活性铁对海洋沉积物中有机碳的保存作用.pdf

第 卷 第 期应 用 海 洋 学 学 报，年 月 ，活性铁对海洋沉积物中有机碳的保存作用李 亢，黄华梅 收稿日期：资助项目：中国海洋发展基金会（）（）；广东省促进经济高质量发展专项资金海洋经济发展项目（粤自然资合 号）；林业专项（）：典型滨海湿地碳储量核查、增汇潜力评估及碳汇交易机制研究；林业专项（）：海洋保护地人类活动核查、生态环境和典型生态系统监测评估 作者简介：李亢（），男，博士，工程师；：通讯作者：黄华梅（），女，博士，正高级工程师；：（国家海洋局南海规划与环境研究院，广东 广州；中国科学院南海海洋研究所，广东 广州）摘要：沉积物碳汇是海洋碳汇的重要组成部分，揭示沉积物的储碳机制对研究气候变化与全球碳循环的相互作用具有重要意义。矿物对有机碳的保护作用是有机碳最重要的稳定机制，其中活性铁（）在沉积物有机碳的累积作用中发挥着捕获有机碳并形成“铁锈碳汇”的重要作用。本文系统梳理了近年来关于海洋沉积物中 的固碳的研究成果，总结了海洋沉积物中 的提取方式、类型、固碳量、固碳机制、结合有机质来源及分子类型，阐述了 固碳的重要意义，旨在加深对矿物与有机碳相互作用的理解。海洋沉积物中 常通过柠檬酸盐碳酸氢盐连二亚硫酸盐（）还原提取，主要以针铁矿、水铁矿及赤铁矿等氧化物形式存在。可以结合沉积物中约 的有机碳，结合机制包括以配体交换为主的吸附机制和共沉淀 螯合机制。与有机碳的结合机制可依据铁结合有机碳（）与 的摩尔比值（）简单判定，当 低于时以吸附方式结合，大于 时以共沉淀方式结合，且共沉淀相比吸附机制具有更高的有机碳结合量及稳定性。大部分海洋沉积物中 优先与海源类有机质结合，但在氧化还原频繁的河口及三角洲地区倾向与陆源类有机质结合。分子模拟实验、木质素氧化降解及近边 射线吸收精细结构光谱表明 与芳香碳及羧基碳等有机质具有更高的亲和性。对有机质的稳定保存及减缓气候变化引起的负反馈具有重要意义，建议未来更多关注沉积物中有机质与铁矿物结合的具体过程及不同沉积环境 固碳的差异机制，更加关注不同结合机制的定量化及重要性对比研究。关键词：海洋地质学；海洋沉积物；活性铁；有机碳；固碳量；结合机制：中图分类号：文献标识码：文章编号：（）海洋碳汇是利用海洋活动及海洋生物吸收大气中的 并将其固定在海洋中的过程、活动和机制。海洋作为地球上最大的碳汇，每年可吸收大气中约 的，其碳储量是陆地碳库的 倍、大气碳库的 倍。海洋沉积物是地球上最大的有机碳汇，每年可固定约 有机碳，其中陆架边缘海及海岸带沉积物埋藏了约 的有机碳，其长期稳定对缓冲大气 具有重要调节作用。因此，理解海洋沉积物中有机碳的保存机制对于研究气候变化与全球碳循环之间的相互作用意义重大。沉积物中有机碳保存过程复杂，与生产力、沉积速率、底层水的氧化程度、有机碳来源以及与矿物质的相互作用相关。研究发现沉积物中超的有机质不能从粘土矿物和活性铁（）中物理分离。粘土矿物可以通过物理吸附及化学吸附使有机质在数十年到百万年的时间尺度上保存下来。具有比表面积大、吸附能力强以及反应活性高等特征，可以通过表面吸附、共沉淀等方式使有机碳稳定保存。目前已开展了 对森林、草地、农田、高原冻土、湖泊等不同生态系统沉积物中有机碳保护作用的研究，结果表明约有 的有机碳被 保存。