第六章-聚合物化学反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章第六章 聚合物聚合物化学反应化学反应第1页 聚合物聚合物化学是研究聚合物分子链上官能团反应和聚合物在化学是研究聚合物分子链上官能团反应和聚合物在外界一些物理和化学原因作用下进行化学反应。外界一些物理和化学原因作用下进行化学反应。v研究聚合物化学反应意义：对现有聚合物改性，对现有聚合物改性，扩大高分子品种和应用范围；扩大高分子品种和应用范围；在理论上研究和验证高分子结构；在理论上研究和验证高分子结构；研究影响老化原因，了解结构和性能之间关系；研究影响老化原因，了解结构和性能之间关系；研究高分子降解，有利于废聚合物处理研究高分子降解，有利于废聚合物处理v高分子化学反应分类高分子化学反应分类 聚合度基本不变反应，侧基和端基发生改变聚合度基本不变反应，侧基和端基发生改变 聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小反应：降解，解聚聚合度变小反应：降解，解聚8第2页6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 即使高分子功效基能与小分子功效基发生类似化学应，因为即使高分子功效基能与小分子功效基发生类似化学应，因为高分子链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化学反应高分子链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化学反应也有不一样于小分子特征：也有不一样于小分子特征：1.1.聚合物化学反应不完全聚合物化学反应不完全 高分子链上官能团极难全部起反应，高分子链上官能团极难全部起反应，一个高分子链上就含有一个高分子链上就含有未反应和反应后各种不一样基团，类似共聚产物。未反应和反应后各种不一样基团，类似共聚产物。比如聚丙烯腈水解比如聚丙烯腈水解:6.1.1 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征第3页 反应不能用小分子反应不能用小分子“产率产率”一词来描述。一词来描述。只能用只能用基团转化率基团转化率来表征：来表征：即指起始官能团生成各种基即指起始官能团生成各种基团百分数。团百分数。6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 2.聚合物化学反应复杂聚合物化学反应复杂 聚合物发生化学反应，除主反应外，还伴有许多副反应，聚合物发生化学反应，除主反应外，还伴有许多副反应，如聚合改变，有可能交联或降解。如聚合改变，有可能交联或降解。其次，聚合物化学反应可能造成聚合物物理性能发生改变，其次，聚合物化学反应可能造成聚合物物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应深入进行。从而影响反应速率甚至影响反应深入进行。第4页1.1.聚集态影响聚集态影响 晶区内分子链见排列整齐且作用力大，小晶区内分子链见排列整齐且作用力大，小晶区内分子链见排列整齐且作用力大，小晶区内分子链见排列整齐且作用力大，小分子极难扩散入晶区，晶区不能反应；分子极难扩散入晶区，晶区不能反应；分子极难扩散入晶区，晶区不能反应；分子极难扩散入晶区，晶区不能反应；官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加紧高弹态：链段活动增大，反应加紧高弹态：链段活动增大，反应加紧高弹态：链段活动增大，反应加紧粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 6.1.2 影响高分子化学反应物理原因影响高分子化学反应物理原因晶态高分子晶态高分子第5页6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 2.2.溶解性影响溶解性影响 聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改变，普通溶聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改变，普通溶解性好对反应有利。解性好对反应有利。第6页 4.4.轻度交联聚合物，轻度交联聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 3.3.链构象影响链构象影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性会发生显著改变溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性会发生显著改变6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 第7页1.1.概率效应概率效应 高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到限制，称为基团，最高转化率受到限制，称为概率效应。概率效应。6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 6.1.3 影响高分子化学反应化学原因影响高分子化学反应化学原因 比如，比如，PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能到达粉共热脱氯，按几率计算只能到达86.5%，与试验结果相符。