硅橡胶导电网络的研究进展.pdf

技术进展 ():硅橡胶导电网络的研究进展韩继源 周传健 龙 腾(.山东大学机电与信息工程学院 山东威海 .山东大学材料科学与工程学院 济南)摘要:导电硅橡胶作为导电高分子材料的一个重要分支 其不仅保留了硅橡胶独特的易加工、高回弹性、高耐候性等特性 还可以通过加入导电材料使其自身获得所需的导电性能 本文介绍了导电硅橡胶的分类、导电机理以及导电网络的制备工艺和填料(金属系填料、碳系填料)构筑体系 综述了硅橡胶导电网络构筑的研究进展关键词:导电硅橡胶 导电网络 金属系填料 碳系填料中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:韩继源()男 硕士生 主要从事导电硅橡胶的研发工作:基金项目:国家自然科学基金委青年科学基金项目()山东省科学技术厅青年基金()山东省教育厅山东省青创团队()(.):.().:有机硅化合物在近年来已经成为国内外研究者密切关注的热门研究领域 有机硅产品的种类众多 包括硅树脂、硅橡胶、硅油等 其中 硅橡胶以其优异的耐高低温、耐油性能、优异的加工性能、力学性能以及独特的化学稳定性在众多橡胶中脱颖而出 并在航空航天、医学及电子领域中起着举足轻重的作用硅橡胶作为一种良好的绝缘材料 广泛应用于电子工业的电线绝缘层、电器密封圈、插接件等领域 但随着科技的进步和社会的发展人们对材料的要求已经不限于其固有特性 还期望其在固有特性的基础上具有其他优异的性质从而拓宽材料的应用领域 基于此理念 功能性硅橡胶的研究就此展开 为了打破硅橡胶电绝缘性能带来的限制 导电硅橡胶应运而生 为了赋予硅橡胶优异的导电性能 则需要在硅橡胶体系中构建连续的导电网络 这也是导电硅橡胶制备工艺中最重要的一环导电硅橡胶作为导电高分子材料中的一个重要分支 其不仅保留了硅橡胶基体易加工、高回弹性、高耐候性等特性 还可以通过调控导电填料的种类、用量而使材料达到所需的导电性能 导电硅橡胶常用的导电填料大致可分为 类:一是金属系填料(如铜粉、银粉、镍粉、镀镍玻璃微珠、镀镍石墨等)二是碳系填料(如导电炭黑、碳纤维、碳纳 第 卷米管、石墨烯等)其中 金属系填料的导电性能整体优于碳系填料 然而金属系填料价格昂贵 密度较大 通常需要较大的添加量才能获得较好的导电性能 再加之其与硅橡胶的相容性极差 这使得其制备的硅橡胶综合性能明显下降 虽然碳系填料的导电性能相对金属系填料较弱 但其来源广泛、不易氧化 易形成连续导电网络 导电硅橡胶获得优异导电性的关键 在于导电网络的结构优化 即构建完善连续的导电网络 以便为电子在绝缘硅橡胶基体中的流动提供连续的导电通路导电硅橡胶为硅橡胶的功能化和多元化开拓了新的领域 其中在电子传感、医疗等领域有着广阔的应用前景 硅橡胶导电网络的进一步优化是未来导电硅橡胶重要的研究方向之一 本文介绍了导电硅橡胶的分类、导电机理和导电网络的制备工艺和填料(金属系填料、碳系填料)构筑体系 综述了硅橡胶导电网络构筑的研究进展以期为进一步优化硅橡胶导电网络提供参考 导电硅橡胶的分类导电硅橡胶的制备工艺丰富多样 因此可根据不同的工艺参数对其进行分类 根据硫化温度分类根据硫化温度的不同 导电硅橡胶可分为热硫化和室温硫化这 类 热硫化导电硅橡胶热硫化导电硅橡胶通常采用甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等作为基体在开炼机上进行开炼 并向其中加入一定量的导电填料、硫化剂等 混合均匀后得到混炼胶 然后在高温高压下硫化得到高弹性的导电硅橡胶 热硫化得到的硅橡胶通常分子量较高(万 万)实际上 热硫化硅橡胶的硫化过程就是黏度态硅橡胶转变为具有三维交联网络结构弹性体的交联过程 在交联过程中 导电填料可与硅橡胶分子链形成三维互穿网络 在赋予硅橡胶较高弹性模量的同时 也提供了较好的导电性能 热硫化导电硅橡胶常应用于电磁屏蔽、弹性电极等领域 室温硫化导电硅橡胶室温硫化导电硅橡胶是指无需加热在室温下即可硫化的一类导电硅橡胶 该种硅橡胶通常是采用分子量较低、呈黏稠态的硅油作为基体 向其中加入导电填料、硫化剂、催化剂等混合均匀后 在室温下硫化得到导电弹性体 不同于热硫化胶 