除了陆地生态系统外，同样显著影响海洋沉积物中的有机 期李 亢，等：活性铁对海洋沉积物中有机碳的保存作用 碳循环。等通过提取沉积物中的铁结合有机碳（）定量估算海洋沉积物中约有的有机碳与 结合。等总结了全球不同海洋环境沉积物中活性铁固碳比例（），结合埋藏速率，估计全球每年约有 有机碳通过与 结合而保存。然而，目前仍比较缺乏不同海洋沉积环境中 保存有机碳的对比研究，对不同沉积环境中活性铁固碳量（）、来源、机制及分子组成对比仍相对不足，对当前 固碳研究中存在的问题仍缺乏系统总结。为此，本文综述了全球尺度上不同沉积环境下 保存有机碳的研究进展，总结 了 海 洋 沉 积 物 中 的 提 取 方 式、类 型、固碳机制、结合的有机质来源及分子类型，并对比分析了 对有机碳的矿化作用，提出了目前研究存在的问题和不足，旨在为今后 与有机碳耦合的深入研究提供帮助。沉积物中 定义及 计算在海洋沉积物中，铁和有机碳生物地球化学循环紧密耦合，特别是对于。早期研究将 定义为沉积物中容易与溶解硫化物反应的铁（包括水铁矿、针铁矿和纤铁矿等氧化类铁矿物），具有粒径小、无定型和比表面积高等特征。电子显微镜观察表明，可能以纳米（）球体的形式出现在层状铝硅酸盐矿物的边缘，也可能以晶态氧化物的形式出现在粗粒铝硅酸盐矿物的表面凹坑中，偶尔也会以离散的晶态氧化物的形式出现（图）。在现代海洋沉积物中，常通过柠檬酸盐碳酸氢盐连二亚硫酸盐（）方法还原提取，主要以针铁矿、水铁矿及赤铁矿等形式存在。常通过沉积物孔隙水中 的氧化和沉淀作用形成，随着时间的推移，结晶度增加，比表面积、活性和溶解度降低。关于沉积物中 的相关研究，早在 年有学者就发现沉积物中 和有机碳浓度是共同变化的，由于铁和有机碳通常都与粘土矿物表面有关，所以描述为“哪里沉积了高比表面积的细粒物质，就会有更多的有机质和更多的铁”。固碳的定量化研究始于近 年，常通过化学萃取法提取 计算 及，其计算公式如下：（）（）（）式（）、（）中：为活性铁固碳量（）；图 沉积物中铁氧化物的形貌特征 图片引自文献；（）为离散晶态氧化铁的 背散射图像，（）为铝硅酸盐矿物介孔中填充的晶态氧化铁的 背散射图像，（）为与粘土矿物边缘相关的离散球状氧化铁的 图像，（）为粘土矿物边缘的球状氧化铁聚合体 图像。为 溶液提取后沉积物有机碳含量（）；为 溶液提取后沉积物有机碳含量（）；为活性铁固碳比例（）；为沉积物有机碳含量（）。目前使用最广泛的方法是 等的提取方法，该方法基于对 等的改进，利用 将沉积物中的 提取到溶液中，根据提取前后沉积物有机碳含量变化确定。活性铁含量（）通过对 萃取后的溶液进行过滤、稀释及酸化，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（）测定。由于在提取过程中部分非铁结合有机碳（）会发生溶解，为减少测量误差，使用氯化钠溶液代替还原剂进行对照实验。利用 提取方法，等定量计算了不同海洋环境沉积物中 及，平均约的有机碳直接与 结合，结合海洋沉积物碳埋藏总量（），估算了海洋沉积物中约有 有机碳通过与 结合而保存。后来的研究者对大陆边缘（）、大陆架（）、河 口（）、三角洲（）和红树林沉积物（）中 进行探究（表），最高可达，有力支持了 作为“铁锈碳汇”的观点。