，与试验结果相符。第8页2.2.位阻效应位阻效应 参加反应高分子链侧基含有较大位阻或者参加反应高分子链侧基含有较大位阻或者因为新生成功因为新生成功效基立体妨碍，造成其邻近功效基难以继续参加反应。效基立体妨碍，造成其邻近功效基难以继续参加反应。如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，因为新引入庞大三苯乙如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，因为新引入庞大三苯乙酰基位阻效应，使其邻近酰基位阻效应，使其邻近-OH难以再与三苯乙酰氯反应：难以再与三苯乙酰氯反应：6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 第9页4.4.静电静电效应效应邻近基团静电效应可邻近基团静电效应可降低或提升降低或提升功效基反应活性。功效基反应活性。6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基当其中某个酰胺基邻近基团都已转化为羧酸根后，因为进攻邻近基团都已转化为羧酸根后，因为进攻OH-与高分子链上与高分子链上生成生成-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻酰胺带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻酰胺基接触，不能再深入水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普基接触，不能再深入水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在通在70%以下：以下：第10页 聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解，聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解，反应速率随反应反应速率随反应进行而增大，其原因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应进行而增大，其原因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2离去加速水解。离去加速水解。6.1 聚合物化学反应特征及影响原因聚合物化学反应特征及影响原因 第11页v聚合物侧基或端基发生改变而聚合度基本不变反应称为聚合物侧基或端基发生改变而聚合度基本不变反应称为聚合物官能团反应，又称为相同转变。聚合物官能团反应，又称为相同转变。v如天然或合成聚合物官能团反应，如如天然或合成聚合物官能团反应，如酯化、醚化、卤化、酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解以及环化反磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解以及环化反应等。应等。6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第12页6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应6.2.1 纤维素反应纤维素反应 纤维素（纤维素（纤维素（纤维素（cellulosecellulose）：）：）：）：资源丰富天然高分子化合物，也资源丰富天然高分子化合物，也资源丰富天然高分子化合物，也资源丰富天然高分子化合物，也是大多数动物主要食物和人类衣着材料主要起源。是大多数动物主要食物和人类衣着材料主要起源。是大多数动物主要食物和人类衣着材料主要起源。是大多数动物主要食物和人类衣着材料主要起源。纤维素起源：（纤维素起源：（纤维素起源：（纤维素起源：（1 1）棉花棉花棉花棉花纤维素含量靠近纤维素含量靠近纤维素含量靠近纤维素含量靠近100100，为天然，为天然，为天然，为天然最纯纤维素起源。（最纯纤维素起源。（最纯纤维素起源。（最纯纤维素起源。（2 2）木材木材木材木材中，纤维素占中，纤维素占中，纤维素占中，纤维素占40405050，还有，还有，还有，还有10103030半纤维素和半纤维素和半纤维素和半纤维素和20203030木质素（木质素（木质素（木质素（3 3）麻、麦秆、稻草、麻、麦秆、稻草、麻、麦秆、稻草、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣甘蔗渣甘蔗渣甘蔗渣等都是纤维素丰富起源。等都是纤维素丰富起源。等都是纤维素丰富起源。等都是纤维素丰富起源。第13页 纤维素是一个复杂纤维素是一个复杂纤维素是一个复杂纤维素是一个复杂多糖多糖多糖多糖，有，有，有，有80008000至至至至1000010000个个个个葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖残基残基残基残基经过经过经过经过11，44糖苷键糖苷键糖苷键糖苷键连接而成。天然纤维素为无臭、无味连接而成。天然纤维素为无臭、无味连接而成。天然纤维素为无臭、无味连接而成。天然纤维素为无臭、无味白色丝状物。纤维素在水中有高度不溶性，同时也不溶于稀白色丝状物。纤维素在水中有高度不溶性，同时也不溶于稀白色丝状物。纤维素在水中有高度不溶性，同时也不溶于稀白色丝状物。纤维素在水中有高度不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂。