DZ-T 0184.22-1997 硅同位素组成的测定.pdf

I c s 1 7.0 6 0备案号:5 0 5-1 9 9 7uz中华 人 民共 和 国地 质 矿 产 行 业标 准D z/T 0 1 8 4.1 一0 1 8 4.2 2-1 9 9 7同位素地质样品分析方法1 9 9 7 一 0 7 一 0，发布1 99 8 一 0 1 一 1 5实施中华人民共和国地质矿产部发 布D z/T 0 1 8 4.1 一0 1 8 4.2 2-1 9 9 7序言 同位素地质学是近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新的分支学科，是当代地质学研究中的热门。作为同位素地质学研究的基础的同位素分析测试技术，也随着技术和仪器的不断发展而取得了重大突破。近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平，很多方法都已进人单颗粒矿物微区分析直接测定同位素组成的阶段，同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有 了 很大的提高 我国于五 于年代末开始建立同位素地质实验室，相继建立了K-A r,U-P b,R b-S r,S m-N d,C 铀系等年代学方法和C,H,0,S,S i 等稳 定 同位 素分 析方法，并开 展 了包括 R e-Os,Lu-Hf,La-C e、裂 变径迹、电子 自旋 共振(E S R)等年代学和 B,N等稳定同位素在内的新方法的探索研究，建立了一大批实验室，为地质、水文、环境、能源、考古等研究提供了数以万计的同位素数据。然而纵观国内外同位素地质学的发展，迄今还没有形 成公 认的同位素地质样 品分析方法标准，国内各 实验室在 分析程序和数据处理等方 面均不同程度的存在差异，有的甚至还没有成文的分析规程，这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据的对比遇到很大的困难和障碍，因此制定同位素地质样品分析方法标准既是一项重要的基木建设，也是 一 项紧迫的任务。“同位素地质样品分析方法标准的制定”是地质矿产部地发(1 9 9 2)2 6 7号文下达的 又 9 9 3年地质矿产行业制定、修订标准项目计划 的项E l 之一，编号 I C 9 3/S C 8-9 3-5.本标准按国家标准G B 1.1-9 3(标准化工作导则标准编写的基本规定,G B 1.4-8 8(标准化工作导则化学分析方法标准编写规定 和 G B 6 3 7 9-8 6(测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性少 的规范编写 本项目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责。项目组由宜昌地质矿产研究所张自超，地质研究所刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。项目组于 1 9 9 2年3 月提出书面立项申请，1 9 9 2 年 5月上报项 目设计书(项 目任 务书)，地质矿产部于 1 9 9 2年 1 2月正式批准下 达，1 9 9 3年元月开始执行。除项 目组 成 员 外，应 邀 参 加 起 草 的 单 位 和 研 究 测 试 人 员 还 有:地 矿 部 海 洋 地 质 研 究 所 的 业 渝 光、匾 a 一、寇 亚 平、刁 少 波、和 杰、王 雪 娥，天 津 地 质 矿 产 研 究 所 的 李 惠 民，地 质 研 究 所 的 张 宗 清、障 一鹰鹰.