其无需经历高温加热过程 制备方便高效 其硫化完全之后的耐寒性、耐热性、导电性能均较佳 与热硫化胶相比 室温硫化硅橡胶的机械性能稍低 其分子量一般为 万 万 室温硫化导电硅橡胶的应用也十分广泛 常用于电子传感、医疗等领域 根据导电网络的构筑方式分类室温硫化硅橡胶的基体为硅油 硅油的流动性好、可塑性高 导电填料也可以在硅油中得到很好的分散 从而形成大范围的连续三维导电网络 甚至可以通过 打印、自组装法、模板法等手段将导电填料制成具有三维连续导电网络的气凝胶结构 再将硅油注入气凝胶中 经硫化得到导电硅橡胶 此时得到的硅橡胶导电性能必然优于填料与基体直接共混的导电硅橡胶 由此可见 也可以根据导电网络的构筑方式将导电硅橡胶分为共混网络型和预制网络型这 类 共混网络型导电硅橡胶共混网络型导电硅橡胶是将导电填料(如石墨烯、炭黑等)以粉末或颗粒的状态直接与基体和其他添加剂混合 通过硫化得到导电弹性体 导电填料在分散良好的前提下 可以和硅橡胶分子链形成连续的三维互穿网络 从而拥有较好的电学和力学性能 然而 由于基体具有较高的黏度 对导电填料在基体中的分散会产生不可忽略的阻力 因此该类导电硅橡胶在实际的制备中很难达到研究者所期望的导电性能 预制网络型导电硅橡胶预制网络型导电硅橡胶并不是采用导电颗粒或粉末直接参与共混 而是将微观离散的导电填料加工制成宏观整体的三维结构 即预先将导电填料制作成连续的三维导电网络 然后再将流动性较好的硅油注入到上述宏观整体的三维结构中 再通过硫化得到具有大范围连续导电网络的硅橡胶 在此类导电硅橡胶内部 橡胶相可均匀填充进导电相的多孔网络中 并对导电相的三维连续网络起到一定支持和保护作用 在受到外力载荷时 橡胶相可以起到传递载荷的作用防止外力载荷对导电网络的进一步破坏 使得导电硅橡胶的连续导电网络被最大程度地保留了下第 期韩继源等.硅橡胶导电网络的研究进展 来 预制网络型导电硅橡胶具有稳定且优异的导电性能以及较好的力学、化学稳定性能 使其在电子传感领域中脱颖而出 硅橡胶导电网络的制备工艺以硅橡胶为基体构建导电网络的工艺多种多样 传统的制备工艺有直接共混法、溶液共混法、乳液共混法、溶胀扩散法以及沉积涂层法等 此外 室温硫化硅橡胶在硫化前流动性很好 因此研究人员也尝试通过渗透回填的工艺将液态的硅油填入预制的导电网络结构 从而制备出具有连续导电网络的导电硅橡胶 直接共混直接共混法通常是将导电填料与硅橡胶、交联剂、催化剂等直接加入密炼机或通过开炼机进行高温机械混合 通过搅拌桨或滚筒对物料施加剪切力 从而达到混合均匀的效果 使导电填料在硅橡胶基体中可以形成较为完善的导电网络最后经过热硫化制得导电硅橡胶 刘小艳等将硅橡胶混炼胶母胶和镀银铝粉加入到开炼机上进行混炼 出片后经热硫化制得导电硅橡胶 其硬度和拉伸强度明显提高 电阻率明显降低 最低为 通过调控硅橡胶的分子量 可使硅橡胶具备良好的流动性 从而可在常温下通过搅拌机实现硅橡胶与填料、固化剂和催化剂 的 均 匀 混 合 李 鹏 等将 导 电 炭 黑()和中超耐磨炭黑()作为导电填料分别与 硅橡胶、交联剂、催化剂混合搅拌均匀后装模 在室温下硫化得导电硅橡胶 其研究发现当 与 的填充量分别为 份和 份时 硅橡胶表现出了最佳的拉敏特性 这说明硅橡胶中构建的导电网络在外力作用下可通过破坏与重铸实现其导电性能与力学性能的兼顾 上述工艺的优势在于成本较低、操作简单 但仅凭机械搅拌很难实现导电填料在基体中的均匀分散 这导致硅橡胶中导电网络的连续性和稳定性不佳 导电性能受到影响 溶液共混为了提高导电填料的分散性 保证导电网络在硅橡胶的连续性 可尝试将硅橡胶与导电填料分别溶于特定溶剂中制成 种溶液 再将两者进行机械搅拌充分混合 最后去除溶剂制得导电硅橡胶 在上述溶液共混制备导电硅橡胶的工艺中 对于微米或纳米级导电填料(碳纳米管、石墨烯等)须通过超声搅拌将其充分分散在溶剂中 等采用溶液共混法 将硅橡胶溶解在四氢呋喃()中剧烈搅拌 将石墨烯在 中超声分散 再将硅橡胶/和石墨烯/共混并超声搅拌 得到稳定悬浮液将悬浮液逐滴加入无水乙醇形成絮凝物 再经过过滤、干燥和硫化制得导电硅橡胶 测试结果表明 石墨烯在硅橡胶基体中分散均匀 形成了较为完善的导电网络 