粉碎技术展望 与发达国家相比，目前常温粉碎法在国内胶粉的生产过程中依然占据着主导地位，所制得的具有高附加值的胶粉的比重不高。为了能对废旧轮胎进行高值化再利用，低温粉碎制取精细胶粉是目前比较可取的中国科技期刊数据库 工业 A-193-方式。与常温下粉碎制取胶粉相比，低温粉碎所需要的投资耗能比较大，但前面所介绍的空气膨胀制冷与LNG 冷能低温制冷粉碎都为能在低温下低成本的制备精细胶粉提供了新思路。同时，液氮制冷具有制冷效果好、防止橡胶氧化、粉碎所需动力低等明显优势。但利用液氮制冷粉碎废旧轮胎时其液氮的耗量较大，目前所需解决的关键问题之一就是如何减少液氮的耗量或其生产成本。由于废旧橡胶在低温下处理制备精细胶粉的优点，其对废旧轮胎的高值化应用具有重要的意义，采用常低温相结合的方法生产精细胶粉的方式可以节约冷源的耗量，比较经济，是比较经济高效的工艺方法。在越来越重视环保的今天，低温粉碎这一清洁无污染的工艺方法应受到人们的青睐。3 再生胶粉高值化再利用研究现状与发展趋势 废旧轮胎低温粉碎的高值化利用，其一是生产再生胶应用于新轮胎的生产中，实现部分再生胶替代原胶，由于低温粉碎制得的胶粉的纯度高、粒度小、无污染，且不像常温制得的胶粉那样在粉碎过程中会因受热及撕扯作用可能影响到橡胶性能，因此可以应用于汽车部件和涂料等高附加值领域从而达到高值化应用的目的。研究发现8，在生胶中加入比例约 20%的低温下制得的精细胶粉，会使得生胶产品性能并大大的降低了成本。美国化学学会橡胶分会第 172 次会议上发布的最新研究表明9：颗粒尺寸越小的橡胶粒子对物理性质有着更好的正面效应，这些橡胶粉末可以用于制造新型的热固性橡胶配合物。不同目数的胶粉应用在不同的场合，见下表 2：表 2 不同目数胶粉的应用场合 粉碎方式 胶粉粒度 应用场合 4060 目（细胶粉）橡胶胶品的填充、橡胶改性产品 低温粉碎 6080 目（精细胶粉）汽车轮胎、橡胶制品、建筑材料 80200 目(微细粉)橡胶制品、军工产品 高值化利用其二是面向新能源汽车行业，探索从再生胶粉中进一步提取出炭黑材料，用于制造锂电池电容。美国的 Delta 能源公司开发出一种废旧轮胎的低温热解工艺，在减少有害物质多环芳烃的生成量的同时可以回收废旧轮胎橡胶中的炭黑基固体，其质量与直接制得的炭黑性能相当，计算表明该工艺的净能量回收价值大于传统工艺的价值。另外，以色列目前开发出利用废旧轮胎作为燃料生产电能的新型系统，这种系统将燃烧产生的电能出售给国家电网，同时还能产生钢材、硫等市场需要的副产品，整个过程安全、清洁、无污染。青岛科技大学的李志华等人10提出将废旧橡胶裂解处理，对其裂解产物进行高值利用，认为废旧橡胶的微波裂解技术具有裂解速度快、产物质量高、能耗少无污染等优点，可实现自动化、产业化生产。国家正在加大对高效节能环保新产品的扶持力度，废旧轮胎循环高值化回收再利用的资源化途径将成为废旧轮胎回收利用的主要途径。利用高品质的再生胶来推广代替合成橡胶与天然橡胶并达到节约资源的目的势必成为整个轮胎行业的发展目标。4 总结与展望 废旧轮胎的回收利用具有很重要的价值，在保护了环境的同时，也使废弃的材料得到了合理的利用，低温粉碎制得的胶粉利用价值更高。国内外在低温粉碎技术方面已经有了比较系统的研究，但在国内并未得到工业化生产。虽然废旧轮胎低温粉碎制得的胶粉具有粒径小、受氧化程度低等的特点，但是冷源往往是实现低温、冷冻粉碎的巨大障碍,因为冷源的成本是直接关系到是否值得进行低温、冷冻粉碎的关键问题。所以为了提高低温粉碎的经济可行性，高效的制冷技术、低温粉碎设备的开发、低温粉碎工艺流程的优化是今后研究的重点与关键，这也是低温粉碎技术能够发展的重要前提。参考文献 1 Zhi Yan.Forecast report on market trends and development prospects of Chinas waste tire industry in 2019-2025 J/OL.China Market Research Online(2019-4-4)2019-10-16.2李湘洲.发达国家废旧轮胎回收利用经验及借鉴J.再生资源与循环经济,2013,03:40-44.中国科技期刊数据库 工业 A-194-3董诚春.废轮胎资源综合利用J.中国轮胎资源综合利用,2016(2):45.4周翠红.低温破碎技术及其在资源回收中的应用J.北京石油化工学院学报,2005,01:23-26.5 Waznys P J,Meckert G W,Cialone A M.Comminuting rubber particles to produce rubber powder,involves introducing rubber particles into comminuting device,concurrently introducing inert gas coolant into the comminuting device,and comminuting the rubber particles:US,7108207P.2006-09-19.6张花敏.废旧轮胎低温粉碎中液化天然气冷能利用研究D.兰州:兰州理工大学,2008.7寇丽华,魏清.精细胶粉的生产方法及现状J.化工科技市场,2007,30(8):25-27.8S.Ramarad,M.Khalid,C.T.Ratnam,A.Luqman Chuah,W.Rashmi,Waste tire rubber in polymer blends:A review on the evolution,properties and futureJ.Progress in Materials Science,2015,72(80):100-140.9华贲,熊永强.中国 LNG 冷能利用的进展和展望J.天然气工业,2009(5):107.10李志华,刘飞鹏.废旧橡胶高值化利用裂解技术研究进展J.特种橡胶制品,2016,01:60-64.基金项目：本文系嘉兴南洋职业技术学院 2023 年度校级课题（科研类）“废旧轮胎橡胶低温回收技术研究”（编号：Ky23015）的阶段性成果。