罗 修 泉，矿 咪 地 质研 究 所的 白 瑞 梅、万 德 芳、李 延 河，宜 昌 地 质 矿 研 究 所的 李 华 芹、朱 家 平、庄 龙 池、匪亘 A和 韩友 科 等同志 本标准规定 了当前国内广 泛应用的地 质年代学和稳定同位素地质学 的大部分分析方法，计 2 1项对于同位素地质样品分析中若下共同问题的说明和要求，以 总则及一般规定 单独列出，放在各个分析方法之前，单个方法标准中一般不再重复叙述 本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之有效的和公认的分析规程的基础上按照 标准化工作导则 的要求进行起草的。编制过程经过几次反复，首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿，项目组汇集并按照 标准化工作导则 的要求统一编写了 讨论稿，再返 回起草人进行讨论和修 改;然后 由项 目组修编 为 征求意见稿 ，征求意 见稿 送清 国内近2。位同行专家分别审阅修改，项目组再次集中并编辑成 送审稿，送审稿 报请全国地质矿产标准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等 2 1位委员和同位素地质专家评审，项目组根据评审意见并按 G B/T 1.1-1 9 9 3的格式进一步作了重要修改，最后定稿成目前的 报批稿 应当说明，本标准不是同位素地质样品分析方法的全部，还有许多分析方法没有涉及，例如油气及有机物质的同位素分析由于在起草编写时不得其便未能纳人，一些近期建立的新方法，也因需要一个成熟阶段，或者还没有成为常规方法，因此也没有企 图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后可以补 充n z/r 0 1 8 4.1-0 1 8 4-2 2-1 9 9 7编写相应的方法标准，以满足同位素地质样品分析技术日 新月异发展的需要。最后，纳入本标准的方法既是独立的，又是“同位素地质样品分析方法(系列)标准”的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期，而且本标准在编写方法和格式上都是以G B 1.1-8 7为依据，与新版 G B 1.1-9 3的要求有较大的差别，尚需作较大修 改。因此，建议先作为地质矿产行业 标准先行审批执行，然后在总结实践情况的基础 上经过修改，再上报 国家技术监督局作为国家标 准审批。本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有关单位和科技人员的积极参与，陈毓蔚、王松山、李喜斌、夏明、仇士华等近 2 0位专家、教授帮助审阅修改，金秉慧等 2 1 位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标准 送审稿 进行评审，提 出了很多宝贵意见，在此一并表示感谢。由于编者专业知识和水平所限，错误疏漏在所难 免，诚挚地欢迎批评指正。Uz/T 01 84.22 一 1 99 7前言本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的。本标准的附录A和附录 B都是标准的附录。本标准由中华人民共和 国地质矿产部提出。本标准由中华人民共和 国地质矿产部科技司归 口。本标准起草单位:地质矿产部矿床地质研究所。本标准主要起草人:丁梯平、万德芳。中华人民共和国地质矿产行业标准Dz/T 01 84.2 2一 1997硅 同位素组 成 的测 定主题内容和适 用范 围本标准规定 了硅同位素的分析方法。本标准适用于各种含硅物质的硅 同位素测定。2 方法提要 将各类含 硅样品与 B r F:试剂在真空状态下加热反应，转 化为 S i F,，生成的 S i F 经纯化后在气体 同位素质谱计上进行同位素测定。3 试荆和材料3.1 五氟化澳(B r F,)，化学试剂3.2 去离子水。3.3 盐酸伽 1.1 9 g/m L)，分析纯3.4 盐酸，分析纯，1+1，由3.3与3.2 配制。