然而尽管 方法广泛应用于海洋沉积物中 及有机碳的还原提取，但由于中性条件下可能导致 的不完全溶解以及对照实验中释 应 用 海 洋 学 学 报 卷放部分弱，因此上述研究中 及均可能被低估。表 不同海洋沉积物中、与 的摩尔比值（）统计 ，（）沉积环境取样位置 （）参考文献硫化黑海 缺氧墨西哥边缘 印度边缘 大陆边缘墨西哥边缘 阿拉伯海 东海 黄海 渤海 巴伦之海 冲绳海槽中部欧亚大陆架白令海峡火山灰 白令海峡沉积物 卡拉海 拉普捷夫海 西伯利亚东 西伯利亚西 路易斯安纳大陆架墨西哥湾 墨西哥湾 河口瓦士海岸 圣伦劳斯湾 长江口及其邻近大陆架 地下河口砂质沉积物长江口悬浮颗粒有机质 长江口流动泥 闽江河口 三角洲麦肯锡河三角洲 密西西比河靠海地区 密西西比河中间地区 密西西比河靠陆地区 海岸带菲律宾海岸带 深海南海 赤道太平洋 赤道太平洋 注：“”表示文献中未给出数据。除可以保护有机碳免受降解外，还可使有机碳发生矿化，最常见的是铁异化还原和芬顿反应。铁异化还原是发生在厌氧环境下铁氧化物生物转化的主要形式，是一种以 作为终端电子的微生物代谢过程图（）。在全球尺度上，铁异化还原对有机质矿化的相对贡献约为，并与沉积物中 含量呈正相关。等结合沉积物固相化学、孔隙水化学首次揭示了 海沉积物 期李 亢，等：活性铁对海洋沉积物中有机碳的保存作用 中铁异化还原对有机质矿化贡献率可达 。在陆架海、河口、盐沼湿地、红树林沉积物及冻土溶解过程中，铁异化还原对有机质矿化的贡献率可达 ，表明铁异化还原是有机碳矿化的重要途径之一。除了铁异化还原外，化学氧化过程同样会介导有机碳的矿化，如芬顿 类芬顿反应。芬顿 类芬顿反应是指 或铁氧化物氧化 生成的反应图（）。尽管芬顿反应对有机碳的矿化和 排放在全球尺度上只占，但在某些土壤和生态系统中（如热带和湿润亚热带的红壤），其直接贡献可达总 排放的 。例如，在湿润土壤中添加（）可使有机碳矿化率高达。芬顿反应机制取决于活性氧（、和）的来源和途径。由于微生物不断的产生活性氧，生物芬顿反应在沉积物中普遍存在，特别是在氧化还原状态波动较强、根际 碎屑层等适宜微生物生活的区域以及铁氧化物含量较高的沉积物中。芬顿反应在沉积物碳循环中发挥双重作用：一方面刺激有机碳矿化（包括最稳定的碳库），另一方面可以通过剩余有机质和矿物形成更稳定的复合物从而促进有机碳的长期稳定。图 介导的有机碳矿化机理图 图片改自文献；（）为铁异化还原机理，（）为芬顿反应机理。与有机碳的结合机制及影响因素与有机碳的结合主要通过吸附和共沉淀两种机制。吸附指有机质表面的羰基 羟基官能团与表面基团发生配体交换，具有吸附热大、解吸性小、成键稳定性高等特点。共沉淀是指 形成过程中，溶液中 与溶解有机质的酸性官能团发生结合形成不溶的 有机配体，随后通过沉积、物理改造和生物扰动将有机质转移到更深的缺氧沉积层。相比吸附机制，共沉淀不仅可以结合更多的有机碳，而且结合的有机碳具有更高的化学稳定性，。与有机碳的结合机制可用 简单判定。由于饱和吸附量的存在，不超过。共沉淀由于 还原溶解、次生矿物的形成以及有机碳周期性扩散聚集形成了低密度、富含 有 机 质 的 聚 合 体，使 大 于。