并赋予了复合材料优异的机电性能以及超高的应变灵敏度和应变传感范围特别值得注意的是 该工艺要求硅橡胶和导电填料的分散剂须是同种或者互溶的溶剂 因此溶液共混工艺在溶剂体系的选择上有较大限制 乳液共混由于硅油不溶于水 所以其加入水溶液中后易形成分相 这使得导电填料难以在水溶液中与硅油实现均匀共混 也增加了导电网络在硅橡胶中的构筑难度 针对这一问题 可以使用乳化剂通过其乳化作用使硅油均匀地分散在水中形成稳定的乳液 乳液共混工艺是将导电填料的水分散液与硅橡胶乳液进行机械共混 再去除水分制得导电硅橡胶 此外 在乳液共混工艺中 硅橡胶胶乳颗粒可以利用其体积排斥作用 将导电填料挤压在胶乳颗粒之间的缝隙中 从而形成三维导电网络 优化了导电硅橡胶的导电性能 等使用乳化剂()制备了聚二甲基硅氧烷()微乳液 再通过离心获得 微球 再与预先制备的/石墨烯复合液态前驱体进行共混制备弹性 打印油墨 最后使用 打印工艺制备了石墨烯导电硅橡胶 用于柔性压阻传感器 这类传感器技术不仅可以扩展到电子皮肤 还可以扩展到气流检测等其他应用领域 溶胀扩散溶胀扩散法是将交联的硅橡胶投入溶剂中硅橡胶在溶剂作用下发生溶胀 然后再将已溶胀的硅橡胶放入导电填料的分散液中制备导电硅橡胶 由于在溶胀过程中硅橡胶分子链之间的距离增大 从而使导电填料可以从溶胀的硅橡胶表面逐渐渗透进入硅橡胶内部 且在该过程中逐渐渗透的导电填料与硅橡胶分子链相互贯穿 可形成连续的互穿网络 等将交联的 第 卷浸泡于甲苯中发生溶胀 再将溶胀的硅橡胶放入碳纳米管()分散液中 使 扩散进入硅橡胶内部 最后干燥制得导电硅橡胶 经过表征发现 成功渗透进了硅橡胶内部 且和硅橡胶分子链形成互穿网络 极大地提高了该材料的导电性能以及 与 的结合强度 从而大大优化了导电硅橡胶的综合性能 该材料展现出了优异的循环机电性能 具有敏感和稳定的应变电阻响应 在导电弹性体或柔性传感器领域具有应用潜力 沉积涂层除了将导电填料与硅橡胶进行共混外 也可通过沉积的方式将导电填料分布在硅橡胶的表面 形成连续的二维导电网络 进而改变了硅橡胶的表面特性 然而 沉积涂层工艺也仅仅改变了硅橡胶的表面特性 并没有改变硅橡胶内部的结构与组成 其通常用于降低硅橡胶表面电阻 等将具有微裂纹的超薄银()层沉积在具有仿生芭蕉叶表面微图案的 基体表面制得导电硅橡胶薄膜 该方法借助芭蕉叶的表面纹路形成较连续的二维导电网络 再将 片薄膜的导电层相互重叠 使 个导电层的导电网络相互接触 制得具有“三明治”结构的柔性压敏传感器 表面形成的导电涂层能够大大降低 表面电阻 而且通过以芭蕉叶表面为模具构筑的二维导电网络 也大大提高了柔性传感器的灵敏度 渗透回填由于低分子量的 具有较好的流动性因此将 预聚物渗透回填到预制好的导电网络中制备导电硅橡胶的方法 成为了目前较为新颖的一种制备工艺 渗透回填工艺解决了导电填料的分散性问题 预先制备的导电骨架保证了导电填料在 基体中形成连续稳定的三维导电网络结构 大大提高了复合材料的导电性能和传感性能 等利用镍泡沫为模板导向的化学气相沉积法()制得具有类泡沫网络的三维石墨烯整体结构 在真空辅助下将 预聚物渗透到该结构中 在 硫化 制得导电硅橡胶 该复合材料在石墨烯质量分数仅为 时 显示出高电导率(/)导电硅橡胶的导电机理随着导电硅橡胶的广泛应用 人们对导电硅橡胶的研究已不再停留于起初的制备摸索阶段而是对其导电机理进行了更深入的研究 然后 由于导电硅橡胶的导电机理相对复杂 至今也没有得出统一的结论 就目前而言 较为合理且常见的有 种理论解释 分别为电子隧道效应理论、场致发射理论和导电通路理论 导电通路理论导电通路理论也被称为渗流理论 其认为当导电填料在基体中的添加量达到一定值时 导电填料便可在基体中相互连接进而形成连续的导电网络 该网络结构为电子在绝缘基体中的流动提供了连续的导电通路 这也是导电硅橡胶导电机理最常用的理论解释 该理论最早是由 提出的 随后有更多的研究者加入该理论的研究并对其进行了改善和优化当导电填料添加到一定量时 导电粒子相互接触形成导电通路 而导电高分子的导电性与该导电通路的连续性有关 即导电性随着导电填料用量的增加而提高 但不同阶段的上升趋势并不相同 