3.5 氢氧化钠，分析纯，固体试剂。3.6 过氧化钠，分析纯，固体试剂。37 动物胶。3.8 盐酸，(HC I)一1 0 0，由3.3 与 3.2 配制。3.9 丙酮，分析纯。3.1 0 无水 乙醇，分析纯。3.1 1干冰。3.1 2 液氮。3.1 3 乙醇一 液氮冷液，由3.1 0 与 3.1 2配制。3.1 4干冰一 丙酮冷液，由 3.1 1与 3.9配制。3.1 5 钢瓶氨气3.1 6 无砷金属锌，分析纯。3.1 7石灰水(桶装)。3.1 8聚四氟乙烯垫圈。3.1 9 wh iny真空金属球IA.3.2 0 纯镍管3.2 1紫铜管3.2 2 加热带。3.2 3 NB S-2 s，石英砂，国际标准物质。中华人 民共和 国地质矿产部 19 97-07-01批准1 99 8一 0 1门 5实施1 5 7Dz/T 01 8 4.2 2一 19 974仪器设 备4.1玛瑙研钵。4.2 石 墨柑祸。4.3 水浴。4.4 铂金柑A4.5马弗炉。4.6 真空机械泵4.了 真空烘箱。4.8 分析天平。4.9 分子泵。4.1 0 冷却水装置。4.1 1小水浴杯4.1 2加热炉。4.1 3 气体质谱计，分析精度好于。.0 0 5 0 0,4.1 4 电离真空计。4.1 5热偶真空计4.1 6 数字直读温度计4.1 7可调变压器。4.1 8电炉。4.1 9 试样制备袭置。(见附录A)分析步骤5.1 样品处理5.1.1 对于纯度较高的二氧化硅和硅酸盐样品，若其中不含硫、碳、棚等杂质，则直接氟化。分析前用玛瑙研钵(4.1)将样品研磨至2 0 0目(0.0 7 4 m m)o5.1.2 对含5,C,B等元素杂质大于百分之一的样品必须先进行化学处理才能氟化.5.1.2.1 若样品中含碳酸盐杂质，则用盐酸(3.4)溶解去除杂质;对于含闪锌矿、方铅矿、磁黄铁矿等可溶于酸的硫化物样品也用同样方法处理。5.1.2.2 若样品中含有机碳，则用灼烧法(于马弗炉中在 8 0 0 下灼烧 4 h)将其除掉5.1.2.3 对于复杂样品，含硫酸盐以及不溶于盐酸的硫化物样品，则用化学方法提纯二氧化硅。即:将试样与氢氧化钠(3.5)和过氧化钠(3.6)混合，置于石墨增A(4.2)中，放 在马弗 炉(4.5)内熔融。熔融 物冷却后，用 H C l(1+1)(3.4)提取。将提取液低温蒸干，加 l O m L浓盐酸(3.3)，在水浴(4.3)中温热l O m i n。加动物胶(3.7)使S i0:沉淀。溶液过滤，用HC l 溶液(3.8)洗涤沉淀若干次，再用去离子水(3.2)清洗数次。先将带沉淀的滤纸放在铂柑锅(4.4)中，在电炉(4.1 9)上加热到7 0 0 灰化l h,然后放在加热到 1 0 0 0 的马弗炉(4.5)内灼烧 l h,就得到了纯净的S io z a经提纯后的S i0:试样保存备氟化用5.2 B r F,试剂的纯化 先将五氟化滨(3.1)试剂转移到金属真空系统(4.1 9)的纯化管道中，用温度为一7 8 左右的乙醇-液氮混合冷液(3.1 3)冷冻五氟化澳于反应器R,-R。中，然后用真空机械泵(4.6)抽走C F,S F 6,S F,等不凝气体杂质。经多次冷冻分离，五氟化澳试剂中的杂质含量可降至实验允许的范围内。随后将纯化好的五氟化滨转移到系统的S B中贮存待用。5.3 S i F、的制备和提纯5.3.1装样:Dz/T 01 84.22 一 1 997 将试样放置真空烘箱(4.7)中，在 1 0 0 0C温度下烘半天;用分析天平(4.8)称样，每次装样量为含硅5 m g左右;先将反应器充满氢气(3.1 5)，再逐一取下反应器，倒出前次氟化后的残留物，把称好的试样倒进反应器底部，然后将反应器接回真空系统 中。5.3.2 抽真空去气:将反应器加热 至 1 5 0 C。在废气 冷阱(T,)上套上液氮杯(3.1 2)，打开反应器上部的阀 门Vn-Vl s 和金属系统管线上的 V m,V9,V a 及 V 3 阀门。