研究表明在深海、缺氧、硫化、大陆架，及海岸带等大部分海洋沉积物中，优先通过共沉淀机制与有机碳集合，但在部分河口和三角洲靠海区域，优先通过吸附机制与有机碳结合。但利用 判定 和有机碳的结合机制时仍需谨慎，研究发现海洋沉积物中仅有部分 与有机碳结合，表明 可能被低估。此外，方法仅能提取 的，同样影响 。与有机碳的结合受沉积环境（沉积速率、氧化还原状态、水动力强弱）、类型、有机质分子组成等多重因素影响。缺氧海底沉积物中（黑海）介于，典型的大陆边缘沉积物 为，这与 共沉淀 螯合物的形成一致。在三角洲入海口或河口地区，频繁的物理扰动阻止了 与有机碳的结合，同时可能促进 对有机碳的矿化作用，从而使 低于，（表）。河口悬浮颗粒物向边缘海沉积过程中、有机碳和 含量均显著降低，表明在沉积物水界面快速的铁循环降低了 与有机碳的结合。除沉积环境外，应 用 海 洋 学 学 报 卷不同类型铁矿物对有机质的吸附能力不同。水铁矿的吸附能力高于纤铁矿和针铁矿，且水铁矿对大分子有机质、不饱和及富氧有机质（多环芳烃、多酚和羧基化合物）的亲和力更强。此外，有机质的分子类型也会影响结合机制，富含芳香碳及羧基碳类的有机质与 具有更高的亲和度。的来源及分子组成沉积物中有机质的来源可根据碳 氮比值法、稳定碳同位素值以及生物标志物等方法判定，稳定碳同位素值是最常用的方法。研究表明，陆 源 有 机 质 的 碳 同 位 素 值（）轻 于 海 源 碳 同 位 素 值（），因此根据 与 差异可区分 的来源，计算公式如下：（）（）式（）中：为 的碳同位素值（）；为 提取后沉积物碳同位素值（）；为 溶液提取后沉积物碳同位素值（）。表 总结了全球不同沉积环境下海洋沉积物碳同位素值，在深海、部分大陆边缘、厌氧 硫化环境沉积物的 重于，表明富集 的海源有机质与 优先结合，但在部分河口（长江口）、三角洲，及海岸带等频繁的氧化还原波动地区，优先与陆源难降解有机质结合。密西西比河三角洲沉积物中 的碳同位素值相对于沉积物更损耗，结合 接近，推测 优先通过吸附与陆源有机质结合。但考虑到样品非均质性以及仪器测量误差的影响，仅利用碳同位素值判定有机质来源时仍需要谨慎，需进一步考虑有机质分子组成。表 沉积物稳定碳同位素值（）、和 统计 ，沉积环境取样位置 参考文献硫化黑海缺氧墨西哥边缘 印度边缘大陆边缘墨西哥边缘 阿拉伯海东海黄海渤海冲绳海槽中部欧亚大陆架白令海峡火山灰白令海峡沉积物卡拉海拉普捷夫海西伯利亚东西伯利亚西河口瓦士海岸 圣伦劳斯湾长江口流动泥浆离岸地区长江口悬浮颗粒有机质长江口流动泥 期李 亢，等：活性铁对海洋沉积物中有机碳的保存作用 续表沉积环境取样位置 参考文献三角洲麦肯锡河三角洲密西西比河靠海地区密西西比河中间地区密西西比河靠陆地区海岸带菲律宾海岸带深海南海赤道太平洋 赤道太平洋 注：“”表示文献中未给出数据，。目前，有机质分子组成可通过模拟实验、木质素氧化降解及光谱学分析法进行分析，相关研究结果表明 优先与芳香碳及羧基碳结合。等发 现 针 铁 矿 吸 附 可 溶 有 机 质（）后上清液中羰基和芳香碳比例显著降低，表明芳香碳及羧基碳会优先被针铁矿吸附，后续的研究结论与 等基本一致。木质素是陆地维管植物的特有组分，具有化学性质稳定，逗留时间长、抗微生物降解能力强的特点，是海洋环境中陆源有机物的重要生物标志物。