存在一个特定的用量点 没有到达这个点之前 随着导电填料的增多 材料电导率增加缓慢 当超过这个点时 电导率会发生突变性提升 这个点被称为导电填料的渗流阈值图 为导电硅橡胶的渗流曲线图 导电硅橡胶的渗流曲线 由图 可见 导电硅橡胶的体积电阻率与导电填料添加量的关系不是单一的线性关系 材料的体积电阻率曲线先经过了一个较低的平台区随后又经过了一个向下的突变区 最后到达了一个体积电阻率较低的平台区 在第一个平台区导电填料的添加量较少 导电粒子之间的距离较大 内部电子无法在基体中正常流动 此时材料处于绝缘状态 导电粒子进一步增加且到达一定量时 体积电阻率发生突变 此时在基体中部分导电网络已经形成 其体积电阻率值达到半导体第 期韩继源等.硅橡胶导电网络的研究进展 的标准 当添加量超过渗流阈值时 便到达第二个平台区 在该平台区内 体积电阻率变化较小 此时在基体中导电网络完全形成 即使导电填料进一步增加 也不会对导电硅橡胶体积电阻率造成很大影响 电子隧道效应理论科研人员在研究导电高分子时 发现某些情况下 添加的导电填料虽然未能构成连续导电通路 但材料仍然表现出导电特性 这与我们所熟知的导电通路理论相违背 电子隧道效应理论由此被提出 该理论下存在的导电现象并不是导电粒子之间相互接触的结果 而是导电粒子中的电子在热运动下被激活 使得电子可以在导电粒子之间进行跃迁 从而形成隧道电流 然而在 等的研究中发现 只有导电粒子之间的距离足够小的时候 隧道电流才会出现 由此可见 隧道电流只是导电粒子间距控制在极小数值范围内时才会出现的现象 并没有普适性 场致发射理论场致发射理论描述的是当导电填料用量不足时 即在基体中的导电粒子之间的距离很大时外加电场赋予材料内部较强的电场强度 使得电子有更大的几率能够穿过绝缘硅橡胶基体跃迁到另一个电子周围 从而形成场致发射电流 在 等在研究中发现 场致发射理论与导电填料的浓度和温度均无关 因此其相比于电子隧道效应理论更具有普适性 硅橡胶导电网络的构筑体系在导电硅橡胶的几种导电机理中 导电通路理论是最常采用的理论依据 在此导电机理中建立连续完善的导电网络是实现导电硅橡胶优异导电性能的重要前提 其中 硅橡胶导电网络的构筑体系作为研究重点之一 总体可分为金属系和碳系这 种 金属系导电网络的构筑金属系导电网络的构建 通常可通过向基体中添加导电填料的传统工艺来实现 在国外 对于导电硅橡胶的研究起步较早 起初是以铜或铜镀银作为导电填料 后来发展成为了较为经济实用的铝镀导电填料 公司生产的银填充硅橡胶挤出衬垫、镀银铝粉填充硅橡胶等广销于全球 美国 公司、公司以及英国 公司也已经开发出银或镀银填充高导电硅橡胶 在国内 一些金属填料填充的导电硅橡胶已经实现了工业化生产 但某些高导电性的导电硅橡胶在国内仍处于实验研究阶段 尚无法完全摆脱从国外进口的现状 金属系单一导电网络银粉、铜粉、镍粉等是常见的金属基导电填料 其中 银粉的导电性优异 不易氧化 可塑性较强 张小敏等通过液相还原法自制超细银粉 并与有机基体结合制备导电复合材料薄膜 通过进一步研究确定了最佳的制备工艺 然而银粉的价格较为昂贵 仅用于要求较高的应用领域 铜粉、镍粉等也有不错的导电性能 价格相较于银粉也更便宜 等制备了填充球状、片状、链球状羰基镍粉的导电硅橡胶 并发现其电磁性能和力学性能的变化是由于硅橡胶中导电网络结构与粉末分布的不同所导致的 这是硅橡胶与球状、片状和链球状粉末相互作用的结果 另一方面也需要注意到 铜粉、镍粉等填料表面极易氧化 抗氧化性较差 也有研究人员将氧化金属粉末作为填料直接加入硅橡胶中等将 和 作为导电填料加入到硅橡胶中 随着导电填料用量的增加 硅橡胶中逐渐形成了更完善的导电和导热网络 导电硅橡胶的导电与导热性能均得到了提高 金属系复合导电网络由于金属银价格昂贵且金属铜、镍等抗氧化性较差的缘故 制备价格亲民且性能较好的复合填料成为了众多研究者关注的热点 目前金属系复合导电填料主要分为金属/金属复合导电填料和金属/非金属复合导电填料其中 金属/金属复合导电填料是由金属沉积或涂覆在另一种金属上制得的 主要包括镀银铜粉、镀银铝粉等 李跟华等通过使用乙烯基三叔丁基过氧硅烷()作为表面处理剂对镀银铜粉进行表面处理 中含有三过氧叔丁基 