接着缓慢打开阀门V,，用机械泵(4.7)对反应器抽低真空。3 0 m i n 后，在冷阱T:和 T 3 上套液氮杯(3.1 2)，关阀V,，开V1 7 1 V1 8,V1 9 阀，用分子泵(4.9)抽高真空。当真空度达到2 X 1 0-3 P a 时，停止抽真空，准备加五氟化澳试剂。5.3.3 加 B r F,:在R,-R。反应器上套上冷却水装置(4.1 0)，套上液氮杯(3.1 2)，关上反应器上部阀门V 1 1-V l s 及管线阀门V a,V。和V1 7，开阀门V 7;缓慢打开V e 阀门，让B r F,(3.1)气体扩充到纵、横主管道中，达到3.4 X1 0 甲a 时，关阀门Vg，开阀门V1 1，将纵、横主管道中的五氟化澳气体冻人反应器R,中，关闭 V 1 阀门。重复以上步骤，将R 7,RR R:和R。反应器加人五氟化澳;打开Vu-V16阀，慢慢开V3 阀，抽低真空;l 0 m i n 后关V3 阀，开 V,7 阀，抽高真空，待真空抽到 2 X 1 0-P a时，关 V u-V 1 s，撤下 R,-R。反应器上的液氮杯(3.1 2)，用小水浴杯(4.1 1)使反应器中的B r F。解冻;关V,，和 V,，开V,，撤走套在T:和T3冷阱上的液氮杯(3.1 2)，用小水浴杯(4.1 1)使T T:冷阱化冻至室温，将其残留的极少量五氟化澳转至废气冷阱T,中，关 V,a.V 1,.V:和V,阀门。5.3.4反应:在 R,-Rs 反应器上套上加热炉(4.1 2)，接通电源加热。用调压器(4.1 7)调节温度。反应温度视样品性质不同而异。对石英、硅华、长石、云母和花岗岩等较易反应的矿物岩石，一般用 5 5 0 0C-6 0 0 C;对橄榄石、辉石、阳起石、黄玉、电气石等矿物和基性、超基性岩类，则温度为 6 5 0 0C 7 0 0 0C o 氟化反应时间6 1 4 h,5.3.5 S iF;的提取和纯化:试样反应完后停止加热，撤走加热炉(4.1 2)，迅速将反应器冷却至室温。在T T,T,冷阱和反应器 R,-R。上套上液氮杯(3.1 2),5-i n 后开VV l。和V-V,阀门，缓慢打开 V，用低真空泵(4.6)抽走反应器析出的 0 2 气;待 O:气抽走后关 V,阀门，开 V17,V,8.V,9 阀门，经分子泵(4.9)抽高真空至2 X 1 0-P a 时，在 R;反应器上套上干冰一 丙酮混合冷液杯(3.1 4)，关 V 8，开 V l l，让 S iF。气体由R;转到T:中，I m in 后关 V，开Vl a，再慢慢打开 V 1 9 阀门抽高真空，1 0 m i n 后S i F;向T:转移完毕;关 V.Vs,取下T:上的液氮杯，换上干冰一 丙酮混合冷冻剂杯(3.1 4),S iF 向T。转移，1 分钟后慢慢打开V1 9，抽真空，6 m in 后S i F 全部转移到T 3 中;在T 上套液氮杯(3.1 2)，关Vl e.Vi s.V 2 0 T:冷阱上的液氮杯(4.1 2)取下，换上干冰一 丙酮冷液杯(3.1 4)，关 V i i,V i,，开V z o.V z 3，让S i F 通过加热至 5 0 C-6 0 的锌粒管(3.1 6)转移 至 T;冷 阱 中，2 m i n时 开 V2 2，抽 高真空，8 min后关 V2 1,Vf 2;在 S T样 品管上 套上 液氮 杯(3.1 2)，撤下 T 上的液氮杯(3.1 2)，用水浴杯(4.1 1)将 T、解冻，开 V2 3，让 S iF 转移至 S T 中，5 mi n后关上样品管活塞，关V 2 3，取下样品管。重复以上步骤，分别提取和纯化R 2-R。中的S i F 4。最后将收集有纯净S i F。的样品管(3.2 4)送质谱分析。