酸、稀碱和有机溶剂。酸、稀碱和有机溶剂。酸、稀碱和有机溶剂。纤维素结构纤维素结构纤维素结构纤维素结构6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第14页 许多天然纤维素不能直接被用来作为纺织纤维原料，如木许多天然纤维素不能直接被用来作为纺织纤维原料，如木许多天然纤维素不能直接被用来作为纺织纤维原料，如木许多天然纤维素不能直接被用来作为纺织纤维原料，如木浆纤维、草浆纤维和棉短绒，怎样更有效地利用纤维素一直是浆纤维、草浆纤维和棉短绒，怎样更有效地利用纤维素一直是浆纤维、草浆纤维和棉短绒，怎样更有效地利用纤维素一直是浆纤维、草浆纤维和棉短绒，怎样更有效地利用纤维素一直是高分子科学工作者追求目标。高分子科学工作者追求目标。高分子科学工作者追求目标。高分子科学工作者追求目标。纤维素是第一个进行化学改性天然高分子，纤维素有许多纤维素是第一个进行化学改性天然高分子，纤维素有许多纤维素是第一个进行化学改性天然高分子，纤维素有许多纤维素是第一个进行化学改性天然高分子，纤维素有许多主要衍生物。主要衍生物。主要衍生物。主要衍生物。vv粘胶纤维粘胶纤维粘胶纤维粘胶纤维vv纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯vv纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯vv纤维素醚类纤维素醚类纤维素醚类纤维素醚类vv甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基、乙基、羧甲基纤维素6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第15页a.硝化纤维硝化纤维纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得硝化纤维素。纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得硝化纤维素。纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得硝化纤维素。纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得硝化纤维素。6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应1.1.纤维素酯化纤维素酯化第16页 产物酯化度随硝化条件不一样而不一样，产物酯化度随硝化条件不一样而不一样，工业上惯用工业上惯用%N%N（氮含量）表示硝化度，含氮量（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5-13.6%12.5-13.6%称高氮硝化纤维称高氮硝化纤维素，素，10.0-12.5%10.0-12.5%称低氮硝化纤维素。其中含氮量为称低氮硝化纤维素。其中含氮量为13%13%硝化纤硝化纤维素惯用来制无烟火药；维素惯用来制无烟火药；12%12%主要用于涂料和摄影底片；主要用于涂料和摄影底片；11%11%用用于制造赛璐珞塑料于制造赛璐珞塑料.现在，赛璐珞主要用做现在，赛璐珞主要用做现在，赛璐珞主要用做现在，赛璐珞主要用做乒乓球和眼镜架。乒乓球和眼镜架。乒乓球和眼镜架。乒乓球和眼镜架。6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第17页 b.b.纤维素乙酸酯纤维素乙酸酯 常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得。化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、眼镜架等；二醋酸纤维素丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可作塑料眼镜架等；二醋酸纤维素丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可作塑料和绝缘漆等。和绝缘漆等。6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第18页2.2.纤维素溶解（粘胶纤维）纤维素溶解（粘胶纤维）以天然纤维素为原料，经碱以天然纤维素为原料，经碱以天然纤维素为原料，经碱以天然纤维素为原料，经碱 化、老化、黄化等工序制成可溶化、老化、黄化等工序制成可溶化、老化、黄化等工序制成可溶化、老化、黄化等工序制成可溶性纤维素黄酸酯，再将纤维素黄酸酯溶于稀碱中制成很粘液体纺性纤维素黄酸酯，再将纤维素黄酸酯溶于稀碱中制成很粘液体纺性纤维素黄酸酯，再将纤维素黄酸酯溶于稀碱中制成很粘液体纺性纤维素黄酸酯，再将纤维素黄酸酯溶于稀碱中制成很粘液体纺丝，因其很粘，故称为粘胶，制成纤维称为粘胶纤维俗称人造棉、丝，因其很粘，故称为粘胶，制成纤维称为粘胶纤维俗称人造棉、丝，因其很粘，故称为粘胶，制成纤维称为粘胶纤维俗称人造棉、丝，因其很粘，故称为粘胶，制成纤维称为粘胶纤维俗称人造棉、人造丝。人造丝。人造丝。人造丝。6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第19页C.纤维素醚合成纤维素醚合成 将纤维素用碱处理，再与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制将纤维素用碱处理，再与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂。得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂。6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应甲基纤维素甲基纤维素乙基纤维素乙基纤维素第20页 2.2.芳环取代反应芳环取代反应 聚苯乙烯苯环和苯相同，能进行一系列反应。聚苯乙烯苯环和苯相同，能进行一系列反应。以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体离子交换树脂，是芳环取代反应以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体离子交换树脂，是芳环取代反应经典例子。由苯乙烯与二乙烯基苯悬浮共聚得到体型共聚物小珠，经典例子。由苯乙烯与二乙烯基苯悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再经过苯环取代反应及功效基转化而制成。再经过苯环取代反应及功效基转化而制成。强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第21页3.3.聚醋酸乙烯酯反应聚醋酸乙烯酯反应聚醋酸乙烯酯反应聚醋酸乙烯酯反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯水解得到 聚乙烯醇是一个用途相当广泛水溶性高分子聚合物，无毒无害，聚乙烯醇是一个用途相当广泛水溶性高分子聚合物，无毒无害，聚乙烯醇是一个用途相当广泛水溶性高分子聚合物，无毒无害，聚乙烯醇是一个用途相当广泛水溶性高分子聚合物，无毒无害，应用于化工、纺织、印刷、造纸、制革、农业、食品、医药、包装、应用于化工、纺织、印刷、造纸、制革、农业、食品、医药、包装、应用于化工、纺织、印刷、造纸、制革、农业、食品、医药、包装、应用于化工、纺织、印刷、造纸、制革、农业、食品、医药、包装、陶瓷、电子、化装、建筑等行业，主要作为表面活性剂、粘结剂，纺陶瓷、电子、化装、建筑等行业，主要作为表面活性剂、粘结剂，纺陶瓷、电子、化装、建筑等行业，主要作为表面活性剂、粘结剂，纺陶瓷、电子、化装、建筑等行业，主要作为表面活性剂、粘结剂，纺织助剂，纸张助剂，水泥添加剂，乳化剂，分散剂等，也是合成维尼织助剂，纸张助剂，水泥添加剂，乳化剂，分散剂等，也是合成维尼织助剂，纸张助剂，水泥添加剂，乳化剂，分散剂等，也是合成维尼织助剂，纸张助剂，水泥添加剂，乳化剂，分散剂等，也是合成维尼纶中间体。纶中间体。纶中间体。纶中间体。6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第22页聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶（其性能靠近棉花，有其性能靠近棉花，有其性能靠近棉花，有其性能靠近棉花，有“合成棉花合成棉花合成棉花合成棉花”之称，是现有合成之称，是现有合成之称，是现有合成之称，是现有合成纤维中吸湿性最大品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还纤维中吸湿性最大品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还纤维中吸湿性最大品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还纤维中吸湿性最大品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）缩丁醛：用于制作钢化玻璃夹层材料缩丁醛：用于制作钢化玻璃夹层材料缩丁醛：用于制作钢化玻璃夹层材料缩丁醛：用于制作钢化玻璃夹层材料 6.2 6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应第23页6.2 聚合物官能团反应聚合物官能团反应4.4.氯化反应氯化反应氯化反应氯化反应 天然橡胶氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、天然橡胶氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、8080100100下下进行，产物氯含量可高达进行，产物氯含量可高达65%65%，除在双键上加成外，还可能，除在双键上加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。氯化橡胶能耐大部分化学试剂，可用作防腐蚀涂料和胶粘剂。氯化橡胶能耐大部分化学试剂，可用作防腐蚀涂料和胶粘剂。第24页6.3 6.3 聚合物交联和接枝聚合物交联和接枝 线型高分子链之间进行化学反应，成为含有三维空线型高分子链之间进行化学反应，成为含有三维空线型高分子链之间进行化学反应，成为含有三维空线型高分子链之间进行化学反应，成为含有三维空间网状结构、不熔不溶聚合物，这就是交联反应。间网状结构、不熔不溶聚合物，这就是交联反应。间网状结构、不熔不溶聚合物，这就是交联反应。间网状结构、不熔不溶聚合物，这就是交联反应。