能够提高填料与硅橡胶的相容性 有助于填料在基体中形成完善和稳定的导电网络 从而提高硅橡胶的导电性以及导电稳定性 何晓哲等探究了导电填料、硅橡胶的硫化体系、硫化条件及偶联剂等因素对导电硅橡胶性能的影响 发现使用镀银铝粉作为导电填料 乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂 二甲基二叔丁 第 卷基过氧化己烷()作为硫化剂 制得的导电硅橡胶的物理性能和导电性能较好金属/非金属导电复合填料则是通过化学镀的方法将金属填料沉积在非金属填料上制得的主要包括镀银或镍镍玻璃微珠、镀镍石墨、镀镍碳纤维等 其中 镀银或镍玻璃微珠是将玻璃微珠依次经过碱洗、粗化、敏化以及金属离子还原过程制成的 该填料在聚合物基体中形成的三维导电网络对复合材料电磁屏蔽性能具有较好的提升效果 李昌林等通过化学镀自制了镀镍、镀银和银镍复合镀玻璃微珠 并将这 种填料分别加入到硅橡胶中制备了导电硅橡胶 通过对 种导电硅橡胶电磁屏蔽性能和力学性能的研究发现 银镍复合镀玻璃微珠填充硅橡胶的电磁屏蔽频带最宽、屏蔽性能最好且机械性能也较好与镀镍玻璃微珠类似 镀镍石墨和镀镍碳纤维是将金属镍通过化学镀涂覆在石墨和碳纤维表面且在化学镀之前也要进行活化等一系列化学反应过程 等将具有层状结构的镀镍石墨()和具有纤维结构的镀镍碳纤维()添加到硅橡胶中制备具有高导电性和高导电稳定性的导电弹性复合材料()并通过表征硅橡胶中的三维导电网络结构建立了填料网络结构与复合材料电导率及其稳定性的关系 随着填料体积分数和/体积比的增加 可以获得更强的导电网络结构 也因此更容易形成导电通路 从而提高材料电导率及其稳定性 此外 该材料在外部应变的作用下 导电网络结构被破坏 会降低电导率及其稳定性 然而给予一定的弛豫时间 被破坏的导电网络可以逐渐恢复 从而使得电导率及其稳定性也逐渐恢复金属系导电填料的成本相对较高 且金属系粒子与硅橡胶之间相互作用力较弱 所以其界面性能不佳 因此当受到外力载荷作用时 硅橡胶基体与金属系粒子的界面易遭到破坏 从而导致硅橡胶内部的三维导电网络也遭到严重破坏 最终使导电硅橡胶的导电性能和力学性能发生不可逆的降低 碳系导电网络的构筑采用碳材料为导电填料时 导电硅橡胶的力学性能以及填料与基体的相容性均可得到一定程度的提高 而随着碳材料研究的深入 炭黑、石墨、碳纤维等多种类型的碳材料也逐渐进入人们的视野 炭黑导电网络炭黑作为碳系导电填料中应用最广泛的一种 其价格便宜 对硅橡胶有补强作用并能提高其耐磨性 炭黑粒径越小、比表面积越大 在橡胶内部越容易相互接触形成导电网络而增强橡胶的导电性 等将 种不同的炭黑(乙炔炭黑、灯法炭黑、中超耐磨炉法炭黑)作为导电填料加入了硅橡胶中 研究了材料电导率随温度的变化特性 在 种炭黑中 乙炔炭黑 的 导 电 性 最 好 其 体 积 电 阻 率 低 于 应用也最广泛 导电炭黑的性能会直接影响导电硅橡胶的导电和机械性能 因此国外也一直在研究开发具有更高性能的炭黑 典型产品有荷兰 公司的 导电炭黑、美国的 导电炭黑等 在国内 焦 冬 生等对乙炔炭黑填充硅橡胶的性能进行研究发现硫化后的热处理过程可以加速导电粒子间时而接触时而脱离的布朗运动 使得导电粒子间隙逐渐均匀化 稳定连续的导电网络也由此逐渐形成 从而增强了导电硅橡胶的导电性 张继华等研究发现炭黑在硅橡胶的内部可以形成“球链”导电网络 继续添加炭黑则会使炭黑相互堆积 从而在硅橡胶中形成球形的“炭黑簇”进一步提高硅橡胶的导电性 张凯等对高导电纳米炭黑填充硅橡胶的压阻性能展开了研究 发现当炭黑质量分数为 时 在 次循环加载的过程中 压阻曲线重复性较好 为下一步的器件化及工业化提供了可能 然而 炭黑的分散性较差 在硅橡胶的内部容易团聚 不易形成连续且均匀的导电网络 从而影响导电硅橡胶的电学和力学性能 因此硅橡胶想要实现良好的导电性能 则需要添加相对较多的炭黑 同时也会导致硅橡胶整体力学性能下降 石墨导电网络石墨作为二维片状结构的纳米填料 比表面积较大 因此较少的添加量就可以在基体中形成比较完善的导电网络 等在不进行硫化的情况下 将纳米石墨片与适量界面增容剂()填充到硅橡胶中所制得的导电硅橡胶 与未加界面增容剂的硫化导电硅橡胶相比表现出了更高的黏度和储能模量 这表明在所制得的硅橡胶基质中存在相互连接的导电网络 雷第 期韩继源等.