5.3.6 废气处理 将反应器中的废五氟化澳和其他杂质气体冻人 T 冷阱;关 V V,V:和 V,o 阀门，打开 A r气(3.1 5)钢瓶阀门和 V,.V,，往 T,冷 阱通人少量氢气;关 于 V3，撤 T,上的液氮杯(3.1 2)，用小水浴杯(4.1 1)解冻T,冷阱，开V:和V,，让A r 气将T,中的五氟化滨经废气管道输送至通风橱(4.1 3)内的石灰水桶(3.1 7)中;这时五氟化澳和其他杂质气体与石灰水反应，生成C a F:及C a B r 2。等废气反应完毕后继续用氨气冲5 m i n，然后关A r 瓶(3.1 5)及V 2,V 3.V 4,V5 阀门。废气就处理完毕。5.3.7 同位素测定 将制备好的S i F;试样在气体质谱计(4.1 3)上进行同位素分析，测定其a 3 1 S i 的值。工作条件为:加Dz/T 0 18 4，22一 19 97速电压l ok V,磁场强度为。.5 5 T。通过测量“0S iF 扩离子和 S i F 扩离子的比来计算“0 s，与“e s，的比值。测定时用两个接收器同时分别收集质量为 8 5 的 S iF 犷离子和质量为 8 7的 0 S iF 茅离子。采用试样与标准物质 NB S-2 8(3.2 3)双样 比较，直接测定试样相对于 NB S-2 8的 8 0 S i 值表示。由试样与标准物质(或参考气)不少于 6次比较测量数据计算平 均值和标 准偏差。6 测定结果的表述与 占值 的计算。*。J 一二二.、，、*S i一，_。_、_，、，_ _ _ oS i 一、_、，_.住1叫u东A 9 正箱禾 以件 r甲2 8 C:相x 7 了 幽吓怀催刊7P 1 V t f J-L 比 c阴十分麦表不。共甘异公式刀:、JI、18 S i-N.I.编一S S I S A-R。一 S S IN t75 2 B-R E1+S S i N fl 4 2 9-R E 又1 0-3 (1)式中:S A代表待测试样;RE代表参考气。7 精密度 本 方法对8 0 S i 厕定的精密度好于士。1 编，重复样品 分析的 相对双差小于士。.2%0，长期对国际标准物质 NB S-2 8进行监测其准确度也好于 士0.1 yo o oDz/T 01 84.22 一 1 99 7 附录A (标准的附录)S iF,制样装里图 R-R。一反应管 外绕加热带(3.2 2);V,-V，一金属阀门;T;-T s-金属冷阱;C u T-装锌粒的铜管;S B-B r F贮瓶;S T 一样品管;L V一通低真空;HV-通高真空 图的左侧为S i F 制备和提取部分，包括反应管、B r F,贮瓶、废气冷阱及分离冷阱,A r 气进气管道、废气处理管道、压力表、金属阀门和连接管道。图的右下侧 为 S i F。纯化、收集部分，包括锌粒管、冷阱、电阻规管。金属阀门、连接管道及样品管。反应管由纯镍(3.2 0)制成。锌粒管为紫铜管(3.2 1)制成，内填满高纯锌粒(3.1 6)。样品管由玻璃制成。其余管道、冷阱和贮瓶全由不锈钢制成。所用阀门全为 Wh i t y二通或三通真空金属球阀(3.1 9)系统的低真空用旋片机械泵(4.6)获得。高真空采用以机械泵(4.6)为前级的涡轮分子泵(4.9)获得。低真空由热偶真空计(4.1 6)指示，全系统动态真空由分子泵罩口处的电离真空计(4.1 5)规管测定动态真空可达 1 X 1 0-P a,2 4 h停抽后，静态真空可保持在 2 P a-4 P a范围 内DZ/T 018 4.22一 19 97 附录B(标准 的附录)分析质.监测B 1 分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准D Z 0 1 3 0.2-9 4 执行 常用有关标准物质的同位素数据列于表 B l，其中G B W-0 4 4 2 1 的 S 0 S i 值系以NB S-2 8为比照标准表 BI 常用有关标准物质的同位素数据标 准 物 质类型S S i/9/1,NBS-2 8石 英 砂0GBW-0 4 42 1石 英 砂一 0.0 2 士0.1 0GBW-0 4 4 2 2石 英 砂一 2.6 8 士0.1 0