可提升材料强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化可提升材料强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化可提升材料强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化可提升材料强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学物质等性能。学物质等性能。学物质等性能。学物质等性能。第25页6.3.1 橡胶硫化橡胶硫化6.3 6.3 聚合物交联和接枝聚合物交联和接枝橡胶种类：橡胶种类：天然橡胶、合成橡胶（顺丁橡胶、氯丁天然橡胶、合成橡胶（顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等）橡胶、丁苯橡胶等）硫化目标：硫化目标：消除永久变形，提升弹性、强度和耐热性。消除永久变形，提升弹性、强度和耐热性。硫化剂：硫化剂：元素硫或含硫有机化合物元素硫或含硫有机化合物第26页+S+Smm 橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交联过程橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交联过程橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交联过程橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交联过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。6.3 6.3 聚合物交联和接枝聚合物交联和接枝 硫化过程普通是在生胶中加入硫化过程普通是在生胶中加入硫化过程普通是在生胶中加入硫化过程普通是在生胶中加入0.3%-0.5%0.3%-0.5%硫磺和硫化促进剂，硫磺和硫化促进剂，硫磺和硫化促进剂，硫磺和硫化促进剂，进行捏合和造型，然后在进行捏合和造型，然后在进行捏合和造型，然后在进行捏合和造型，然后在150150附近加热一定时间，可得硫化橡附近加热一定时间，可得硫化橡附近加热一定时间，可得硫化橡附近加热一定时间，可得硫化橡胶。胶。胶。胶。第27页6.3.2 聚烯烃交联聚烯烃交联6.3 6.3 聚合物交联和接枝聚合物交联和接枝 聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）在过氧化物、高能幅聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。射作用下可发生交联。过氧化物交联以下：过氧化物交联以下：交联作用：交联作用：增加弹性和强度，提升使用上限温度，可广泛用增加弹性和强度，提升使用上限温度，可广泛用于电线绝缘器件。于电线绝缘器件。第28页6.3 6.3 聚合物交联和接枝聚合物交联和接枝6.3.3 低聚物树脂交联固化低聚物树脂交联固化 酚醛树脂、醇酸树脂等可生成体形缩聚产物树脂，酚醛树脂、醇酸树脂等可生成体形缩聚产物树脂，分为两个阶段进行分为两个阶段进行预聚物制备阶段预聚物制备阶段预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成先制成先制成先制成预聚物（预聚物（预聚物（预聚物（prepolymerprepolymer）(分子量分子量分子量分子量5005005000)5000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔，P 不饱和聚合物不饱和聚合物 ；（iiii）线形聚合物）线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iiiiii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iviv）取代基、交联都会改变聚合物耐氧化性能。）取代基、交联都会改变聚合物耐氧化性能。氧化降解根本原因是氧化降解根本原因是氧化反应产生过氧自由基氧化反应产生过氧自由基，所以可在，所以可在聚合物中加入能与过氧自由基快速反应形成不活泼自由基化聚合物中加入能与过氧自由基快速反应形成不活泼自由基化合物，以预防聚合物化学降解，这类化合物常称合物，以预防聚合物化学降解，这类化合物常称抗氧剂抗氧剂。惯。惯用抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。用抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。6.5 6.5 大分子降解和老化大分子降解和老化第39页化学降解和生物降解化学降解和生物降解6.5.4 vv杂链聚合物轻易发生化学降解，化学降解中大量是水解，杂链聚合物轻易发生化学降解，化学降解中大量是水解，杂链聚合物轻易发生化学降解，化学降解中大量是水解，杂链聚合物轻易发生化学降解，化学降解中大量是水解，酸、碱是水解催化剂酸、碱是水解催化剂酸、碱是水解催化剂酸、碱是水解催化剂vv聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解vv淀粉、纤维素完全水解可得到对应单糖淀粉、纤维素完全水解可得到对应单糖淀粉、纤维素完全水解可得到对应单糖淀粉、纤维素完全水解可得到对应单糖vv聚乳酸、脂肪族聚酯等极易水解，作为生物降解材料，如聚乳酸、脂肪族聚酯等极易水解，作为生物降解材料，如聚乳酸、脂肪族聚酯等极易水解，作为生物降解材料，如聚乳酸、脂肪族聚酯等极易水解，作为生物降解材料，如外科手术缝合线。外科手术缝合线。外科手术缝合线。外科手术缝合线。