硅橡胶导电网络的研究进展 海军等采用石墨先化学镀再电镀的复合镀工艺 制备了石墨镀镍导电颗粒 并将其添加进硅橡胶 硫化后制得导电硅橡胶 整体表现出了良好的导电性能 向辉等则对镀镍石墨硅橡胶的硫化体系、偶联剂的选择及填料粒径等进行研究 发现过氧化二异丙苯作为硫化剂时 比采用 硫化的硅橡胶热稳定性更好 在较高的硫化温度()下不分解 乙烯基三乙氧基硅烷作为偶联剂 可以明显提高导电性能镀镍石墨粒径越大 在共混过程中粒子之间越容易相互接触形成导电网络 硅橡胶导电性能也越好 但力学性能会相对减弱 此外 石墨由于层间距较小 内部缺陷较少 故具有自润滑作用其形成的导电网络不稳定 易造成混炼胶的破碎和分层 进而影响材料的性能 碳纤维导电网络碳纤维作为一维纳米导电填料 具有较大的长径比 因此在橡胶基体中仅需较小的添加量就能够相互缠绕在一起形成导电通路 得到良好的导电性能 左哲伟等研究发现 碳纤维填充的导电硅橡胶也具有较为明显的导电渗流特性且随着碳纤维长径比增大 渗流阈值减小 相应的渗流区间也变窄 同时在渗流区间内导电硅橡胶的压阻特性最明显 然而 随着碳纤维长径比的增大 碳纤维之间的缠绕作用也更强 使得硅橡胶中的碳纤维导电网络在压力作用下不易受到影响和破坏 导致材料的压阻特性也相对减弱 等运用磁场诱导制备了取向镀镍碳纤维导电硅橡胶 纤维沿感应磁场的方向呈有序排列并在硅橡胶中形成取向的连续导电网络 且硅橡胶在该方向的电导率比垂直于磁场方向的电导率高 倍 但在垂直于磁场方向的力学性能也受到了不利影响 等采用 打印技术制备了碳纤维填充导电硅橡胶 研究发现碳纤维沿打印方向有序排列形成取向导电网络 该方向上的电导率为()/而沿垂直打印方向则成无序排列状态 其电导率为()/仅为沿打印方向电导率的/然而 碳纤维也存在着加工较为困难、成本较高且其硫化胶抗疲劳性能较差等缺点 碳纳米管导电网络碳纳米管拥有独特的一维取向结构 具有优于其他材料的强度、导热和导电性能 等将碳纳米管通过 氨丙基三乙氧基硅烷改性后加入甲基乙烯基硅橡胶 研究发现改性后的碳纳米管可以在基体中均匀分散 形成连续稳定的导电网络 且导电硅橡胶电导率随着改性碳纳米管添加量的增加而提高 张玉刚等制备了用于人工皮肤的柔性压敏/硅橡胶复合材料 研究发现当填充体积分数控制在渗流阈值附近()时 填料分散程度好 在硅橡胶中可形成较为连续均匀的导电网络 压阻曲线线性较好、灵敏度适中 可作为柔性压敏材料应用 等采用以主客体树状大分子自组装的导电网络为传感介质 以硅橡胶为基体 制备了柔性可伸缩性和高灵敏度的应变传感器 其具有优异的力学性能、良好的变形恢复能力及高导电性(/)石墨烯导电网络石墨烯是由安德列 杰姆、克斯特亚 诺沃塞洛夫在 年通过较为简单的一种胶带粘接法发现的 石墨烯是一种碳原子以 杂化方式形成的六元环蜂窝状二维晶体平面结构 通常 石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、化学还原法等 其中 化学还原法 特别是 法 因反应简单、反应速率高、对环境较为友好成为了目前使用最广泛的一种工业制备方法石墨烯作为世界上最薄、最硬的物质 其具有比金属(银、铜)更低的电阻率 且内部导电电子可以在晶格中自由快速地移动 其速度也超过了金属材料中导电电子的移动速度 石墨烯载流子迁移速率为 /()其数值是锑化铟的 倍 因此石墨烯作为导电填料添加到绝缘基体中制得具有优良导电性能的导电高分子材料成为了研究的热点由于石墨烯是由碳原子之间通过共价键相互连接而成共轭结构 因此石墨烯层与层之间可通过 相互作用连接在一起形成连续的三维导电通路 该结构可以通过制备石墨烯气凝胶来实现 气凝胶又称干凝胶 是由美国加州一名研究者 最早发现并提出的 气凝胶是具有凝胶网络结构且介质为气体的非晶固态材料 因此其密度极低 也使得气凝胶成为世界上密度最小的固体材料之一 且其比表面积较高 为其他材料的复配提供了一个良好的基底 第 卷 年 英国科学家 提出了石墨烯气凝胶的概念 其常用的制备方法有化学气相沉积法、超临界干燥法和冷冻干燥法等 