研究表明 会优先与陆源植物衍生的化合物结合，木质素衍生的羰基化合物会通过配体交换吸附到 上，。由于木质素相对更损耗，这解释了在部分海洋沉积物中 值较低的原因，。仪器分析法的相关研究相对较少，结合同步 射线技术和高分辨率图像，发现海洋沉积物中的 对羰基、芳香碳、烯烃等陆源性有机质具有高度的亲和性（图）。图 沉积物中铁和有机质的化学组成 改自文献；（）为墨西哥边缘沉积物中代表性 射线显微图像，（）为铁团簇图，（）为 铁 边 射线吸收光谱，（）为碳 边 射线吸收光谱；（）、（）中不同颜色曲线代表不同位置的铁、碳团簇。与有机碳结合的重要意义由于 铁还原消耗 电子，而 有机碳氧化平均释放出约 电子，与有机碳的结合导致地球表面还原性增强。保守估计，海洋沉积物中通过 保存有机碳的总量为 应 用 海 洋 学 学 报 卷，这相当于掩埋了 电子。与有机碳的结合使沉积物 沉积岩碳库的还原性增强，对全球氧化还原平衡和大气层的稳定起到了重要作用。作为有机碳保存的有效“铁锈碳汇”，在有机碳的长期保存及碳、氧、硫的全球循环中起重要作用。海洋沉积物中约有 的有机碳被 保存，考虑到全球海洋沉积物的总固碳量，全球约有 有机碳由于与 密切结合而保存。假设上述估计也适用于沉积岩碳库，可达 ，大约是大气碳库的 倍。与有机碳的结合使有机碳的稳定性增强，对减缓气候变化带来的负反馈具有重要意义。北极海洋沉积物中 在数千年的尺度上稳定存在。拉普捷夫海及卡拉海沉积物中 分别保存了、的冻土融化的有机碳，表明 与有机碳形成的“铁锈碳汇”阻止了冻土融化释放的有机碳分解或排放到大气中，减缓了冻土融化对气候的反馈。此外，与有机碳的结合同样影响铁矿物的稳定，在缺氧条件下热力学不稳定，易被还原为可溶性，与有机碳的结合保护了铁氧化物免受酶水解和还原性溶解，促进了 在还原沉积物中的长期保存。问题与展望沉积物碳汇作为海洋碳汇中的重要组成部分，在调节气候变化和缓解全球变暖中起重要缓冲作用。尽管 对有机碳保护及矿化作用已引起研究者足够的重视，但目前研究仍存在以下问题：提取方法仍需优化，中性状态下可能会导致沉积物中 和有机碳的不完全提取，影响区域及全球 埋藏通量估算的准确度；利用 判定结合机制（吸附 共沉淀）的准确度不足，缺乏对 和有机碳详细结合过程及结合机理的深入研究；除了对有机碳具有保存作用外，还可能使有机碳矿化并以 形式逸出，但目前的研究往往只关注单方面的保存或矿化作用，缺乏 对有机碳保存影响的综合认识。未来研究应着重关注以下几个方面：建议对 提取方法进行进一步的优化，探究反应时间、试剂浓度、温度等不同因素对沉积物中 还原溶解影响，寻找更优更准确的实验提取方法；加强与有机碳结合的直观表征研究，建议通过穆斯堡尔谱、扫描电镜、透射电镜及近边 射线吸收精细结构光谱更直观地揭示 与有机碳的结合形态；建议未来研究加强 和有机碳结合机制的定量化和结合过程研究，深入分析不同海洋环境沉积物中 及 的差异原因及关键控制因素；未来研究应综合考虑 对有机碳的保护和矿化两方面的作用，综合评估 对有机碳的保存影响。参考文献：李捷，刘译蔓，孙辉，等 中国海岸带蓝碳现状分析 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