6.5 6.5 大分子降解和老化大分子降解和老化第40页聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基碱是聚酯水解活泼催化剂碱是聚酯水解活泼催化剂6.5 6.5 大分子降解和老化大分子降解和老化第41页6.5.5 6.5.5 光降解（光降解（光降解（光降解（PhotodegradationPhotodegradation）聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近紫外光能聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近紫外光能聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近紫外光能聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近紫外光能可使多数聚合物化学键断裂，引发光降解，造成老化。可使多数聚合物化学键断裂，引发光降解，造成老化。可使多数聚合物化学键断裂，引发光降解，造成老化。可使多数聚合物化学键断裂，引发光降解，造成老化。分子链中含有醛或酮羰基、过氧化氢基或含有双键聚分子链中含有醛或酮羰基、过氧化氢基或含有双键聚分子链中含有醛或酮羰基、过氧化氢基或含有双键聚分子链中含有醛或酮羰基、过氧化氢基或含有双键聚合物轻易吸收紫外光能量，引发光降解。分子链中含有氧合物轻易吸收紫外光能量，引发光降解。分子链中含有氧合物轻易吸收紫外光能量，引发光降解。分子链中含有氧合物轻易吸收紫外光能量，引发光降解。分子链中含有氧时，收到紫外光作用易氧化生成氢过氧化物，按照氧化机时，收到紫外光作用易氧化生成氢过氧化物，按照氧化机时，收到紫外光作用易氧化生成氢过氧化物，按照氧化机时，收到紫外光作用易氧化生成氢过氧化物，按照氧化机理降解。理降解。理降解。理降解。6.5 6.5 大分子降解和老化大分子降解和老化第42页 但在聚合物使用过程中，普通希望其性能稳定，必但在聚合物使用过程中，普通希望其性能稳定，必须预防或延缓聚合物光降解，为此可在聚合物中加入须预防或延缓聚合物光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。（i i）光屏蔽剂）光屏蔽剂 主要是一些颜料能反射紫外光，阻止其透入聚合物内主要是一些颜料能反射紫外光，阻止其透入聚合物内部，降低光激发反应，如炭黑、氧化钛和氧化铁细粉等。部，降低光激发反应，如炭黑、氧化钛和氧化铁细粉等。6.5 6.5 大分子降解和老化大分子降解和老化第43页（iiiiii）猝灭剂）猝灭剂 这类稳定剂能与被激发聚合物分子作用，把激发能转移给本这类稳定剂能与被激发聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发聚合物分子回复原来基态。惯身并无损害地耗散能量，使被激发聚合物分子回复原来基态。惯用有过渡金属络合物。用有过渡金属络合物。(ii(ii）紫外光吸收剂）紫外光吸收剂 能吸收紫外光而被激发，经过本身能量转移，放出强度能吸收紫外光而被激发，经过本身能量转移，放出强度较弱荧光或热，或将能量转移给其它分子而本身回复到基态，较弱荧光或热，或将能量转移给其它分子而本身回复到基态，起能量转移作用，如水杨酸酯类、二苯酮类等。起能量转移作用，如水杨酸酯类、二苯酮类等。6.5 6.5 大分子降解和老化大分子降解和老化第44页7.3.2 老化和防老老化和防老 防老剂：有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和防老剂：有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和防老剂：有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和防老剂：有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，依据需要选取。屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，依据需要选取。屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，依据需要选取。屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，依据需要选取。6.5 6.5 大分子降解和老化大分子降解和老化 聚合物老化聚合物老化：聚合物在加工、贮存及使用过程中，因为受聚合物在加工、贮存及使用过程中，因为受到各种物理、化学、生物等原因综合作用，其化学组成、结构到各种物理、化学、生物等原因综合作用，其化学组成、结构和性能会发生一系列不可逆坏变现象。和性能会发生一系列不可逆坏变现象。如降解和交联；物理性如降解和交联；物理性如降解和交联；物理性如降解和交联；物理性能也会对应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，能也会对应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，能也会对应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，能也会对应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，老化是一个不可逆化学改变。老化是一个不可逆化学改变。第45页