石墨烯气凝胶同时具备石墨烯和气凝胶的优异性能:如高孔隙率、高比表面积、高电导率、低密度及高机械强度等 因此在近几年受到了众多学者的广泛关注 等提出了一种石墨烯气凝胶自组装策略 通过乳化液和冰模板相结合的多步骤软/硬模板机制来制造复杂的石墨烯细胞网络 研究发现其结构的密度仅为 /(热处理温度为 )具有较高的压缩恢复性能(压缩载荷卸载后可恢复)且电导率达到 /比密度相似的石墨烯弹性体高 个数量级 等通过溶胶凝胶法在石墨烯片层之间形成共价碳交联而组装成为气凝胶 其电导率为 /比用物理交联制备的三维石墨烯网络的电导率高出 个数量级 等采用水热还原法 使石墨烯通过自组装的方式制成具有三维网络结构的石墨烯气凝胶 将其与丁苯橡胶()结合制备了具有连续三维导电网络的石墨烯/复合材料 研究发现 石墨烯/银/纳米复合材料电导率可达到 /近年来 许多研究者也将石墨烯气凝胶作为连续的三维导电网络引入到了硅橡胶中 等预先将氧化石墨烯()与银纳米线混合通过冷冻干燥法制得具有双连续导电网络的气凝胶 并将其作为导电骨架向其中填充聚二甲基硅氧烷 硫化得导电硅橡胶 当其导电骨架体积分数仅为 时 材料的电导率达到 /等采用乙二胺()介导使 同时功能化和还原 不仅避免了 薄片的过分堆积 也使得 成功自组装形成水凝胶 通过冷冻干燥制成具有三维多孔网络的超轻气凝胶(密度低于/)最终微波处理消除了大部分官能团 得到了具有三维导电网络的石墨烯基气凝胶结构 该结构具有超高的变形恢复能力 经过的压缩结构也能完全恢复而不断裂 而且该团队还将聚合物直接注入了该多孔结构中 制成了具有连续导电网络的导电高分子材料 电导率为 /由于制备气凝胶的常用方法如冷冻干燥、超临界 干燥法等耗能较大 所以本着节能环保的宗旨 等提出的常压干燥技术克服了冷冻干燥过程在能耗高、设备需求复杂和规模化困难等方面的局限性 通过冻铸技术和常压干燥技术相结合制备出了具有超弹性、高导电性还原氧化石墨烯气凝胶 将其作为导电骨架嵌入硅橡胶中制得导电硅橡胶 材料具有稳定的循环电传感性能 可用于拉伸柔性传感器 克服了还原氧化石墨烯气凝胶脆性大的缺点 然而在向导电气凝胶结构中注入聚合物(如硅油)时 由于聚合物分子量较高、黏度较大所以不易与具有泡孔结构的气凝胶进行均匀混合 而液态聚合物能否在泡孔结构中顺利运输取决于泡孔的大小 较大的泡孔有助于聚合物在其中的运输 王建明课题组将十二烷基硫酸钠()作为发泡剂 通过搅拌发泡使氧化石墨烯在悬浊液中形成液晶相 再经过部分完全还原法、冻铸法和常压干燥法相结合的一系列过程制备得到超轻(密度约 /)、大孔(孔径 )、超弹性(能从 压缩中快速恢复)和抗疲劳(在 应变和 频率下进行次循环压缩后保持形状完整性)的还原氧化石墨烯气凝胶结构 由此可见 该大孔结构可以作为导电骨架与硅油进行均匀的混合和渗透 最终硫化制得的具有连续三维导电网络的导电硅橡胶 在高频压力传感器、软机器人和柔性元器件等多种应用中具有巨大的应用潜力 结束语随着电子传感等领域对导电硅橡胶性能要求的不断提高 其研究与开发也日益深入 其中导电硅橡胶中导电网络的构筑是目前研究开发的重点之一 从构建简单的共混型导电网络发展到构建连续稳定的预制型导电网络 其研究趋势主要有以下几个方面:一是在降低导电填料填充量的前提下 构筑连续稳定的三维导电网络 二是在力求构建连续稳定导电网络的同时 维持和改善导电硅橡胶的整体力学性能 三是在单一组分导电网络的基础上引入其他导电组分 构建三维导电复合网络 进一步优化其结构 提高导电性 四是本着节能环保的宗旨 进一步探究低功耗、低污染的硅橡胶导电网络制备工艺参考文献 耿新玲 刘君 任玉柱 等.导电硅橡胶研究进展.航空材料学报():.第 期韩继源等.硅橡胶导电网络的研究进展 蓝淑倩.基于专利分析的国内外硅橡胶主要创新主体研究.景德镇:景德镇陶瓷大学.张洁 冯圣玉.导电硅橡胶理论研究进展.功能高分子学报 ():.贾园 杨菊香 师瑞峰 等.导电高分子材料制备及应用研究进展.工程塑料应用 ():.李跟华 米志安 刘君 等.镀银铜粉填充型导电硅橡胶 的 研 究 .有 机 硅 材 料 ():.张小敏 赵国 李起龙 等.超细银粉及导电复合材料制备与表征.高校化学工程学报 ():.():.李昌林 马瑞廷 姚俊.导电玻璃微珠填充电磁屏蔽硅橡胶的研究.沈阳理工大学学报 ():./.():.廖波 王英杰.炭黑/硅橡胶导电复合材料微观结构及其导电特性.功能材料 ():./:.():.():.():./.:.():.():.():./.:.刘小艳 王帮武 朱巍 等.镀银铝粉/导电硅橡胶复合材料的制备与性能.弹性体 ():.李鹏 刘顺华 段玉平 等.导电型室温硫化硅橡胶的屏蔽性能及拉敏特性研究.有机硅材料():.:.():./()/.:.():.().():第 卷.权开玉.碳纳米管/环氧树脂复合材料性能研究.橡塑技术与装备 ():.():.():.():.():.何晓哲 侯琳 易辉 等.镀银铝粉/硅橡胶高导电电磁屏蔽复合材料的性能研究.特种橡胶制品 ():.苏瑜 戴永强 廖兵 等.导电胶用导电填料的研究进展.中国胶粘剂 ():.():.赵柔.双导电网络橡胶复合材料的制备与性能研究.北京:北京化工大学.():.焦冬生 任宗文 刘君 等.乙炔炭黑填充导电硅橡胶的研究.材料工程():.张继华 任灵 王立峰 等.炭黑填充导电硅橡胶的结构与性能.宇航材料工艺 ():.张凯 吴菊英 黄渝鸿 等.碳黑用量对硅橡胶压阻材料性能的影响.电子元件与材料():./.():.雷海军 翟广阳 宫文峰.导电填料对电磁屏蔽橡胶性能的影响.特种橡胶制品 ():.向辉.镀镍石墨导电硅橡胶的制备和性能研究.弹性体 ():.左哲伟 夏志东 聂京凯 等.碳纤维填充对导电硅橡胶压阻效应及电阻蠕变行为的影响.材料导报():.():.:./.():.张玉刚 黄英 刘彩霞 等.人工皮肤用碳纳米管/硅胶压敏材料研究.华中科技大学学报(自然科学版)():./.:.():.陈天骏 魏镜弢 赵明 等.纯剪切球磨剥离制备石墨烯的实验研究.电子科技 ():.():.():.():.曹钰华 崔树茂 刘轲 等.单原子层二维碳片的独特性质与应用前景展望.材料导报():.第 期韩继源等.硅橡胶导电网络的研究进展 .():.():.:.:.():.:./.:.():.():.行业动态信越化学有机硅项目将落户浙江嘉兴 年 月 日 日本信越化学与浙江省嘉兴市平湖市政府宣布 双方已签署投资协议信越化学有机硅项目将落户平湖市独山港经济开发区 信越化学独山港项目由信越化学工业株式会社出资建设 项目一期总投资约 万美元规划产能为 /有机硅产品 信越化学表示 未来将把独山港项目建设成为具有同行业先进水平的领军企业 该项目生产的产品主要包括有机硅消泡剂、纤维处理剂、离型剂、功率半导体有机硅密封剂等产品 可广泛应用于电子、电气、汽车制造、机械制造、化工、纺织、食品工业以及建筑工程等领域(中国化工报)瓦克计划在捷克兴建特种有机硅生产基地 年 月 日 瓦克化学股份有限公司发布消息称 计划在捷克卡罗维发利()兴建一个新的有机硅生产基地 电动汽车、可再生能源等领域对瓦克有机硅均有需求 这些大趋势是瓦克此次扩建的主要动力 新生产基地在初期可创造多达 个工作岗位 瓦克为此共投资数亿欧元卡罗维发利新生产基地将是对瓦克现有在德国博格豪森和农特里茨的综合生产基地 以及在捷克的专门面向电动汽车应用领域的比尔森生产基地的扩充 瓦克表示 卡罗维发利生产基地将成为其在欧洲开展有机硅业务的重要支柱 尤其在定制化有机硅混合物生产领域 该基地可为继续优化生产流程、进一步提高由 个生产基地组成的综合生产体系的灵活性创造重要条件此外 由于各大增长市场对瓦克的硅橡胶均有需求 尤其在常规材料无法或无法继续满足日益严苛的高要求时 人们都需要用到定制化有机硅弹性体 为了顺应市场对此类解决方案不断增加的需求 瓦克必须尽快为此创造条件 卡罗维发利新生产基地将重点生产室温硫化型特种有机硅 生产按计划可于 年底启动 生产基地日后还将生产热硫化有机硅混合物 生产基地全面投产后 可年产 万多吨定制化有机硅产品卡罗维发利生产即用型有机硅混合物所需原料(聚合物、填料、添加剂)将由博格豪森供应今后 瓦克在比尔森的生产基地将聚焦不断增长的硅凝胶和导热有机硅市场 电动汽车领域对这些产品的需求量尤大 这意味着瓦克现有的生产基地也将受益于新的生产方案(瓦克化学股份有限公司)